設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池及其膜層製備方法

2023-10-29 14:37:02

專利名稱：：設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池及其膜層製備方法
技術領域：
：本發明涉及採用上轉換螢光材料薄膜的高效太陽能電池以及高轉換效率的上轉換螢光材料薄膜的製備工藝。
背景技術：
：薄膜太陽能電池是近幾十年來發展起來的新技術，它注重於降低生產過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產業。與單晶矽和多晶矽太陽能電池相比，其薄膜高純矽的用量為其的1%，同時，低溫等離子增強型化學氣相沉積技術，電鍍技術，溶膠凝膠鍍膜技術，印刷技術被廣泛地研究並應用於薄膜太陽能電池的生產。由於採用低成本的玻璃或不鏽鋼薄片、高分子基片作為基板材料，大大降低了生產成本，並有利於大規模的生產。目前已成功研發的薄膜太陽能電池的材料為CdTe，其光電轉換效率為16.5%，而商業產品約為7%;CulnSe，其光電轉換效率為19.5%，商業產品為11%;非晶矽及微晶矽，其光電轉換效率為8.315%，商業產品為713.3%。近年來，由於液晶電視的薄膜電晶體的研發，非晶矽和微晶矽薄膜技術有了長足的發展，並已應用於矽基薄膜太陽能電池。專家們預計，由於薄膜太陽能電池具有低的成本，高的效率，大規模生產的能力，在未來的510年，薄膜太陽能電池將成為全球太陽能電池的主流產品。提高薄膜太陽能電池效率最有效的途徑是儘量提高電池的光吸收效率。對矽基薄膜而言，採用窄帶隙材料是必然途徑。如Uni-Solar公司採用的窄帶隙材料為a-SiGe(非晶矽鍺)合金，他們的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結疊層電池，小面積電池(0.25cm2)效率達到15.2%，穩定效率達13%，900cm2組件效率達11.4%，穩定效率達10.2%，產品效率達7%-8%。在我們的專利申請"高轉化率矽基薄膜太陽能電池及製造工藝方法"中提出了兩種矽基薄膜太陽能電池的結構及其製造工藝方法.一種是單結多疊層PIN薄膜太陽能電池，其結構為基片/TC0/n-iic-Si卜xGex/i-iic-Si/i-A-SipxGex/i-A-Si/I-iic-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜，這種單晶多疊層PIN結構，其i層可以從上述六種材料中選用組成二層，三層，四層，五層和六層級結構；另一種是多結多疊層的薄膜太陽能電池，其結構為基片/TC0/-iic-SipxGex/i-iic-Si卜xGex/p-iic-Si卜xGex/中間反射層/n_yc—Si/i—yc_Si/p-iic-Si/中間反射層/n-A-Si卜xGe乂i-A-SihxGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n_A_Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；這種多結多疊層結構，其轉化效率達到15-18%。在另一方面，上轉換發光材料通常是稀土離子摻雜材料，它吸收長波長輻射和發射更短的波長，並且它的近紅外光譜激發波長從800nm延長到了2000nm。然而，提到上轉換螢光材料，一般由980nm近紅外光激發來發射可見光。在文獻中，我們沒有發現任何螢光材料可以用1500nm近紅外光激發來發射可見光。以下兩份文件描述了稀土摻雜材料提供高效率的紅外光轉換成可見光的潛在應用，包括簡單手持設備的紅外光可見光轉換器，紅外雷射束探測器和顯示技術。這種上轉換發光材料僅限於Yb，Er，Tm摻雜材料，並可以用980納米紅外光激發和發射紅，綠，藍的可見光。然而他們沒有製備出可以用980nm到1500nm近紅外光激發來發射可見光的螢光材料及簿膜。1).RalphH.Page,KathleenI.Schaffers，PhillipA.Waide，JohnB.Tassano，St印henA.Payne，andWilliamF.Krupke，J.Opt.Soc.Am.B，Vol.15，No.3，996(1998);2).JingningShan，XiaoQin，NanYaoandYiguangJu，Nanotechnology，18，445607(2007)。
發明內容本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的不足，提出設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池及其膜層製備方法，所製備的上轉換螢光材料可以用980nm到1500nm近紅外光激發來發射可見光，因此可用來提高太陽能電池的光吸收效率，從而達到提高薄膜太陽能電池的光電轉換效率的目的。本發明是在矽基薄膜太陽能電池結構基礎上設置上轉換螢光材料薄膜而組成的。本發明的技術方案是，所述設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池為以下結構之一(1)單結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構是不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-c-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-iic-SiC/P-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構是A1/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-iic-Si/i-A-SihGe乂i-A-Si/i-iiC-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/減反射膜。所述單結多疊層PIN薄膜太陽能電池，也可以從所述五種材料(即yc-Si、A-Si、iic-SiC、A-SiC、A-SiC)中選用組成其它五層或四層、三層、二層結構；(2)多結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構是不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-c-Si/i-iic-Si/p-iic-Si/中間反射層/n-A-Si卜xGe乂i-A-SihxGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n_A_Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構是A1/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-iic-Si/i-iic-Si/p-iic-Si/中間反射層/n-A-SipxGe乂i-A-Si卜xGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/減反射膜。本發明上述電池結構式中，"/"表示兩層之間的界面；n-表示電子型(n型)半導體，i-表示本徵半導體，P-表示空穴型(P型)半導體；A-表示非晶體，Pc-表示微晶，0《x《1;多結多疊層PIN薄膜太陽能電池結構式中，TCO層與相鄰的中間反射層之間以及相鄰兩中間反射層之間的膜層為一結；每結中各膜層所用半導體材料相同並因摻雜不同而組成pin結或pn結；上述結構中，所述上轉換螢光材料薄膜可以是NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜(稀土元素Yb，Er，Tm參雜的NaYF6材料)，或者GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜(稀土元素Yb，Er，Tm參雜的GdZrF7材料)；也可以是GdZrF7:Yb，Er薄膜或Gd3Ga5012:Yb，Er薄膜、YAl503:Yb，Er薄膜、Y3Nb07:Yb，Er薄膜、ZnAl204:Yb，Er薄膜；還可以是稀土元素如Dy，Ho，Yb，Er，Tm，Tb，Nd等的摻雜的GdAl3(B03)4，Gd3Ga5012，Gd2(Mo04)3，Gd203，Gd202S，GdZrF"LaP04，LaF3，NaYF6，YA1503，Y3Nb07，Y203，Y202S，ZnAl204，CsCdBr3，Zr(^，等等。上述多結多疊層結構中的每種PIN結，也可以是PN結的結構(即用PN結代替所述PIN結)，還可以從所述五種材料(即iic-Si、A-Si、iic-SiC、A-SiC、A-SiC)中選用組成其它五結或四結、三結，二結的結構。本發明採用液相共沉澱方法或熱反應方法，製備上轉換螢光粉末，並用懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積(Metal-OrganicChemicalV即orD印osition，簡稱MOCVD)來沉積所述上轉換螢光材料薄膜，通過調整稀土元素如Yb，Er，Tm等的摻雜量，這種上轉換螢光材料能吸收800nm到2000nm波長的近紅外光並發出可見光，而且也可以吸收200nm到350nm波長的紫外光並發出可見光。把這種上轉換螢光材料薄膜用於矽基薄膜太陽能電池中，增大了電池的能譜吸收範圍。由於矽基薄膜太陽能電池在可見光範圍內有最大的光電轉換效率，因此應用上述上轉換螢光材料能夠提高和改善矽基薄膜太陽能電池的光電轉化效率和穩定性。以下對本發明所述上轉換的螢光材料薄膜之一的NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜的製備工藝和性能做出說明。NaYFe:Yb，Er，Tm材料薄膜的製備工藝過程是，先用液相共沉澱方法或高溫熱反應方法製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，再用製得的所述粉末製備NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜。第一種製備上轉換的螢光材料NaYFe:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉澱法，參見圖1)包括以下步驟(1)在容器中，將稀土三氟酸鹽Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩爾比配製並溶入油酸(Oleicacid，簡稱OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，簡稱ODE)重量比為1:1的溶劑中，控制溶液的重量比濃度為2%-10%;溶液的濃度影響到最終產品NaYF6:Yb，Er，Tm晶粒的大小濃度越高，其最終晶粒的尺寸也越大；但溶液濃度受到初始原料溶解度的限制。(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護性氣氛，並以每分鐘升高l(TC-50°〇的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；當透明的溶液逐漸轉變為淺黃色，說明納米尺寸NaYF6:Yb，Er，Tm晶粒開始形成；隨著反應時間的增加，晶粒尺寸長大；(3)將反應溶液冷卻到室溫，並倒入(正)己烷(Hexane)溶劑中攪拌(反應溶液與己烷溶劑的體積配比為l:8-12)，再離心分離，得NaYFe:Yb，Er，Tm的結晶粉末；(4)將NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，離心分離，並在ll(TC-13(TC下烘乾，烘乾時間100分鐘-140分鐘；(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2iim-10ym。用這種方法(液相共沉澱法)製備的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm摻雜均勻，稀土元素Yb:Er的摻雜比例較易控制；圖2的EDX顯示了Yb和Er的峰.它的晶粒尺寸大小均勻，且呈六方柱形，為典型的PNaYFe:Yb，Er，Tm相；圖3顯示了這種粉末材料的掃描電鏡圖像照片，圖4顯示了這種材料的X-射線衍射圖；從圖中可以看出，這種材料幾乎是單一的PNaYFe:Yb，Er，Tm相。這種方法的缺點是，其晶粒尺寸相對效小，約為1微米左右.需要用雷射結晶或進一步熱處理方法來增大晶粒尺寸。第二種製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高溫熱反應方法)為用高純度的NaF，Y203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到900°C-IOO(TC，保持該溫度1小時-2小時，使反應充分進行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末。第三種製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高溫熱反應方法)為用高純度的NaF，Y203，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C_9001:後，保持該溫度1小時_2小時，使反應充分進行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末。用這種方法(高溫熱反應方法)製備的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm摻雜不均勻，稀土元素Yb:Er的摻雜比例較難控制；圖5的EDX顯示了用高溫熱反應方法製備的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的Yb和Er的峰，用這種方法較難控制組成的均勻性，也難獲得單一的PNaYF6:Yb，Er，Tm的純相。圖4顯示了這種材料的X-射線衍射圖，從該圖中可以看出，這種材料主要為PNaYFe:Yb，Er，Tm相以外，還存在著NAF的第二相。但是工藝簡單，結晶尺寸大，成本低，產量高。圖5顯示了這種粉末材料的掃描電鏡圖像照片，它顯示了PNaYFe:Yb，Er，Tm形成的大的晶粒尺寸，約為1微米-20微米左右，它的晶粒尺寸大小不均勻。製備NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜(1)把用上述方法(液相共沉澱法或高溫熱反應方法)製得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOICACID)或它們的混合液中，形成2%_10%的懸浮液；(2)用所述懸浮液製備NaYFe:Yb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積NaYF6:Yb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；製得的薄膜如圖8所示；(3)將製得的薄膜烘乾，並在380°C-42(TC及氫氣氛中熱處理1分鐘_10分鐘以形成5iim-30iim緻密的薄膜。這種薄膜材料呈現了高效率的上轉換螢光材料性能，如圖9所示；從圖9中可以看至IJ，在980nm和1500nm紅外和近紅外光的激發下，發射出的可見光。調整Yb和Er的摻雜比例，可以得到在980nm或在1500nm紅外和近紅外光的激發下的最高可見光強度。通常在高的Yb摻雜的螢光材料(大約為20-30%)，可獲得在980nm紅外光激發下的最高可見光強度，而在高的Er摻雜的螢光材料(大約為10-20%)，可獲得在1500nm近紅外光激發下的最高可見光強度。過高或過低的Yb和Er摻雜比例都將降低激發下的可見光強度。Tm摻雜比例為1_5%可增強激發下的可見光強度。圖9顯示了NaYF6:20%Yb在980紅外光激發下發射出可見光的圖譜。圖10顯示了NaYF6:10%Er在1500nm近紅外光激發下發射出可見光的圖譜。圖11顯示了NaYF6:10%Er在260nm紫外光激發下發射可見光的圖譜。以下對本發明所述上轉換的螢光材料薄膜之一的GdZrfVYb，Er，Tm材料薄膜的製備工藝和性能做出說明。GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的製備工藝過程是，先用液相共沉澱方法或高溫熱反應方法製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，再用製得的所述粉末製備GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜。第一種製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉澱法，參見圖12)包括以下步驟(1)以稀土三氟酸鹽Gd(CF3C00)3、Yb(CF3C00)3、Er(CF3C00)3、Tm(CF3C00)3以及Zr(CF3C00)4為原料；在容器中，將所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩爾比配製並溶入油酸(Oleicacid，簡稱OA)和1_十八(碳)烯(Octadecene，簡稱ODE)的重量比為1:1的溶劑中，溶液的重量比濃度控制在2%—10%之間；溶液的濃度影響到最終產品GdZrF7:Yb，Er，Tm晶粒的大小，濃度越高，其最終晶粒的尺寸也越大，但溶液濃度受到初始原料溶解度的限制；(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護氣氛，並以每分鐘升高l(TC-50°〇的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；當透明的溶液逐漸轉變為淺黃色，說明納米尺寸的GdZrF7:Yb，Er，Tm晶粒開始形成，隨著反應時間的增加，晶粒尺寸長大；(3)將反應溶液冷卻到室溫後，倒入(正)己烷(Hexane)溶劑中攪拌(反應溶液與己烷溶劑的體積配比為l:8-12)，再離心分離，得GdZrfVYb，Er，Tm的結晶粉末；(4)將GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，離心分離，再在ll(TC_1301:下烘乾，烘乾時間100分鐘-140分鐘；烘乾時間100分-140分鐘;(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2ym_10ym。用這種方法(液相共沉澱法)製備的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm摻雜均勻，稀土元素Yb，Er，Tm的摻雜比例較易控制；這種方法的缺點是，其晶粒尺寸相對效小，約為l微米左右.需要用雷射結晶或進一步熱處理方法來增大晶粒尺寸。第二種製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(高溫熱反應法)為用高純度的NaF，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩爾數配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C_9001:，加熱時間1小時-2小時，使反應充分進行而形成GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶粉末。用這種方法(高溫熱反應法)製備的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末，稀土元素Yb，Er，Tm摻雜不均勻，稀土元素Yb:Er的摻雜比例較難控制.用這種方法較難控制組成的均勻性。但是工藝簡單，結晶尺寸大，成本低，產量高。製備GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜(1)把用上述二種方法(液相共沉澱法或高溫熱反應法)製備的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOICACID)或它們的混合液中，形成2%_10%懸浮液；(2)用所述懸浮液製備GdZrfVYb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積GdZrF7:Yb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；(3)將製得的薄膜烘乾，並在380°C-42(TC及氫氣氛中熱處理1-10分鐘分鐘以形成5iim—30iim緻密的薄膜。這種薄膜材料呈現了高效率的上轉換螢光材料性能，如圖13和圖14所示。從圖中可以看到，在980nm和1500nm紅外和近紅外光的激發下，發射出的可見光；調整Yb和Er、Tm的摻雜比例，可以得到在980nm或在1500nm紅外和近紅外光的激發下的最高可見光強度。通常在高的Yb摻雜的螢光材料(大約為20-30%)，可獲得在980nm紅外光激發下的最高可見光強度；在高的Er摻雜的螢光材料(大約為10-20%)，可獲得在1500nm近紅外光激發下的最高可見光強度。圖13顯示了GdZrF7:20%Yb在980紅外光激發下發射出可見光的圖譜。圖14顯示了GdZrF7:10XEr在1500nm近紅外光激發下發射出可見光的圖譜。圖15顯示了GdZrF7:10%Er在260nm紫外光激發下發射可見光的圖譜。Yb，Er，Tm等摻雜的GdZrF7，Gd3Ga5012，Gd203，Gd202S，LaP04，LaF3，YA1503，Y3Nb07，Y203，Y202S，ZnAl204，Zr04，薄膜也可以用金屬有機物化學氣相沉積(Metal-OrganicChemicalVaporD印osition，簡稱MOCVD)方法來沉積，製備這種薄膜材料的先軀體。如表1所示，使用下述的先軀體材料，按照各組元的沉積速率進行配製。表1，上轉換螢光材料MOCVD的先軀體先tableseeoriginaldocumentpage10以GdZrF7:Yb，Er薄膜為例，先將各先軀體例如Gd(TMHD)3，Zr(TMHD)4，Yb(0C3H7)3，Er(TMHD)3，和NH4F溶於8份四氫呋喃(C4H80)，2份異丙醇(C3H70H)和一份Tetraglyme((V^0》的溶劑中，或者用丁基醚((C4H9)20)作為溶劑，控制氣化器的溫度從90°C-25(rC之間，反應溫度從400°C-800°C，使用氬氣作為先軀體的載體，沉積GdZrF7:Yb，Er薄膜。以Gd3Ga5012:Yb，Er薄膜為例，先將各先軀體例如Gd(TMHD)3，Ga(CH3)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶於8份四氫呋喃(C4H80)，2份異丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C1QH2205)的溶劑中，或者用丁基醚((C4H9)20)作為溶劑；控制氣化器的溫度從90-25(TC之間，反應溫度從400-80(TC，使用氬氣和氧氣作為先軀體的載體，沉積Gd3Ga5012:Yb，Er薄膜。以YAl503:Yb，Er薄膜為例，先將各先軀體例如Y(TMHD)3，Ga(TMHD)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶於8份四氫呋喃(C4H80)，2份異丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C1QH2205)的溶劑中，或者用丁基醚((C4H9)20)作為溶劑；控制氣化器的溫度從90-25(TC之間，反應溫度從400-80(TC，使用氬氣和氧氣作為先軀體的載體，沉積YAl503:Yb，Er薄膜。以Y3Nb07:Yb，Er薄膜為例，先將各先軀體例如Y(TMHD)3，Nb(OC2H5)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶於8份四氫呋喃(C4H80)，2份異丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C1QH2205)的溶劑中，或者用丁基醚((C4H9)20)作為溶劑。控制氣化器的溫度從90-25(TC之間，反應溫度從400-800°C，使用氬氣和氧氣作為先軀體的載體，沉積Y3Nb07:Yb，Er薄膜。以ZnAl204:Yb，Er薄膜為例，先將各先軀體例如Zn(C2H5)2，Al(CH3)3，Yb(OC3H7)3，和Er(TMHD)3溶於8份四氫呋喃(C4H80)，2份異丙醇(C3H7OH)和一份Tetraglyme(C1QH2205)的溶劑中，或者用丁基醚((C4H9)20)作為溶劑；控制氣化器的溫度從90-25(TC之間，反應溫度從400-800°C，使用氬氣和氧氣作為先軀體的載體，沉積ZnAl204:Yb，Er薄膜。把這種上轉換螢光材料薄膜用於矽基薄膜太陽能電池中，可製成如前所述的單結多疊層PIN薄膜太陽能電池和多結多疊層的薄膜太陽能電池。圖1是用液相共沉澱法製備NaYF6:Yb，Er粉末製備工藝流程；圖2是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的EDX圖i普;圖3是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的SEM圖像照片；圖4是NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的X-射線衍射圖；圖5是熱反應的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的EDX圖譜；圖6是熱反應的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的SEM圖像；圖7是熱反應的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的X_射線衍射圖；圖8是用懸浮液工藝來製備的NaYF6:Yb，Er，Tm的薄膜；圖9是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在紅外激發下發射出的可見光譜；圖10是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在近紅外光激發下發射出的可見光譜；圖11是NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜在紫外光激發下發射出的可見光譜；圖12是GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的液相共沉澱方法製備工藝流程；圖13是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在紅外激發下，發射出的可見光譜；圖14是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在近紅外光激發下，發射出的可見光譜；圖15是GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜在紫外光激發下，發射出的可見光譜；圖16是不鏽鋼基片單結五層pin結構和上轉換螢光材料薄膜太陽能電池；圖17是玻璃基片單結五層Pin結構上轉換螢光材料薄膜太陽能電池；圖18是不鏽鋼基片五結多層pin結構和上轉換螢光材料薄膜太陽能電池；圖19是玻璃基片五結多層pin結構和上轉換螢光材料薄膜太陽能電池。具體實施例方式—、電池結構設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池為以下結構之(1)單結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構是不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-yc-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-iic-SiC/P-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構是A1/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-iic-Si/i-A-SipxGex/i-A_Si/i-iiC-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/減反射膜。該兩種單結多疊層PIN薄膜結構的太陽能電池及膜層製備工藝如圖16、圖17所示。(2)多結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構是不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-yc-Si/i-yc-Si/p-iic-Si/中間反射層/n-A-Si卜xGe乂i-A-SihxGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n_A_Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構是A1/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-yc-Si/i-yc-Si/p-yc_Si/中間反射層/n-A-SipxGe乂i-A-Si卜xGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/減反射膜。以上兩種多結多疊層PIN薄膜結構的太陽能電池及膜層製備工藝如圖18、圖19所示。所述上轉換螢光材料薄膜是NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜，或者是(dZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜。上述結構中，所述減反射膜可以是多孔Si02膜，或納米纖維Si02膜，或Si02/Ti02複合膜等等已有技術膜層；其中，多孔SiOj莫可選用孔隙率10-50X，孔徑50nm-1000nm的多孔SiOj莫產品；所述納米纖維Si02可選用纖維直徑50nm500nm，長徑比l:5-1:10的納米纖維Si02;所述Si02/Ti02複合膜可以是單層複合和多層複合，例如Ti02(145nm)/Si02(95nm)或Ti02(15nm)/Si02(35nm)/Ti02(150nm)/Si02(lOOnm)等等。上述結構中，TCO(透明導電氧化物膜)可以是Ag，Ga，摻雜的ZnOy，ITO透明導電氧化物薄膜材料等等已有技術薄膜；該層可以用PVD或溶膠，凝膠方法製備。上述結構中，所述中間反射層為具有良好的導電性的已有技術膜層，它可以由Ag或Al、Ga、摻雜的ZnOx、SiNx、SiOx、ITO等材料做成，並可以用PVD或PECVD，或溶膠，凝膠方法製備；該膜層一組可選用的技術參數為材料純度大於99.9%，電阻率小於1X10—3歐姆釐米，薄膜厚度50nm-5000nm。所述中間反射層可以讓特定的波長範圍的長波通過並反射特定的波長範圍的短波。二、上轉換螢光材料薄膜的製備l、NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜的製備。第一種製備上轉換的螢光材料NaYFe:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉澱法，參見圖1)包括以下步驟(l)在容器中，將稀土三氟酸鹽Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩爾比配製並溶入油酸(Oleicacid，簡稱OA)和1-十八(碳)烯(Octadecene，簡稱ODE)重量比為1:1的溶劑中，控制溶液的重量比濃度為2%-10%;(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護性氣氛，並以每分鐘升高3(TC的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；(3)將反應溶液冷卻到室溫，並倒入(正)己烷溶劑中攪拌(反應溶液與己烷溶劑的配比為1:10)，再離心分離，得NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末；(4)將NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，再離心分離，並在12(TC下烘乾，烘乾時間120分鐘；(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2iim-10ym;第二種製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末的方法(高溫熱反應方法)為用高純度的NaF，Y203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到900°C-IOO(TC，保持該溫度1小時-2小時，使反應充分進行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末。製備NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜:(1)把用上述方法(液相共沉澱法或高溫熱反應方法)製得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它們的混合液中，形成2iim-10X懸浮液；(2)用所述懸浮液製備NaYFe:Yb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積NaYF6:Yb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；製得的薄膜如圖8所示；(3)將製得的薄膜烘乾，並在40(TC及氫氣氛中熱處理1分鐘-10分鐘。2、GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的製備。第一種製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(液相共沉澱法，參見圖12)包括以下步驟(l)以稀土三氟酸鹽Gd(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3以及Zr(CF3COO)4為原料；在容器中，將所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩爾比配製並溶入油酸(Oleicacid，簡稱OA)和1_十八(碳)烯(Octadecene，簡稱ODE)的重量比為1:1的溶劑中，溶液的重量比濃度控制在2%-10%之間；(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護氣氛，並以每分鐘升高3(TC的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；(3)將反應溶液冷卻到室溫後，倒入(正)己烷(Hexane)溶劑中攪拌(反應溶液與己烷溶劑的配比為l:10)，再離心分離，得GdZrfVYb，Er，Tm的結晶粉末；(4)將GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃(THF)或丁基醚(BUTY/ETHER)洗三次，再離心分離，再在12(TC下烘乾，烘乾時間120分鐘；(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大GdZrfVYb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2ym_10ym。第二種製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法(高溫熱反應法)為用高純度的NaF，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩爾數配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C_9001:，加熱時間1小時-2小時，使反應充分進行而形成GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶粉末。製備GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜(1)把用上述二種方法(液相共沉澱法或高溫熱反應法)製備的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇(METHANOL)或二甲苯(XYLENE)或2-乙基己酸(2-ETHLHEXANOICACID)或它們的混合液中，形成2%_10%的懸浮液；(2)用所述懸浮液製備GdZrfVYb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積GdZrF7:Yb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；(3)將製得的薄膜烘乾，並在380°C_4201:及氫氣氛中熱處理1分鐘_10分鐘分鐘以形成5iim-30iim緻密的薄膜。本發明中，另一種製備上轉換螢光材料粉末的方法，為高溫熱反應方法，它採用高純度的NaF，Y203，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為初始原料，按照摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C_9001:後，維持該溫度1-2小時，讓所述初始原料充分反應形成結晶粉末。利用該結晶粉末，採用上述製備上轉換螢光材料薄膜的方法(常規懸浮液鍍膜方法)沉積出相應的上轉換螢光材料薄膜。本發明的上轉換螢光材料薄膜用於薄膜太陽能電池，電池生產可採用已有方法進行；相關生產方法舉例說明如下。1.有上轉換螢光材料薄膜的不鏽鋼基片單結PIN多疊層太陽能電池的製備(1)電池結構不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-yc-Si/i-A-SipxGex/i-A-Si/i-iic-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；(2)製造工藝步驟a.不鏽鋼薄板清洗；b.用懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)來沉積上轉換螢光材料薄膜；c.用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)，然後烘乾，在400°C及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；d.用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A-Si薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶yc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；f.用PECVD方法沉積非晶i型A-Si!—xGex薄膜(1>x>0.5，均勻過度)，非晶i型A-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；g.用PECVD方法沉積非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶Pc_SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；h.用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶SiC薄膜，並用PECVD氫化處理，形成p型14非晶A-SiC薄膜；i.用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)，然後烘乾，在400°C及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；j.用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔S叫，納米纖維S叫，和Si02/Ti02複合膜結構。這種不鏽鋼基片單結PIN多疊層結構的薄膜太陽能電池轉換效率可達到12%_15%，並具有較好的穩定性。2.有上轉換螢光材料薄膜的玻璃基片單結PIN多疊層結構薄膜太陽能電池的製造工藝(1)電池結構減反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-iic-SiC/i-A-Si/i-A-Si卜xGex/n-iic-Si/TCO/上轉換螢光材料薄膜/Al;[OH4](2)電池製造工藝步驟a.玻璃薄板清洗，然後用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)，烘乾，在40(TC及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；b.用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶SiC薄膜，並用PECVD氫化處理，形成p型非晶A-SiC薄膜；c.用PECVD方法沉積非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶Pc_SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；d.用PECVD方法沉積i型非晶A-Si薄膜，非晶i型A-SihGe,薄膜(1>x>0.5，均勻過度)，並用PECVD氫化處理；e.用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A_Si薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶yc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；f.用懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積法(MOCVD)沉積上轉換螢光材料薄膜；g.用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)；然後烘乾，在40(TC及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；h.用PVD方法鍍A1電極；i.在玻璃反面用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔Si02，納米纖維Si02JPSi02/Ti02複合膜結構.這種玻璃基片單結PIN多疊層結構的薄膜太陽能電池轉換效率可望達到12%_15%，並具有較好的穩定性。3.有上轉換螢光材料薄膜的不鏽鋼基片多結多疊層PIN結構的薄膜太陽能電池的製備A.電池結構不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-iic-Si/i-iic-Si/p-iic-Si/中間反射層/n-A-Si卜xGe乂i-A-SihxGe乂p-A-Si卜xGex/中間反射層/n_A_Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-iic-SiC/i-iic-SiC/p-iic-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；B.電池製備工藝步驟(1)不鏽鋼薄板清洗；(2)用懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積法(M0CVD)沉積上轉換螢光材料薄膜；(3)用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)；然後烘乾，在40(TC及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；(4)用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A-Si薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶yc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上n型微晶yc_Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(5)用PECVD方法沉積i型非晶A-Si薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶lic-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上i型微晶Pc_Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(6)用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶A_Si薄膜，然後雷射結晶處理形成p型微晶yc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；或用HD-PECVD方法來直接鍍上p型微晶Pc_Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(7)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(8)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉積n型磷(P)摻雜的非晶A-Si卜xGex薄膜(1>x>0.5，均勻過度)，i型非晶A-Si!—xGex薄(1>x>0.5，均勻過度)，p型硼(B)摻雜的非晶A-Si卜xGex薄膜(1>x>0.5均勻過度)，並用PECVD氫化處理；(9)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉積n型磷(P)摻雜的非晶A_Si薄膜，i型非晶A_Si，n型硼(B)摻雜的非晶A-Si，並用PECVD氫化處理；(10)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(11)用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上n型微晶c-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(12)用PECVD方法沉積i型非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶iic-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上i型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(13)用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶A_SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成p型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上p型微晶c-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(14)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(15)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉積n型磷(P)摻雜的非晶A-SiC薄膜，i型非晶A-SiC，p型硼(B)摻雜的非晶A-SiC，並用PECVD氫化處理；(16)用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)，然後烘乾，在40(TC及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；(17)用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔Si02，納米纖維Si02，或Si02/Ti02複合膜結構。這種不鏽鋼基多結PIN多疊層結構的薄膜太陽能電池轉換效率可望達到15%_18%，並具有較好的穩定性。4.有上轉換螢光粉的薄膜的玻璃基片多結多疊層PIN結構和太陽能電池的製備A.電池結構減反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-A-SiC/n-A-SiC/中間反射層/p-iic-SiC/i-iic-SiC/n-iic-SiC/中間反射層/p-A-Si/i-A-Si/n-A-Si/中間反射層/p-A-SipxGe乂i-A-Si卜xGe乂n-A-SihxGex/中間反射層/p-yc-Si/i-yc-Si/n-yc-Si/TCO/上轉換螢光材料薄膜/Al;B.電池製備工藝步驟(1)玻璃薄板清洗，然後用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)；烘乾，在40(TC及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；(2)用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉積p型硼(B)摻雜的非晶A-SiC，i型非晶A-SiC，磷(P)摻雜的n型非晶A-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(3)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(4)用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶A_SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成p型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上p型微晶c-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(5)用PECVD方法沉積i型非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶iic-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上i型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(6)用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A-SiC薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶Pc-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上n型微晶c-SiC薄膜，並用PECVD氫化處理；(7)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(8)用PECVD方法或HD-PECVD方法沉積p型硼(B)摻雜的非晶A_Si，i型非晶A-Si，n型磷(P)摻雜的非晶A-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；[O187](9)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(10)用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉積p型硼(B)摻雜的非晶A-Si卜xGex薄膜(1>x>0.5，均勻過度)，i型非晶A-Si卜xGex薄膜(1>x>0.5，均勻過度)，n型磷(P)摻雜的非晶A-Sih,Ge,薄膜(1〉x〉0.5，均勻過度)，並用PECVD氫化處理；(11)用PVD方法製備中間反射層(或用溶膠凝膠方法製備)；(12)用PECVD方法沉積硼(B)摻雜的非晶A_Si薄膜，然後雷射結晶處理形成p型微晶Pc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上p型微晶lic-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(13)用PECVD方法沉積i型非晶A-Si薄膜，然後雷射結晶處理形成i型微晶lic-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上i型微晶Pc_Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(14)用PECVD方法沉積磷(P)摻雜的非晶A-Si薄膜，然後雷射結晶處理形成n型微晶Pc-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；也可以用HD-PECVD方法來直接鍍上n型微晶lic-Si薄膜，並用PECVD氫化處理；(15)用PVD方法製備ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶膠凝膠方法製備)；烘乾，在400°C及氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；(16)懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積(M0CVD)來沉積上轉換螢光材料薄膜；(17)並用PVD方法鍍上Al電極；(18)在玻璃基片反面用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔Si(^，納米纖維S叫，或Si02/Ti02複合膜結構。這種玻璃基片多結PIN多疊層結構的薄膜太陽能電池轉換效率可望達到15%_18%，並具有較好的穩定性。在上述的薄膜太陽能電池工藝流程中，典型工藝流程如下所示(i)基片清洗工藝分兩步進行第一步用HCi:h2o2:h2o=io:i:50的溶液在6(TC-70"清洗5分鐘-10分鐘，然後用朋4011:H202:H20=10:1:50的溶液在60°C_701:清洗5分鐘-10分鐘，最後用水清洗乾淨。(2)雷射結晶處理工藝使用波長為308nmXeClexcimer雷射，通過控制雷射的輸出功率，步進速度和時間，使非晶Si，Si^xGex，SiC重結晶形成微晶，甚至於形成類單晶的Si，Si卜xGex，SiC薄膜。(3)PECVD氫化處理工藝通過調整氫氣和氮氣的比例(10-100倍)和等離子的能量，在一定的溫度下(IO(TC-400°C)對薄膜進行氫化處理，以增強薄膜材料的穩定性。上述四種薄膜太陽能電池增大了矽基薄膜太陽能電池的能譜吸收範圍，矽基薄膜太陽能電池在可見光範圍內有最大的光電轉換效率，而上轉換螢光材料把近紅外光和紫外光轉換為可見光，從而大大地提高了矽基薄膜太陽能電池的光電轉換率和穩定件。權利要求一種設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池，其特徵是，它為以下結構之一(1)單結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-SiC/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構Al/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/P-A-SiC/玻璃基片/減反射膜；(2)多結多疊層PIN薄膜太陽能電池包括以下兩種結構第一種結構不鏽鋼基片/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中間反射層/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；第二種結構Al/上轉換螢光材料薄膜/TCO/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中間反射層/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/玻璃基片/減反射膜；上述電池結構式中，「/」表示兩層之間的界面；n表示電子型半導體，i表示本徵半導體，P表示空穴型半導體；A表示非晶體，μc表示微晶，0≤x≤1；所述第三種和第四種的多結多疊層PIN薄膜太陽能電池結構式中，TCO層與相鄰的中間反射層之間以及相鄰兩中間反射層之間的膜層為一結；所述上轉換螢光材料薄膜為NaYF6:Yb，Er，Tm材料薄膜或者是GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜；或者是GdZrF7:Yb，Er薄膜、Gd3Ga5O12:Yb，Er薄膜、YAl5O3:Yb，Er薄膜、Y3NbO7:Yb，Er薄膜、ZnAl2O4:Yb，Er薄膜中的一種。2.根據權利要求1所述設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池，其特徵是，所述單結多疊層PIN薄膜太陽能電池還包括從yc-Si、A-Si、iic-SiC、A-SiC、A-SiC五種材料中選用而組成其它五層或四層、三層、二層結構的電池。3.根據權利要求1所述設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池，其特徵是，所述多結多疊層PIN薄膜太陽能電池中的每種PIN結用PN結代替。4.根據權利要求1或3所述設有上轉換螢光材料膜層的高效太陽能薄膜電池，其特徵是，所述多結多疊層PIN薄膜太陽能電池還包括從iic-Si、A-Si、iic-SiC、A-SiC、A-SiC五種材料中選用而組成其它五結或四結、三結，二結的電池。5.—種製備上轉換螢光材料NaYFe:Yb，Er，Tm薄膜的方法，其特徵是，該方法為採用以下液相共沉澱方法或高溫熱反應方法製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉未液相共沉澱法製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末包括以下步驟(1)在容器中，將稀土三氟酸鹽Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3和Na(CF3COO)、Y(CF3COO)3按NaYF6:Yb，Er，Tm分子式的摩爾比配製並溶入油酸和1-十八(碳)烯為重量比1:1的溶劑中，控制溶液的重量比濃度為2%-10%;(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護性氣氛，並以每分鐘升高10°C-S(TC的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；(3)將反應溶液冷卻到室溫，並倒入(正)己烷溶劑中攪拌，再離心分離，得NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末；反應溶液與己烷溶劑的體積配比為1:8_12;(4)將NaYFe:Yb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃或丁基醚洗三次，再離心分離，並在ll(TC-13(rC下烘乾，烘乾時間100分鐘-140分鐘;(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大NaYFe:Yb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2iim-10iim;第一種高溫熱反應方法製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末為用NaF，Y203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到900°C-IOO(TC，保持該溫度1小時-2小時，使反應充分進行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末；第二種高溫熱反應方法製備NaYF6:Yb，Er，Tm粉末為用NaF，Y203，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照NaYF6:Yb，Er，Tm的摩爾配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C-900"後，保持該溫度1小時-2小時，使反應充分進行而形成NaYF6:Yb，Er，Tm的結晶粉末。製備NaYF6:Yb，Er，Tm薄膜的步驟是(1)把用上述方法之一製得的NaYF6:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它們的混合液中，形成2%_10%懸浮液；(2)用所述懸浮液製備NaYFe:Yb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積NaYF6:Yb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；(3)將製得的薄膜烘乾，並在380°C-42(TC及氫氣氛中熱處理1分鐘-10分鐘以形成5iim-30iim緻密的薄膜。6.—種製備上轉換螢光材料GdZrF7:Yb，Er，Tm薄膜的方法，其特徵是，該方法為採用以下液相共沉澱方法或高溫熱反應方法製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末液相共沉澱法製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法包括以下步驟(1)以稀土三氟酸鹽Gd(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3以及Zr(CF3COO)4為原料；在容器中，將所述原料按GdZrF7:Yb，Er分子式的摩爾比配製並溶入油酸和1-十八(碳)烯的重量比為1:1的溶劑中，溶液的重量比濃度控制在2%-10%之間；(2)容器抽真空以後，充入氬氣做為保護氣氛，並以每分鐘升高10°C-S(TC的升溫速度將容器內溶液加熱至300°C-33(TC，保溫1小時-2小時，進行反應；(3)將反應溶液冷卻到室溫後，倒入(正)己烷溶劑中攪拌，再離心分離，得GdZrF7:Yb，Er，Tm的結晶粉末；反應溶液與己烷溶劑的體積配比為1:8_12;(4)將GdZrfVYb，Er，Tm的結晶粉末用四氫呋喃或丁基醚洗三次，再離心分離，再在ll(TC-13(TC下烘乾，烘乾時間100分鐘-140分鐘；烘乾時間100分-140分鐘;(5)將烘乾的結晶粉末用高溫熱處理和雷射結晶的方法進一步增大GdZrfVYb，Er，Tm的結晶尺寸，使結晶晶粒尺寸達2m-10m;高溫熱反應法製備GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末的方法為用NaF，ZrF4，Gd203，Yb203，Er203，Tm203和NH4F為原料，按照GdZrF7:Yb，Er，Tm分子式的摩爾數配比，在密封的石英玻璃管中加熱到800°C_900°C，加熱時間1小時_2小時，使反應充分進行而形成GdZ製備GdZrF7:Yb，Er，Tm材料薄膜的步驟是(1)把用上述液相共沉澱法或高溫熱反應法製備的GdZrF7:Yb，Er，Tm粉末倒入甲醇或二甲苯或2-乙基己酸或它們的混合液中，形成2%_10%的懸浮液；(2)用所述懸浮液製備GdZrfVYb，Er，Tm的薄膜；採用懸浮液鍍膜方法沉積GdZrfVYb，Er，Tm上轉換螢光材料薄膜；(3)將製得的薄膜烘乾，並在380°C-42(TC及氫氣氛中熱處理1分鐘-10分鐘以形成5iim-30iim緻密的薄膜。全文摘要本發明採用液相共沉澱方法和熱反應方法，製備了上轉換螢光粉末，並用懸浮液鍍膜方法或金屬有機物化學氣相沉積來沉積上轉換螢光材料薄膜；通過調整稀土元素如Yb，Er，Tm等的摻雜量，使上轉換螢光材料能吸收800nm到2000nm波長的近紅外光並發出可見光，也可吸收200nm到350nm波長的紫外光並發出可見光.把這種上轉換螢光材料薄膜用於矽基薄膜太陽能電池中，增大了矽基薄膜太陽能電池的能譜吸收範圍。由於矽基薄膜太陽能電池在可見光範圍內有最大的光電轉換效率。因此，應用上述上轉換螢光材料能夠提高和改善矽基薄膜太陽能電池的光電轉化效率和穩定性。文檔編號H01L31/055GK101794834SQ20091022660公開日2010年8月4日申請日期2009年12月14日優先權日2009年12月14日發明者李廷凱,李晴風,鍾真,陳建國申請人:湖南共創光伏科技有限公司