生產烷基苯的方法
2023-10-21 04:19:07 2
專利名稱：生產烷基苯的方法
技術領域：
本發明涉及從烯烴和芳香烴生產烷基芳香烴的烷基化方法，具體地涉及從乙烯和苯生產乙基苯。
背景技術：
本領域中已知通過苯與烯烴的烷基化生產烷基苯的多種方法。其中最常用的烯烴為乙烯和丙烯。苯與乙烯的烷基化生成乙基苯。苯與丙烯的烷基化生成異丙基苯。
乙基苯為重要的化學品，其主要用作生產苯乙烯的前體，苯乙烯隨後聚合生成聚苯乙烯。已知生產乙基苯的多種方法。典型地，在適當的催化劑的存在下、使苯和乙烯在烷基化反應中化合。已知多種烷基化催化劑，通常使用的催化劑包括弗瑞德-克來福特催化劑如鋁或硼的滷化物和多種沸石。
除乙基苯之外，該反應生成包含多乙基苯(「PEB」)的副產物，如二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯。多乙基苯為不希望的，其通常再循環到烷基轉移反應器中通過與苯反應轉化為乙基苯。
已經在其中通過催化蒸餾進行烷基化反應的方法中生產乙基苯。沸石催化劑包含在特別包裝的包中，並且在混合的氣-液相中進行烷基化反應。
被引入本文作為參考的Sardina等人的美國專利5,003,119公開了生產烷基苯如乙基苯和異丙基苯的方法，其中在烷基化催化劑的存在下、在具有至少兩個反應階段的烷基化反應器中使新鮮的和再循環的苯和新鮮的烯烴的物料反應，其中各個階段為絕熱的。基本上所有的烯烴在烷基化反應器的各個階段中完全反應。將新鮮的烯烴進料到烷基化反應器的各個階段。
到目前為止，對於稀的乙烯物料，已經在烷基化反應器中實現了99％的乙烯轉化率。這種轉化水平需要大量催化劑。得自烷基化反應器的排出氣體被送到排氣吸收器，在其中苯被吸收到烴物流(如多乙基苯)中。包含在排出氣體中的乙烯最終損失掉。乙烯基本上完全轉化和降低需要的催化劑的總量將是有利的。
發明內容
本文提供了用於烷基苯的生產方法。該方法包括的步驟為(a)在第一烷基化反應條件下，在第一烷基化催化劑的存在下、將苯和烯烴物料引入到第一烷基化反應區，生成包含烷基苯的流出物和塔頂物流；(b)將塔頂物流分離為包含苯的液體部分和包含未轉化烯烴的蒸汽部分；(c)在烷基轉移反應條件下、在烷基轉移催化劑的存在下、將塔頂物流的液體部分和多烷基苯的物流引入到烷基轉移區，使至少一些苯和多烷基苯轉化為烷基苯；(d)將塔頂物流中蒸汽部分中的未轉化烯烴的主要部分吸收到包含苯和烷基苯的芳香烴物流中；和(e)在第二烷基化反應條件下、將包含吸收的烯烴的所述芳香烴物流引入到包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中，使所述吸收的烯烴和芳香烴物流的苯的至少一些轉化為烷基苯。該方法特別適合於生產乙基苯，並且需要比現有技術少得多的催化劑，同時實現較高的乙烯總轉化率。
以下參考附圖描述多種實施方案，其中圖1為生成乙基苯的方法的示意性流程圖；和圖2為該方法的一部分的更詳細的圖。
具體實施例方式
本發明的烷基化方法可用於苯與任何適當的烯烴如乙烯、丙烯等的烷基化。然而，本文的方法對於生產乙基苯特別有利，以下結合苯與乙烯的烷基化進行描述。應該記住，也可使用丙烯或其它烯烴，其也被認為是在本發明的範圍內。
本發明的方法包括第二烷基化後處理反應器，使得得自烷基化反應器的排出氣體中攜帶過來的殘餘烯烴基本上完全轉化。這種改善防止了烯烴收率的損失並降低了烷基化反應器中需要的催化劑的量。
參考圖1，將乙烯物料F-1和苯物料F-2引入到所示的乙基苯生產工序100中。乙烯物料F-1可包含5體積％到100體積％的乙烯，並可選擇性地是來自精煉廠操作如FCC的廢氣，所述廢氣通常包含約10體積％到約30體積％的乙烯。典型的FCC廢氣包含50％到70％的甲烷和氫氣，餘量為約等量的乙烷和乙烯和少量的其它烴組分。優選的原料F-1包含30體積％到50體積％的乙烯，其餘組分包括甲烷、乙烷、氫氣和其它組分。選擇性地，到烷基化反應器110的物料F-1可為聚合級乙烯。乙烯物料F-1被送到優選是催化蒸餾塔的烷基化反應器110中，所述烷基化反應器中包括適當的烷基化催化劑如選自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA矽鋁鉀沸石(Offretite)、絲光沸石、和無定形二氧化矽-氧化鋁、沸石BEA(β)、沸石MWW、或MFI催化劑中的一種或多種催化劑。優選沸石BEA。催化劑選擇性地包含在包裝的包中。
本領域中已知多種類型的催化蒸餾裝置和方法。烷基化反應器110為混合相(液相/氣相)反應器，其在烷基化反應條件下操作，反應條件典型地為約270psig到約550psig的壓力和約185℃到約250℃的溫度並且苯基∶乙基的比為約2.0到約3.5。
烷基化反應器110適合於處理稀的乙烯物料，並能夠處理乙烯含量和流率不同的乙烯物料。
優選物料F-1在反應器中的多個點注入，並與液體苯接觸並溶於其中，液體苯經由管路114被引入到烷基化反應器110中並向下流過塔110中的催化劑填料。在接觸催化劑時，被苯吸收的乙烯與苯反應，形成乙基苯和少量的PEB。從烷基化反應器110的底部流出的外流液體(即含乙基苯的液體)經由管路118被送到蒸餾塔160。蒸餾塔160從乙基苯產物和高沸點組分分離苯。苯作為蒸汽蒸餾為塔頂餾出物並經由管路161被送到冷凝器162，在那裡苯液化並保持在蓄液器163中。來自蓄液器163的苯作為回流經由管路164返回到蒸餾塔160中。從管路164抽出苯的一部分165並經由管路165a被送到來自烷基化反應器110的塔頂餾出物、和經由管路165b被送到如下更完全描述的排氣吸收器130。將新鮮的苯物料F-2引入到管路164中。新鮮的苯可以在富集苯的工序的許多其它位置進料，這正好是優選的位置。新鮮的苯應該不含可以使工序中使用的催化劑中毒的胺、醛、酮、和鹼性氮化合物。塔底物流167通過重沸器168重新循環返回蒸餾塔160。
包含乙基苯和PEB的塔底物流166被送到蒸餾塔170。蒸餾塔170從PEB分離乙基苯產物。塔底物流177通過重沸器178重新循環返回到乙基苯蒸餾塔170。包含PEB的塔底物流176被送到蒸餾塔180以分離PEB。來自蒸餾塔170的塔頂餾出物乙基苯蒸汽物流171在冷凝器172中液化並被送到蓄液器173。塔頂餾出物的一部分作為回流經由管路174返回到塔170。另一部分作為乙基苯產品P經由管路175抽出。
塔180從重質瀝青稀釋油(flux oil)分離PEB(如二乙苯)。塔底物流187通過重沸器188重新循環返回到塔180。塔底餾出物的一部分作為重質瀝青稀釋油B經由管路186抽出。瀝青稀釋油典型地包含二苯乙烷、四乙基苯和其它高沸點組分。瀝青稀釋油可用作燃料油、換熱流體或吸收劑。塔頂餾出物PEB蒸汽在冷凝器182液化並內送到蓄液器183。塔頂餾出物的一部分作為回流經由管路184返回到塔180。PEB塔頂餾出物的另一部分經由管路185被送到排氣汽提塔150，如以下詳述。
再次考慮烷基化反應器110，烷基化反應器的塔頂蒸汽111通過冷凝器112部分地液化並被送到蓄液器113。還被接收到蓄液器113中的是被分為165a部分和165b部分的苯物流165的165a部分。因此，蓄液器113包含合併的再循環的苯和冷凝的烷基化反應器塔頂餾出物以及未冷凝的蒸汽。來自蓄液器113的液體的一部分作為回流被送回烷基化反應器110。另一部分經由管路115被送到烷基轉移反應器120。烷基轉移反應器120還經由管路152接受來自排氣汽提塔150的PEB物流。在烷基轉移反應器120中，苯(來自管路115)和PEB(來自管路152)反應，形成乙基苯，其經由管路121循環返回到烷基化反應器110。
烷基轉移反應器120包含適當的烷基轉移催化劑如沸石β、沸石Y或其它適當的沸石，並在適當的烷基轉移反應條件下操作。典型地，烷基轉移反應條件包括約185℃到約250℃的溫度、約350psig到約600psig的壓力，約3.5到5.0WHSV的空速，和苯基與乙基的摩爾比為約2.0到約5.0，優選3.0。
蓄液器桶113的未冷凝蒸汽在熱交換器116中受熱並使包含乙烯、苯、和惰性物質如乙烷、甲烷和氫氣的蒸汽物流經由管路117被送到排氣吸收器130用於回收芳香烴。
現在同時參考圖1和圖2，在排氣吸收器130中，在排氣吸收器130中向上流動的蒸汽物流與向下流動的包含苯和乙基苯但基本上不含乙烯的貧油接觸。貧油經由管路142被引入到排氣吸收器中。排氣吸收器130可以是以逆流方式操作的填充塔或盤式塔。排氣吸收器塔在本領域中是公知的。
貧油溶解幾乎全部的乙烯。在來自排氣吸收器130的塔頂蒸汽(管路132)中乙烯的損失為到單元(管路117)的乙烯物料的約1.0％。來自排氣吸收器130的塔底餾出物包含富油(即，含有溶解的乙烯)經由管路131波送到後處理反應器140，用於將乙烯和苯轉化為乙基苯。富油物流包含至少0.2重量％的乙烯，優選至少約0.3重量％的乙烯，更優選至少約1.0重量％的乙烯，和至少約5.0重量％的乙基苯，優選至少約10重量％的乙基苯，更優選至少約13重量％的乙基苯。富油物流首先通過熱交換器145，在那裡熱被從來自後處理反應器140的貧油(管路142)傳遞給管路131中的富油物流。富油物流在加熱器135中進一步受熱並被送到後處理反應器140。
後處理反應器140為包含疏鬆催化劑的固定床並且在單一的液相中絕熱操作的第二烷基化反應器，所述催化劑優選沸石Y或沸石BEA(β)、沸石MWW、絲光沸石或MFI催化劑。液相中的烷基化更有效，並且比在混合的氣相/液相中的烷基化需要更少的催化劑。在該反應器140中乙烯的轉化基本上是徹底的。後處理反應器140在約200℃到約230℃的溫度下、在約550psig到約900psig的壓力、和苯基∶乙基摩爾比為約2.0到約10.0下操作。高的苯基∶乙基摩爾比生成優異的催化劑選擇性和穩定性。來自後處理反應器的流出物流141攜帶包含苯和乙基苯的貧油。一部分貧油經由管路143被送回到烷基化反應器110以保持吸收器系統中的溶液流量，和攜帶在後處理反應器140中製成的乙基苯的淨值。來自苯塔的塔頂餾出物165的苯的一部分經由管路165b進料到貧油物流中，以保持物流中需要的苯濃度，其為後處理反應器140中提供需要的選擇性。得到的物流142在熱交換器145中被逆流的來自排氣吸收器的流出物131冷卻，並在冷卻器146進一步冷卻到約6℃到約40℃的溫度範圍，優選12℃，從而將其進料到排氣吸收器130的頂部。
得自排氣吸收器130的包含甲烷、乙烷、氫氣、微量水、非芳烴、苯和乙烯的塔頂蒸汽經由管路132被送到通氣洗滌器150，以進行芳香烴的回收，在那裡向上流動的排出氣體與來自PEB塔180的向下流動的PEB接觸。操作通氣洗滌器150使塔頂氣(管路151)排出少量的C6非芳族化合物和苯以及惰性物質(氫氣、甲烷、乙烷、水等)。來自塔180的PEB物流185首先在冷卻器189中冷卻，然後被引入到通氣洗滌器塔150的頂部。淨化後的排出氣體經由管路151離開通氣洗滌器150。極少的乙烯被從通氣洗滌器150排出。該方法的乙烯總轉化率為約99.9％。包含PEB和其它芳族化合物的、來自通氣洗滌器150的塔底餾出物經由管路152被送到烷基轉移反應器120，用於通過與苯的烷基轉移作用將PEB轉化為乙基苯。
實施例在圖1所示的系統中，物料F-1被引入到110中。下表1表示以下的物流組成，組分的重量百分數基於單個物流的組成。該實施例的烷基化反應器110在約90％的乙烯轉化率下操作。
表1(組成百分數，重量％)物流
1二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯2氫氣、甲烷、乙烷、丁烷3C6和C7非芳烴、甲苯、異丙基苯、丁基苯、二苯基乙烷、和高沸化合物111-烷基化反應器110塔頂餾出物
118-烷基化反應器的塔底餾出物117-到排氣吸收器130的物料115-到烷基轉移反應器120的物料131-到第二烷基化反應器140的物料151-來自通氣洗滌器150的塔底餾出物藉助於第二烷基化反應器(140)，使最初進料到系統(物料F-1中)的乙烯的少於約0.1％從通氣洗滌器150排出。乙烯的總轉化率超過99.9％。
優選烷基化反應器110以約80％的轉化率操作，其需要與只以混合的液相-氣相方式操作的單個烷基化反應器的常規系統中實現99％的轉化率需要的催化劑少一半的催化劑。以液體方式更有效操作的第二烷基化反應器需要的另外的催化劑只是常規系統需要量的約5％。本發明的系統可實現更高的乙烯總轉化率，而需要常規乙基苯生產系統所需催化劑的約一半。這代表著可觀的資金和操作成本的節約。
雖然上述說明書包含許多細節，這些細節不應該被認為是對本發明的範圍的限制，其僅用於說明其優選實施方案。本領域技術人員可以設想許多其它可能的變體，其處在隨後的權利要求中定義的本發明的範圍和精神實質內。
權利要求
1.生產烷基苯的方法，包括步驟a)在第一烷基化反應條件下，在第一烷基化催化劑的存在下將苯和烯烴物料引入到第一烷基化反應區，生成包含烷基苯的第一烷基化流出物和第一烷基化塔頂物流；b)將第一烷基化塔頂物流分離為包含苯的液體部分和包含未轉化烯烴的蒸汽部分；c)在吸收區中將第一烷基化塔頂物流的蒸汽部分中的未轉化烯烴的主要部分吸收到包含苯和烷基苯的芳香貧油物流中，生成包含烯烴的富油物流；和d)在第二烷基化反應條件下，將所述富油物流引入到包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中，生成芳香貧油物流，使芳香貧油物流的至少一部分循環返回到吸收區。
2.權利要求1的方法，進一步包括在烷基轉移反應條件下、在烷基轉移催化劑的存在下、將第一烷基化塔頂物流的液體部分和多烷基苯的物流引入到烷基轉移區，使至少一些苯和多烷基苯轉化為烷基苯的步驟。
3.權利要求1的方法，其中烯烴為乙烯，烷基苯為乙基苯，多烷基苯為多乙基苯。
4.權利要求3的方法，其中第一烷基化反應條件包括壓力為約300psig到約550psig，溫度為約185℃到約240℃，苯基∶乙基比為約2.0到約3.5。
5.權利要求4的方法，其中第一烷基化反應區包括以液-氣混合相方式操作的催化蒸餾單元。
6.權利要求3的方法，其中吸收區生成包含未反應的氣體和苯的吸收器塔頂蒸汽物流，吸收器塔頂蒸汽物流被轉移到其中吸收器塔頂蒸汽物流與包含多乙基苯的向下流動的物流接觸的洗滌單元，洗滌單元生成包含多乙基苯的洗滌器塔底流出物，其被循環到烷基轉移區。
7.權利要求6的方法，其中來自第一烷基化反應區的含乙基苯的流出物被轉移到第一蒸餾單元，第一蒸餾單元生成包含苯的第一蒸餾塔頂物流和包含乙基苯的第一蒸餾塔底物流，第一蒸餾塔頂物流的至少第一部分被循環到來自第二烷基化反應區的芳香貧油物流。
8.權利要求7的方法，其中第一蒸餾塔底物流被轉移到第二蒸餾單元，第二蒸餾單元生成包含乙基苯的第二蒸餾塔頂物流和包含多乙基苯的第二蒸餾塔底物流。
9.權利要求8的方法，其中第二蒸餾塔底物流被轉移到第三蒸餾單元，第三蒸餾單元生成包含多乙基苯的第三蒸餾塔頂物流，所述第三蒸餾塔頂流出物被循環返回到洗滌單元。
10.權利要求1的方法，其中吸收區包括填充塔。
11.權利要求1的方法，其中吸收區包括盤式塔。
12.權利要求3的方法，其中第一烷基化催化劑包括選自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA矽鋁鉀沸石、絲光沸石、無定形二氧化矽-氧化鋁、沸石BEA、沸石MWW和MFI催化劑的物質。
13.權利要求3的方法，其中第二烷基化催化劑包括選自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA矽鋁鉀沸石、絲光沸石、無定形二氧化矽-氧化鋁、沸石BEA、沸石MWW和MFI催化劑的物質。
14.生產烷基苯的系統，其包括a)第一烷基化反應器機構，用於苯與烯烴的烷基化，其中第一烷基化反應器機構生成包含烷基苯和苯的流出物、和塔頂物流；b)冷凝機構，用於將來自第一烷基化反應器機構的塔頂物流分離為蒸汽物流和液體物流；c)烷基轉移反應器機構，用於使來自第一烷基化反應器機構的液體物流與包含多烷基苯的物流接觸，生成包含烷基苯和苯的烷基轉移反應器流出物；d)吸收器機構，用於使來自第一烷基化反應器機構的蒸汽物流與包含苯和烷基苯的貧油物流接觸，生成包含苯、烷基苯和未轉化烯烴的富油；和e)第二烷基化反應器機構，用於轉化富油物流中的未轉化烯烴和至少一些苯，生成貧油物流。
15.權利要求14的系統，其中第一烷基化反應器機構包括催化蒸餾單元。
16.權利要求14的系統，其中吸收器機構包括填充塔。
17.權利要求14的系統，其中吸收器機構包括盤式塔。
18.權利要求14的系統，進一步包括洗滌器單元，用於使來自吸收機構的蒸汽塔頂餾出物與包含多烷基苯的向下流動的物流接觸。
19.權利要求14的系統，進一步包括蒸餾機構，用於從烷基化反應器機構流出物中分離出苯和烷基苯。
20.權利要求14的系統，進一步包括傳熱機構，用於在貧油物流和富油物流之間傳熱。
全文摘要
本發明提供了生產烷基苯的方法，包括步驟在第一烷基化反應條件下，在第一烷基化催化劑的存在下、將苯和烯烴物料引入到第一烷基化反應區，生成烷基苯和包含未轉化烯烴的蒸汽；將未轉化烯烴吸收到包含苯和烷基苯的芳香烴物流中；和，在第二烷基化反應條件下將包含吸收的烯烴的芳香烴物流引入到包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應區中，將吸收的烯烴和芳香烴物流的苯的至少一些轉化為烷基苯。該方法特別有利地用於苯與乙烯的烷基化生成乙基苯。在需要的催化劑大幅度削減的情況下實現約99.9％的乙烯總轉化率。
文檔編號C07C2/66GK1753851SQ200480005142
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月24日 優先權日2003年2月25日
發明者史蒂芬·L·波爾 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司