製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法

2023-10-20 09:04:17 1

專利名稱：製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備用於超級電容器的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，屬於超級電容器電極製備技術領域。
背景技術：
超級電容器是一種介於二次電池傳統電容器之間的新型儲能器件，具有和傳統電容器一樣的高功率，又具有更大的比容量，適合用於短時間高功率的場合，受到廣泛關注。電極材料一向是決定超級電容器性能的核心因素。導電聚合物作為一種新型超級電容器電極材料，近十幾年來發展迅猛。導電聚合物電極超級電容器的電容主要是法拉第準電容貢獻的。摻雜態的導電聚合物材料具有高電導率、低內阻、價格低、性能穩定等優點，而且其比容量通常比活性炭材料高2 3倍。其中聚苯胺因具有製備方法簡便、原料易得、良好的穩定性、導電性和可逆性，在化學電源和超級電容器方面受到人們的廣泛重視。聚苯胺可以通過摻雜的方法獲得較高的導電率，不同的摻雜劑可以賦予聚苯胺材料不同的電化學特性。目前的研究也主要集中在將聚苯胺與有機、無機材料結合，提高聚苯胺的電容特性。[Jian-Gan Wang, Ying Yang, Zheng-Hong Huang, et al. Interfacial synthesis of mesoporous MnO2/polyaniIine hollow spheres and their application in electrochemical capacitors. Journal of Power Sources, 2012, 204 :236-243.]。在聚苯胺的電化學合成過程中，聚苯胺的結構，形貌，電化學性能強烈依賴於摻雜的離子。近年來，電化學方法聚合苯胺多使用十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)作為表面活性劑，品種單一，聚苯胺電化學性能的可調控性差，影響了所得聚苯胺的電化學性倉泛。[Sun Tao, Bi Honga, Zhu Kerong. An infrared and Raman spectroscopic study of polyaniIinesco-doped with metal ions and H+. Spectrochimica Acta Part A, 2007,66 :1364-1368.]。目前文獻中公開的其它電化學製備超級電容器摻雜聚苯胺電極的工藝較繁瑣，製得的摻雜聚苯胺電極在反覆的充放電過程中，會逐步的降解，導致電容器的性能下降。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，所製備的電極由於在聚合時季銨鹽和過渡金屬離子同時加入到聚合溶液中，二者協同作用改變了聚苯胺的形貌，增強了導電聚合物超級電容器電極的電容性能，並且電極具有良好的循環穩定性，克服了原有單一摻雜製備聚苯胺工藝複雜、可調性差的缺點。本發明提出的製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，是通過如下技術方案實現的本發明將苯胺單體、過渡金屬氯化物、季銨鹽類[C18H37N(CH3)3=Cl表面活性劑放入相應無機質子酸做電解質的水溶液中，配成基礎溶液。採用鉬絲電極或不鏽鋼網電極作為基底電極，在一定的條件下，電化學循環伏安法聚合苯胺，使各種摻雜劑在聚合的同時共摻雜到聚苯胺分子鏈中，電化學方法一步即可得到四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺複合電極， 該電極中摻雜聚苯胺的初始比電容最高可達389F/g。具體的，本發明所說的製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，包括以下步驟(I)基礎溶液的配製將二次蒸餾過的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨、硫酸加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中去離子水作為溶劑，其它各物質作為溶質，溶液中溶質各自的摩爾濃度範圍分別為苯胺為O. I O. 5mol/L,金屬氯化鹽為O. 10 O. 25mol/L,十八烷基三甲基氯化銨為O. 05 O. 20mol/L，硫酸為O. 10 I. Omol/L，該混合溶液即為基礎溶液；(2)苯胺的電聚合基底電極為鉬絲電極或不鏽鋼網電極，將經過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入按照步驟(I)配製的基礎溶液，採用三電極體系製備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，利用循環伏安的方法，在溶液靜止的情況下， 控制電位範圍在-O. 2 I. 2V (相對於甘汞電極)，掃描速率為20 200mV/s，掃描圈數為 50 300次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極。(3)摻雜電極的電化學性能的測試將步驟(2)製得的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極，置於電解池中，電解池中加入O. 5 lmol/L硫酸溶液，採用三電極體系進行電化學性能測試，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，充放電測試條件充電電流為2mA，電壓範圍為O O. 6V，循環伏安測試條件，控制電位範圍為O O. 6V，掃描速度為2 10mV/S。本發明所製備的超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的微觀形貌呈現珊瑚狀，直徑控制在400 600nm的範圍。所得四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極比容量範圍在150 500F/g。本發明的方法，步驟(I)中，所說的過渡金屬氯化鹽是以下物質氯化鈷、氯化鎳、 氯化錳、氯化銅，其中的一種。本發明取得的有益效果如下本發明以廉價的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨為原料，以循環伏安聚合法製備複合電極，工藝簡單，成本低廉。利用本發明製備的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極，用於超級電容器電極時具有較高的比電容、循環穩定性好，優於單一的聚苯胺電極材料。


圖I為實施例I中製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的掃描電鏡照片。圖2為實施例I中製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極的充放電曲線。圖3為實施例2中製備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面的掃描電鏡照片。圖4為實施例2中製備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極在不同掃速下的循環伏安曲線。
圖5為實施例2中製備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極的充放電曲線。圖6為實施例2中製備的四氯合銅季銨鹽摻雜聚苯胺電極的循環特性曲線。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明的製備方法做進一步說明。實施例I將O. 46ml的苯胺、2. 8mL質量分數為98%的濃硫酸、I. 9791g氯化錳以及O. 0174g 十八烷基三甲基氯化銨一起加到50ml的去離子水中配成基礎溶液。基底電極為鉬絲電極。將經過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入基礎溶液，採用三電極體系製備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，利用循環伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位範圍在-O. 2 I. 2V(相對於甘汞電極)，掃描速率為200mV/s，掃描圈數為100次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極；對製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面進行掃描電鏡形貌表徵(如圖I)， 表明製得的摻雜聚苯胺呈現珊瑚狀，直徑為600nm。以所製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極，進行三電極體系電化學性能測試，電解液為lmol/L硫酸溶液，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試表明，在充電電流為2mA時，聚苯胺電極的比電容達到355F/g，如圖2所示。實施例2將O. 46ml的苯胺、2. 8mL質量分數為98%的濃硫酸、I. 7048g氯化銅以及O. 0174g 十八烷基三甲基氯化銨一起加到50ml的去離子水中配成基礎溶液。基底電極為鉬絲電極。將經過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入基礎溶液，採用三電極體系製備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，利用循環伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位範圍在-O. 2 I. 2V(相對於甘汞電極)，掃描速率為200mV/s，掃描圈數為100次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極；對製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極表面進行掃描電鏡形貌表徵(如圖3)， 表明製得的摻雜聚苯胺呈現珊瑚狀，直徑為400nm。以所製備的四氯合錳季銨鹽摻雜聚苯胺電極作為工作電極。進行三電極體系電化學性能測試，電解液為lmol/L硫酸溶液，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試表明，在充電電流為2mA時，聚苯胺電極的比電容達到389F/g，隨著充放電循環次數的增加，在30次循環後，比電容衰減為373F/ g，僅衰減3. 9%,如圖5、6所示。
權利要求
1.一種製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)基礎溶液的配製將二次蒸餾過的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨、硫酸加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中去離子水作為溶劑，其它各物質作為溶質，溶液中溶質各自的摩爾濃度範圍分別為苯胺為O. I O. 5mol/L,金屬氯化鹽為O. 10 O. 25mol/L,十八烷基三甲基氯化銨為O. 05 O. 20mol/L，硫酸為O. 10 I. Omol/L，該混合溶液即為基礎溶液；(2)苯胺的電聚合基底電極為鉬絲電極或不鏽鋼網電極，將經過處理的基底電極作為工作電極放入電解池中，電解池中加入按照步驟(I)配製的基礎溶液，採用三電極體系製備，輔助電極為鉬片電極，參比電極為飽和甘汞電極，利用循環伏安的方法，在溶液靜止的情況下，控制電位範圍在-O. 2 I. 2V，掃描速率為200mV/s，掃描圈數為50 300次，在基底電極上電聚合出超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中的過渡金屬氯化鹽是氯化鈷、氯化鎳、氯化錳、氯化銅，其中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種製備超級電容器用四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極的方法。將苯胺單體、過渡金屬氯化物、季銨鹽類[C18H37N(CH3)3]Cl表面活性劑放入相應無機質子酸做電解質的水溶液中，配成基礎溶液，採用鉑絲電極或不鏽鋼網電極作為基底電極，電化學循環伏安法聚合苯胺，聚合的同時使各種摻雜劑共摻雜到聚苯胺分子鏈中，在一定的條件下，一步即可得到四氯合金屬季銨鹽摻雜的聚苯胺複合電極。本發明以廉價的苯胺、過渡金屬氯化鹽、十八烷基三甲基氯化銨為原料，工藝簡單，成本低廉。利用本發明製備的四氯合金屬季銨鹽摻雜聚苯胺電極，用於超級電容器電極時具有較高的比電容，循環穩定性好，優於單一的聚苯胺電極。
文檔編號H01G9/042GK102592837SQ201210062209
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優先權日2012年3月12日
發明者任碧燕, 武克忠, 溫柳青 申請人:河北師範大學