無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜的製作方法
2023-10-18 08:53:19
無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜的製作方法
【專利摘要】本發明提供具有阻燃性，並且耐油性和耐燃料性、低溫特性、耐外傷性優異的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。無滷阻燃性樹脂組合物含有基礎聚合物、金屬氫氧化物和炭黑，其中，上述基礎聚合物含有60～70質量%的LLDPE、10質量%以上的熔體流動速率（MFR）為100以上的EVA和10～20質量%的馬來酸改性聚烯烴，上述金屬氫氧化物相對於100質量份上述基礎聚合物以150～220質量份的比例添加，上述金屬氫氧化物和上述炭黑相互的添加比例（金屬氫氧化物:炭黑）為15:1～100:1，並且上述無滷阻燃性樹脂組合物被交聯。
【專利說明】無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。更詳細地說，涉及在鐵路車輛、汽車、電氣和電子設備等中使用的、阻燃性和燃燒時的低有毒氣體性、耐油性和耐燃料性、低溫特性優異的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。
【背景技術】
[0002]作為在鐵路車輛、汽車、電氣和電子設備等中使用的絕緣電線和電纜的材料，使用在耐油性和耐燃料性、低溫特性、阻燃性和成本效益方面取得平衡的、在聚氯乙烯(PVC)混合物、氯丁二烯橡膠混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡膠、氟樹脂、聚乙烯等聚烯烴樹脂中為了提高阻燃性添加滷系阻燃劑而得到的材料。但是，這些大量含有滷素的物質，在燃燒時會產生大量有毒、有害的氣體，根據焚燒條件的不同，會產生劇毒的二噁英。因此，從火災時的安全性和減輕環境負荷的觀點出發，在包覆材料中使用不含滷素物質的無滷材料的絕緣電線和電纜開始普及。
[0003]但是，無齒材料，與以往的含齒材料相比較，由於基礎聚合物的化學結構上的不同和阻燃作用機理的不同，有阻燃性、耐油性和耐燃料性、低溫特性差的趨勢。
[0004]特別是在鐵路車輛中使用的絕緣電線和電纜，有由於其不良情況而導致大事故的危險性，因此，在標準(EN50264、50306等)中要求使用具有高阻燃性、耐油性和耐燃料性、和-40C°的低溫特性的無滷材料。
[0005]為了提高無滷材料的阻燃性，提出了使聚合物的側鏈具有在燃燒時產生不燃氣體的結構的方案、和添加金屬氫氧化物或氮化合物等無滷阻燃劑的方案(參照專利文獻I~3)。
[0006]專利文獻1:日本專利第4629836號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2002 - 42575號公報
[0008]專利文獻3:日本特開2006 - 89603號公報
[0009]但是，使聚合物的側鏈具有產生不燃氣體的結構的方案，會導致提高聚合物的極性，使低溫特性惡化。另外，使側鏈具有官能基，會阻礙聚合物的結晶化而成為柔軟的材料，因此，在特別細的絕緣電線和電纜的情況下，有由於外傷而短路的可能性。另外，在添加無滷阻燃劑的情況下，需要大量添加，有以下問題:低溫時不用說，常溫時的機械特性也大大下降。
[0010]耐油性和耐燃料性能夠通過提高聚合物結晶度或提高聚合物極性來改善，但是，提高了聚合物結晶度的材料，當大量添加阻燃劑時，機械特性會顯著惡化，因此，阻燃性差，極性高的聚合物如上述那樣有低溫特性和耐外傷性差的缺點。
[0011]在專利文獻3中，提出了將聚合物極性高的乙烯-醋酸乙烯共聚物作為基礎聚合物，具有高阻燃性並且改善了作為缺點的低溫特性和耐外傷性的絕緣電線，但是在鐵路車輛用途所要求的嚴酷條件(EN50306)下不能滿足，低溫特性和耐外傷性不充分。
【發明內容】
[0012]本發明是鑑於上述問題而做出的，其目的是提供具有阻燃性，並且耐油性和耐燃料性、低溫特性、耐外傷性優異的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。
[0013]為了達到上述目的，本發明人著眼於基礎聚合物的種類和比例、與金屬氫氧化物和炭黑的添加比例，進行了各種研究，結果完成了以下所示的本發明。
[0014][I] 一種無滷阻燃性樹脂組合物，其含有基礎聚合物、金屬氫氧化物和炭黑，其中，上述基礎聚合物含有60~70質量％的LLDPE、10質量％以上的熔體流動速率(MFR)為100以上的EVA和10~20質量％的馬來酸改性聚烯烴，上述金屬氫氧化物相對於100質量份上述基礎聚合物以150~220質量份的比例添加，上述金屬氫氧化物和上述炭黑相互的添加比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1，並且上述無滷阻燃性樹脂組合物被交聯。
[0015][2]如上述[I]中記載的無滷阻燃性樹脂組合物，其中，上述LLDPE的MFR為1.0~
1.5，密度為 0.915 ~0.923g/cm3。
[0016][3]—種絕緣電線，其包括:導體；和絕緣層，該絕緣層形成在上述導體的外周，且含有上述[I]或[2]中記載的無滷阻燃性樹脂組合物。
[0017][4] 一種電纜，其包括:導體；在上述導體的外周形成的絕緣層；和護套，該護套形成在上述絕緣層的外周，且含有上述[I]或[2]中記載的無滷阻燃性樹脂組合物。
[0018]發明效果
[0019]根據本發明，能夠提供具有阻燃性，並且耐油性和耐燃料性、低溫特性、耐外傷性優異的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是表示本發明的實施方式的絕緣電線的截面圖。
[0021]圖2是表示本發明的實施方式的電纜的截面圖。
[0022]符號說明
[0023]I 鍍錫銅導體
[0024]2 絕緣體內層
[0025]3 絕緣體外層
[0026]4 鍍錫銅導體
[0027]5 絕緣體內層
[0028]6 絕緣體外層
[0029]7 金屬編織層
[0030]8 護套
【具體實施方式】
[0031]本實施方式的無滷阻燃性樹脂組合物，是在基礎聚合物中含有作為無滷阻燃劑的金屬氫氧化物的無滷阻燃性樹脂組合物，其含有基礎聚合物、金屬氫氧化物和炭黑，其中，上述基礎聚合物含有60~70質量％的LLDPE、10質量％以上的熔體流動速率(MFR)為100以上的EVA和10~20質量％的馬來酸改性聚烯烴，上述金屬氫氧化物相對於100質量份上述基礎聚合物以150~220質量份的比例添加，上述金屬氫氧化物和上述炭黑相互的添加比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1，並且上述無滷阻燃性樹脂組合物被交聯。
[0032]以下，對本發明的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜的實施方式具體進行說明。
[0033][無滷阻燃性樹脂組合物]
[0034]本實施方 式的無滷阻燃性樹脂組合物，含有基礎聚合物、金屬氫氧化物和炭黑，其中，基礎聚合物含有60~70質量％的LLDPEU0質量％以上的熔體流動速率(MFR)為100以上的EVA和10~20質量％的馬來酸改性聚烯烴，金屬氫氧化物相對於100質量份基礎聚合物以150~220質量份的比例添加，金屬氫氧化物和炭黑相互的添加比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1，並且無滷阻燃性樹脂組合物被交聯。
[0035]構成基礎聚合物的LLDPE是指在JIS K6899-1:2000中規定的直鏈狀低密度聚乙烯。如上述那樣，為了具有能夠在鐵路車輛用途中使用的那樣的高耐油性和耐燃料性、耐外傷性，需要使用結晶性聚合物。另外，耐油性是指對ASTM N0.2油的耐性，耐燃料性是指對ASTM N0.3油的耐性。即使同樣是結晶性聚合物，聚丙烯會由電子射線分解，因此交聯困難，耐熱性會變得不充分，高密度聚乙烯當大量混合用於賦予阻燃性的金屬氫氧化物時，機械特性、特別是拉伸特性會變得不充分，因此不適合。與LDPE相比分子量分布更一致、且結晶熔融溫度更高的LLDPE適合。
[0036]LLDPE的含量,如上述那樣,需要為60~70質量％，當小於60質量％時，耐油性、耐燃料性和耐外傷性會變得不充分，當大於70質量％時，如果添加150質量份以上的金屬氫氧化物，則低溫特性和撕裂特性會變得不充分。
[0037]在本實施方式中，為了對組合物賦予高阻燃性，相對於100質量份的基礎聚合物，以150~220質量份的比例添加金屬氫氧化物，但是當大量添加這些時，在基礎聚合物僅為LLDPE的情況下，撕裂特性不充分，而且不能滿足低溫下的拉伸特性。另外，為了賦予耐熱性而添加的抗氧化劑容易噴霜。
[0038]因此，在本實施方式中，作為基礎聚合物，除LLDPE以外，以10質量％以上的比例含有MFR (熔體流動速率，JIS K7210，190°C、2.16kg負荷)為100以上的EVA，以10~20質量％的比例含有馬來酸改性聚烯烴，由此，能夠改善撕裂特性和低溫拉伸特性，並抑制噴霜。
[0039]通過在LLDPE中添加10質量％以上的MFR為100以上的EVA，金屬氫氧化物與聚合物的滑動變得良好，因此，能夠改善撕裂特性。當EVA的添加量小於10質量％時，其改善效果不會出現。
[0040]這樣，能夠使MFR為100以上的EVA作為蠟發揮作用，使撕裂特性滿足。在MFR小於100的EVA的情況下，該效果不會出現。通過添加EVA，聚合物的極性上升，與抗氧化劑等具有極性的配合劑的親和性提高，能夠抑制噴霜。
[0041]另外，通過使上述的基礎聚合物含有10~20質量％的馬來酸改性聚烯烴,聚合物與金屬氫氧化物的密合性提高，能夠改善低溫特性。在本實施方式中使用的馬來酸改性聚烯烴，是指在聚烯烴中接枝馬來酸酐而得到的物質、或者聚烯烴與馬來酸酐的共聚物，另外，聚烯烴是指天然橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、乙烯-α -烯烴共聚物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、矽橡膠、聚氨酯橡膠、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等，特別優選乙丙橡膠、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。馬來酸改性聚烯烴小於10質量％時，其效果不會出現，大於20質量％時，密合性過於提高，初期的拉伸特性、特別是斷裂伸長率會降低。
[0042]在本實施方式中，只要能發揮本發明的效果，也可以使基礎聚合物含有LLDPE、EVA和馬來酸改性聚烯烴以外的聚合物，例如乙烯-α -烯烴共聚物等。 [0043]另外，在本實施方式中，相對於100質量份的上述基礎聚合物，以150~220質量份的比例添加金屬氫氧化物，進一步添加炭黑，並且使金屬氫氧化物和炭黑相互的添加比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1，由此，實現了能夠在鐵路車輛等用途的絕緣電線和電纜中使用的具有高阻燃性的組合物。
[0044]在本實施方式中使用的金屬氫氧化物，對其種類沒有特別限制，優選阻燃效果高的氫氧化鋁、氫氧化鎂，更優選用有機矽烷偶聯劑和/或脂肪酸、鈦酸酯類偶聯劑進行了表面處理的氫氧化鋁、氫氧化鎂。
[0045]另外，就炭黑而言，對其種類沒有特別限制，當考慮斷裂伸長率等時，優選FT、MT級炭黑。為了確保規定的阻燃性，需要添加大量的金屬氫氧化物作為阻燃劑。但是，當大量添加金屬氫氧化物時，會顯著損害組合物的機械特性。因此，對金屬氫氧化物與作為阻燃助劑使用的炭黑的添加比例進行了深入研究，發現在金屬氫氧化物與炭黑的比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1的情況下顯示出高阻燃性。金屬氫氧化物的量小於150質量份時，不能滿足規定的阻燃性，大於220質量份時，不能滿足機械特性。炭黑的添加比例也是，在比100:1低的炭黑的添加量的情況下，看不到阻燃性的改善，當添加得比15:1多時，炭黑的總量變多，因此不能滿足機械特性。
[0046]為了良好地保持添加的金屬氫氧化物和炭黑的分散狀態，優選使用的LLDPE的MFR 為 1.0 ~1.5、密度為 0.915 ~0.923g/cm3。
[0047]另外，在本實施方式中，通過用例如電子射線將上述組合物交聯，在瞬間的高溫下也能夠使用。電子射線的照射量優選為70~90kGy。小於70kGy時，有交聯變得不充分的情況，大於90kGy時，有交聯變得過剩，初期拉伸特性變得不充分的情況。此外，只要能發揮作為本發明的效果的耐外傷性，能夠採用電子射線照射以外的其他交聯方法。
[0048]在本實施方式的樹脂組合物中，優選根據需要添加抗氧化劑、矽烷偶聯劑、阻燃劑和阻燃助劑(例如，羥基錫酸鹽；硼酸鈣；多磷酸銨、紅磷和磷酸酯等磷系阻燃劑；聚矽氧烷等有機矽系阻燃劑；氰尿酸三聚氰胺、氰尿酸衍生物等氮系阻燃劑；硼酸鋅等硼酸化合物；鑰化合物等)、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增塑劑、無機填充劑、炭黑、增容劑、穩定劑、金屬螯合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等添加劑。
[0049][絕緣電線]
[0050]本實施方式的絕緣電線包括:含有通用材料的導體；和絕緣層，該絕緣層形成在導體的外周，且含有上述無滷阻燃性樹脂組合物。
[0051]此外，優選將絕緣層形成為具有內層和外層的2層結構，在其內層使用包含VLDPE的乙烯- α -烯烴共聚物與HDPE或LLDPE的混合物，使用通過矽烷水交聯或電子射線照射而交聯的組合物。通過這樣構成，能夠得到例如鐵路車輛用途的絕緣電線、特別是滿足ΕΝ50264-3-1 的電線。
[0052]即，構成絕緣體的外層的無滷阻燃性樹脂組合物含有EVA，並大量添加金屬氫氧化物，因此，電絕緣性留下不安，但是，通過在內層材料中使用包含VLDPE的乙烯- α -烯烴共聚物與不含EVA的HDPE或LLDPE的混合物，能夠由內層材料保持電絕緣性，由外層材料保持阻燃性。使用的乙烯-α -烯烴共聚物，不論有無馬來酸酐改性，但並用馬來酸酐改性聚合物的電特性優異，馬來酸酐改性聚合物可以不是乙烯-α-烯烴共聚物，而是上述那樣的聚烯烴。作為內外層的厚度之比，沒有特別限制，優選內層:外層為1:1~1:6的厚度。
[0053]在內層材料中，優選根據需要添加抗氧化劑、包含矽橡膠的矽烷偶聯劑、阻燃劑和阻燃助劑、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、抗水解劑(例如，聚碳化二亞胺化合物)、潤滑劑(例如脂肪酸金屬鹽、醯胺類潤滑劑)、軟化劑、增塑劑、無機填充劑、炭黑、增容劑、穩定劑、金屬螯合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等添加劑，當在對電特性有不良影響的添加劑、特別是阻燃劑中使用金屬氫氧化物的情況下，優選為200質量份以下，更優選為150質量份以下。另外，為了保持耐外傷性、特別是耐切穿性，優選與絕緣體外層同樣用電子射線進行交聯。
[0054][電纜]
[0055]本實施方式的電纜包括:導體；在導體的外周形成的絕緣層；和護套，該護套形成在絕緣層的外周，且含有上述無滷阻燃性樹脂組合物。具體而言，通過形成含有通用材料的導體、和含有例如選自聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和聚醚醚酮中的I種以上的聚合物的絕緣體，並在其外周形成上述無滷阻燃性樹脂組合物作為護套材料，能夠構成鐵路車輛用途的、特別是滿足ΕΝ50306-3的那樣的控制用電纜。如上述那樣，通過在絕緣體中使用電絕緣性優異且剛性高的工程塑料，能夠形成為直流穩定性、耐外傷性、特別是磨耗性也優異的電纜。
[0056]此外，含有選自聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和聚醚醚酮中的I種以上的聚合物的 絕緣體，例如也包括由聚萘二甲酸丁二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物構成的一層結構，或者將聚萘二甲酸丁二醇酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物作為絕緣體外層、並將將聚苯醚作為絕緣體內層形成為2層結構的情況。另外，聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯包含作為與結晶相(硬鏈段)和非晶相(軟鏈段)例如聚醚的共聚物的彈性體。在作為絕緣體使用的上述I種以上的聚合物中，優選根據需要添加抗氧化劑、矽烷偶聯劑、阻燃劑和阻燃助劑、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、抗水解劑 (例如，聚碳化二亞胺化合物)、潤滑劑(例如脂肪酸金屬鹽、醯胺類潤滑劑)、軟化劑、增塑劑、無機填充劑、炭黑、增容劑、穩定劑、金屬螯合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等添加劑。
[0057]實施例
[0058]以下，使用實施例進一步具體地說明本發明的無滷阻燃性樹脂組合物、絕緣電線和電纜。此外，本發明不受以下實施例的任何限制。
[0059]使用無滷阻燃性樹脂組合物，如以下那樣製造出絕緣電線和電纜。即，如圖1所示，絕緣電線通過在多根鍍錫銅導體I的外周包覆絕緣體內層2和絕緣體外層3而構成。另外，如圖2所示，電纜通過將3根在多根鍍錫銅導體4的外周包覆絕緣體內層5和絕緣體外層6而形成的絕緣電線絞合，覆蓋金屬編織層7，包覆護套8而構成。
[0060](無滷阻燃性樹脂組合物)
[0061]在實施例1~9中，按照表1所示的配合，製造出無滷阻燃性樹脂組合物，另外，在比較例I~10中，按照表4所示的配合，製造出無滷阻燃性樹脂組合物。即，將表1和表4所示的配合用材料用加壓捏和機混煉，以線狀擠出，冷卻後製成顆粒狀。
[0062](絕緣電線)
[0063]製造出具有由內外層構成的2層結構的絕緣體的絕緣電線。即，將表2所示的絕緣體的內層配合用加壓捏和機混煉，以線狀擠出，冷卻後製成顆粒狀。對於絕緣體的外層配合，也使用在實施例1~9和比較例I~10中得到的顆粒狀的無滷阻燃性樹脂組合物。
[0064]在0.75SQ的鍍錫銅導體上，將混煉得到的絕緣體內外層材料以內層厚度0.2mm、外層厚度0.5mm進行2層同時擠出來進行包覆，照射電子射線70kGy進行交聯，形成絕緣電線。 [0065](電纜)
[0066]製造出電纜，該電纜包括:由內外層構成的2層結構的絕緣體；和使用在實施例1~9和比較例I~10中得到的無滷阻燃性樹脂組合物的護套。
[0067]即，在2.5SQ的鍍錫銅導體上，將表3所示的絕緣體內外層的配合用材料以內層厚度0.15mm、外層厚度0.25mm進行2層同時擠出形成絕緣電線。將3根得到的絕緣電線絞合，覆蓋金屬編織層後，將上述的護套的配合用材料以厚度0.6_進行擠出包覆，照射電子射線70kGy使護套材料交聯，形成電纜。
[0068]表1(重量份)
【權利要求】
1.一種無滷阻燃性樹脂組合物，其特徵在於: 含有基礎聚合物、金屬氫氧化物和炭黑，其中，所述基礎聚合物含有60~70質量％的LLDPEU0質量％以上的熔體流動速率(MFR)為100以上的EVA和10~20質量％的馬來酸改性聚烯烴，所述金屬氫氧化物相對於100質量份所述基礎聚合物以150~220質量份的比例添加， 所述金屬氫氧化物和所述炭黑相互的添加比例(金屬氫氧化物:炭黑)為15:1~100:1，並且 所述無齒阻燃性樹脂組合物被交聯。
2.如權利要求1所述的無滷阻燃性樹脂組合物，其特徵在於:
所述 LLDPE 的 MFR 為 1.0 ~1.5，密度為 0.915 ~0.923g/cm3。
3.一種絕緣電線，其特 徵在於，包括: 導體；和絕緣層，該絕緣層形成在所述導體的外周，且含有權利要求1或2所述的無滷阻燃性樹脂組合物。
4.一種電纜，其特徵在於，包括: 導體；在所述導體的外周形成的絕緣層；和護套，該護套形成在所述絕緣層的外周，且含有權利要求1或2所述的無滷阻燃性樹脂組合物。
【文檔編號】H01B3/44GK103571027SQ201310177361
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年5月14日 優先權日:2012年7月25日
【發明者】中村孔亮, 梶山元治, 瀬川健太郎, 藤本憲一朗, 木村一史 申請人:日立金屬株式會社