分離裝置、反應裝置、以及生產芳族羧酸的方法

2023-10-18 08:42:19 2

專利名稱：分離裝置、反應裝置、以及生產芳族羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種用含氧氣體使烷基取代物或部分氧化的芳族烷基化合物進行液相氧化生成芳族酸羧酸的方法，以及涉及本方法所用的一種反應裝置。
背景技術：
芳族羧酸通常是以烷基芳族化合物為原料在一氧化反應器和含醋酸的溶劑中以含重金屬的化合物和溴化物為催化劑用含氧分子的氣體進行液相氧化而製得的。在氧化反應過程中生成水。反應蒸氣自氧化反應器中排出，而芳族羧酸淤漿的母液中則含反應水。該反應蒸氣和母液，後者是將芳族羧酸從所產生的淤漿中分出而得到的，通常經脫水和蒸餾回收醋酸，該醋酸用作氧化反應的溶劑，再循環使用。
由於水和醋酸彼此難以分離，也因為醋酸的稀水溶液的比揮發度接近1，為了用脫水和蒸餾的方法把醋酸從水中分開，使在蒸出的水中醋酸的濃度不超過1％重量，就必需增大分餾塔的級數或回流比。這就增大了脫水/蒸餾塔的尺寸，因而加大了操作費用和設備投資。此外，由於水的蒸發潛熱大，增大回流比會加大再沸器蒸餾的負荷。為了解決這個問題，已有各種措施報導。例如專利文獻1報導了合併蒸餾和萃取的辦法來降低蒸餾負荷。專利文獻2報導了在脫水/蒸餾塔中採用共沸劑的共沸蒸餾法能降低回流比和能量消耗。
在蒸餾中用分離膜如反滲透膜的脫水方法也是已知的(專利文獻3和4)。專利文獻3建議在生產芳族羧酸時採用膜分離水和醇。在這種蒸餾並用膜分離的方案中，可以降低脫水/蒸餾塔的負荷，因而可以高效率地回收脂族羧酸溶劑。
在專利文獻5中提到的醇是在水解脂族羧酸酯如醋酸甲酯回收醋酸時不必要的副產物，它是該體系中生成的副產物。可以用膜把它和水一起分離出來。
專利文獻1JP專利公開7-53443
專利文獻2WO 96-06065專利文獻3JP專利公開2001-328957專利文獻4WO 02-50012專利文獻5JP專利公開2001-328957發明內容從專利文獻1和2中可以看出，在萃取和共沸方法中，分別需要萃取劑和共沸劑。這就使脫水/蒸餾工序複雜化了。因此在這些參考文獻中公開的方法不夠合理。
在專利文獻3和4公開的方案中在蒸餾時採用了分離膜，這需要在分離工序採用一種有機材料製成的反滲透膜。但是有機高分子膜通常作為耐酸的分離膜用於從含有機酸的含水溶液中選擇性地分離出水，這種膜的缺點是其耐熱性差，只能在較低的溫度下使用。
此外，為了使醋酸溶劑的消耗量降至最低，在氧化反應工序中重複使用醋酸甲酯，這是一種有效的方法，但如果由於水解脂族羧酸酯而使醇排出了系統，則醋酸的消耗將增加，如專利文獻5所述。
又此外，在此已有技術中，由於未通過滲透膜的任何組分又回到蒸餾塔，而通過膜的組分在蒸餾塔頂被稀釋了。這就增加了蒸餾塔內的蒸氣量和液體流量，因而就需要加大蒸餾塔的尺寸和分離器膜的面積。還需要再加熱未通過滲透膜並已回到蒸餾塔的組分。這就增加了熱量消耗。
因此，本發明的目的是為避免上述所有的問題，而具體的目的是提供一種生產芳族羧酸的方法，其中在從醋酸和水的混合物中脫去該方法中產生的水，這一工序可以採用較小尺寸的設備和較低能耗的設備。
本發明人採用特定的分離器膜找到了實現這一目的的途徑，可以用緊湊的設備和最低的能耗把生產芳族羧酸過程中生成的醋酸和水的混合物有效地分離成水和醋酸。
明確地說，本發明提供了一種分離系統，包括一個接納主要含水的第一組分和主要含非水物質的第二組分的混合物進入的蒸餾塔；一個用於分離來自蒸餾塔頂部的塔頂餾出蒸氣成為主要含第一組分的可滲透蒸氣和主要含第二組分的不可滲透的蒸氣的含一個分離膜而允許塔頂餾出蒸氣中選定的部分滲透過此分離膜的分離器；和一個回流單元，用於冷卻部分塔頂餾出蒸氣成為液體並回流至蒸餾塔的上部。
用這種方案，即將部分塔頂餾出蒸氣經過回流單元返回至蒸餾塔，這就能降低塔頂餾出蒸氣中高沸點組分(或第一或第二組分)的濃度。這樣分離膜只需分離高沸點組分的濃度已經降低的塔頂餾出蒸氣。因而可以把已滲透過分離膜的蒸氣中高沸點組分的濃度降至所要求的水平。
本發明的第二方面是蒸餾塔包括流化床。
本發明第三方面是提供了一種分離系統，包括一個蒸餾塔，其接納主要含水的第一組分和主要含非水物質的第二組分的混合物進入該蒸餾塔；一個第一分離器，包括一個第一分離膜，用於將來自蒸餾塔頂部的塔頂餾出的蒸氣分離成為主要含第一組分的第一可滲透蒸氣和主要含第二組分的第一不可滲透蒸氣，這是通過只允許塔頂餾出的蒸中的選定部分可透過第一分離膜來進行此分離的；和一個第二分離器，其包括一個第二分離膜，用於將第一可滲透蒸氣分離成為主要含第一組分且濃度比第一可滲透蒸氣中第一組分的濃度高的第二可滲透蒸氣，和主要含第二組分的第二不可滲透蒸氣，這是由於只允許選定部分的第一可滲透蒸氣滲透通過第二分離膜來進行此分離的。
蒸餾塔頂的餾出蒸氣被分成第一可滲透蒸氣和第一不可滲透蒸氣後，第一可滲透蒸氣進一步分成第二可滲透蒸氣和第二不可滲透蒸氣。這樣，可能滲透過第一分離膜的大部分第二組分將被第二分離膜分成第二不可滲透蒸氣。因而可以得到比第二不可滲透蒸氣的第一組分濃度更高的可滲透的冷凝的蒸氣。
根據第四發明，提供了一套反應系統包括一個用於在含醋酸溶劑中由烷基芳族化合物生產芳族羧酸和水並產生溶劑和水的蒸氣混合物的反應器；一個第一分離膜，用於將來自反應器的蒸氣混合物分離成主要含第一組分的第一可滲透蒸氣和主要含第二組分的第一不可滲透蒸氣；一個第二分離膜，用於將來自第一分離膜的第一可滲透蒸氣分離成主要含第一組分的第二可滲透蒸氣和主要含第二組分的第二不可滲透蒸氣；以及一個返回通道，用於冷凝第一不可滲透蒸氣和第二不可滲透蒸氣並返回反應器。
任何未被第一分離膜分開而停留在第一滲透蒸氣中的非水組分會被第二分離膜分開，回收成為第二不可滲透蒸氣並返回反應器。因而能降低反應器中水的濃度使之低於預定的水平，因此加快了反應。
根據第五發明，含醋酸的溶劑是醋酸，烷基芳族化合物是對二甲苯，以及芳族羧酸是對苯二甲酸。
根據第六發明，反應器還包括每個第一和第二分離膜和由第一和第二不可滲透蒸氣中分離的對苯二甲酸的返回通道之間的兩個氣-液分離器。
根據第七發明，分離膜或第一和第二分離膜為一種無機多孔膜，在其孔裡帶有一種由水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基矽烷而製成的矽膠。
根據第八發明，提供了一種製備芳族羧酸的方法，包括一個氧化反應工序，其中一種烷基芳族化合物與含氧氣體在含醋酸的溶劑中在氧化催化劑的存在下進行反應生成芳族羧酸的淤漿；一個固-液分離工序，其中淤漿被分離成反應母液和芳族羧酸的餅狀物；和一個分離工序，採用一種能分離水的分離膜將生成的至少一部分醋酸和水的混合物分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸的不可滲透物質。
在用醋酸為溶劑的製備芳族羧酸的工序中，水是氧化反應的副產物。在蒸餾和分離醋酸和水時，由於水的蒸發潛熱大，需要大量的熱能。採用能分離水的膜，即氣態H2O分子可通過，但主要含醋酸的不可滲透物則不太可能通過的膜，把混合物分成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸的不可滲透物，這就能降低把醋酸和水分開所需要的能量。
根據第九發明，在第一發明的方案中，送至分離膜的混合物至少一部分是氣體。由於滲透過本發明分離膜的物質是氣體，如果混合物也是氣體，則它能更有效地滲透過分離膜。使混合物的溫度保持在高於進料溫度至分離膜的操作壓力下醋酸的沸點，基本上所有混合物都能以氣體的形式供料。因此，在較短時間內能分離更多的混合物。
根據第十發明，含醋酸甲酯的醋酸和水的混合物，和至少一部分該混合物被分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸和醋酸甲酯的不摻透物質。因為一個能分離水的分離膜不太可能使醋酸甲酯通過，它存在於主要含醋酸的不可滲透物中。醋酸甲酯因此可以與醋酸一起回收。這就降低了把醋酸、醋酸甲酯和水的混合物分離成水和醋酸和醋酸甲酯混合物的能量。
根據第十一發明，在第三發明中，不可滲透物質至少部分返回氧化反應工序中。不可滲透物質，即未能滲透通過分離膜的物質，主要含醋酸，還含醋酸甲酯。但它們很少含水。另一方面，氧化反應需要醋酸做溶劑。因而，不可滲透物作為氧化反應的溶劑返回，其中所含的醋酸就能有效地利用。而且，在氧化工序中，通過回收含在不可滲透物質中氧化反應副產物之一的醋酸甲酯，由於醋酸的平衡反應能抑制醋酸甲酯的產生，因而降低了溶劑的損耗。
根據第十二發明，在第三發明中，在膜分離之前，混合物進入蒸餾塔，並從塔底至少可回收至少部分的醋酸，並且至少部分醋酸、醋酸甲酯和水的混合物自塔頂出來後送至能分離水的分離膜。
生產羧酸的裝置越大，必需進行分離的混合物的數量也越大。在這種情況下，為了生產出醋酸含量已降低的塔頂餾出組分，混合物應送至一個小蒸餾塔中。用分離膜分離這樣的塔頂餾出組分，能降低分離所需的能量。
根據第十三發明，在第五發明中，部分自塔頂餾出的混合物回至蒸餾塔，部分則送至分離膜。
返回部分塔頂餾出物組分後，其醋酸含量進一步降低了。這樣，通過分離膜的分離，進一步降低了分離的能量。
根據第十四發明，在第五或第六發明中，不可滲透物返回氧化反應工序。不可滲透物質中含的醋酸甲酯也在氧化工序中回收了。這抑制了在醋酸平衡反應中醋酸甲酯的生成，因而降低了溶劑的損失。
根據第十五發明，用一種能分離水的分離膜進一步將主要含水的滲透氣體分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸的不可滲透物質。
由於提供了兩個分離膜，第二個分離膜除去了任何第一個分離膜未除去的有機組分，因而得到了高純度的水。
根據第十六發明，在第八發明中，在另一分離膜上遊的一個分離膜的滲透速度大，而該另一個則分離能力大。這種方案可以大量並高純度地把混合物中的水和醋酸分離開。
根據第十七發明，在第一發明中，分離膜是用無機物製成的。由於分離膜是無機物製成的，它能長期高效地分離水。
根據第十八發明，在第九發明中，一個或數個分離膜為無機多孔膜，在其孔中帶有通過水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基矽烷而製成的矽膠。
由於採用了矽膠，可以得到較高純度的水。
根據第十九發明，烷基芳族化合物是對二甲苯，而芳族羧酸是對苯二甲酸。現在，在芳族羧酸中，對苯二甲酸的產量最大。因而生產對苯二甲酸的裝置的規模每年都在增大。本發明對這類裝置是最有效益的。
根據本發明，可以降低溶劑回收系統的大小，如蒸餾塔，並降低能耗。
附圖簡述

圖1是按照本發明第一實施方案的用於分離溶液混合物的分離系統的示意圖，圖2是本發明第二實施方案相似的分離系統的示意圖，圖3是本發明第三實施方案的反應器系統的示意圖，圖4A-4C是第三實施方案的改進實例的示意圖，圖5顯示出一個分離膜的示意圖。
實施本發明的最佳方法本發明採用的芳族烷基化合物是烷基苯如單、雙或三烷基苯，它經液相氧化轉化成芳族羧酸如芳族單羧酸、芳族二羧酸或芳族三羧酸，並包括其烷基已部分氧化的烷基苯。本發明特別適用於製備對苯二甲酸。本發明所用的優選芳族烷基化合物是對二甲苯。
下面敘述如何氧化對二甲苯製備對苯二甲酸。
本發明所用的溶劑醋酸的量是原料對二甲苯重量的2至6倍。這種醋酸可以含少量，即不超過15％重量的水。
為了在液相中氧化對二甲苯，採用了含分子氧的氣體，通常是空氣，因為空氣價廉，設備也簡單。空氣可被稀釋或用氧氣增氧。
氧化對二甲苯時，通常採用含鈷(Co)，錳(Mn)和溴(Br)為組成元素的催化劑。
二甲苯的氧化是在液相中和催化劑存在下並在醋酸溶劑中溫度為140～230℃，優選150-210℃，經連續通入含氧分子的氣體而進行氧化。氧化工序的壓力應至少足以使在反應溫度下的混合物保持液相，一般為0.2至5MPa，優選1-2MPa。
反應器通常為釜式並帶一攪拌器。但攪拌器並非一重要部件。如它可以是泡罩塔。在其下部有一氣門，經此可以通入含分子氧的氣體。
用於氧化的含分子氧的氣體從反應器的氣門進入反應器，並作為攜帶大量溶劑蒸氣的排出氣體離開反應器。
反應工序所得的產品形成反應淤漿，在結晶工序中，溫度和壓力降至合適的水平，可以得到對苯二甲酸的淤漿。結晶在1-6級內進行，優選2至4級。在結晶工序中，採用了衝冷。最後一級優先在減壓沸騰狀態下進行。
通常，淤漿結晶後進入固-液分離和乾燥工序回收對苯二甲酸。這樣回收的對苯二甲酸可能是低純度或中等純度的對苯二甲酸。但低純度對苯二甲酸可以再精製成高純度對苯二甲酸。此時，在溶劑置換工序中用含水溶劑置換醋酸溶劑之後，低純度對苯二甲酸可不經過乾燥工序直接送至控制工序。
在溶劑回收工序中，在固-液分離工序中已分成等分的母液和氧化的排出蒸氣或其冷凝物被精製，一般是蒸餾，得到醋酸。
採用對水有選擇性的分離膜，至少部分在氧化工序、固液分離工序和溶劑回收工序生成的醋酸、醋酸甲酯副產物和反應水的混合物被分離成一種可滲透氣體(其主要成分是水)，和一種不可滲透物質(其主要成分是醋酸和醋酸甲酯)，由此來回收醋酸和醋酸甲酯。
選用根據本發明對水有選擇性的分離膜8，46，84和86(圖1-3)是優先使水(H2O)分子通過的分離膜。即當水和有機化合物的混合物通過這樣的膜時，水比有機化合物分子更容易透過。更具體地，如果蒸氣濃度是20至40％(重)，這類分離膜的蒸氣-醋酸分離係數是約200至500。(分離係數用α表示，α＝{(1-Y/Y}/{1-X/X}，其中X是不可滲透組分在滲透膜以前的摩爾份數，而Y是不可滲透組分在滲透膜以後的摩爾分數。)這類分離膜可以把醋酸和水的混合物分離成其中主要成分是水的含水物質的可滲透氣體，和主要含如醋酸為主要組分的非水物質的不可滲透物質。
在優選實施方案中，加料經過分離膜的混合物是氣體。這類氣體包括自氧化反應器排出的氣體和在溶劑回收工序中的脫水/蒸餾處理所得到的氣體。這類氣體還包括從氧化反應器的排氣直接進入蒸餾塔並將其脫水所得的氣體，以及釋放壓力時冷凝至少部分上述氣體的冷凝液時所得的氣體。
醋酸和水的混合物進至並通過一個本發明的滲透膜後，氣體混合物就分成主要為一種由含水物質組成的可滲透氣體和主要為一種非水物質組成的不可滲透氣體。
如果一種除醋酸和水以外還含有機化合物或惰性氣體的氣體混合物通過本發明的一個分離膜時，該有機化合物或惰性氣體則更易留在主要含非水物質的不可滲透物中，因為這類有機化合物或惰性氣體不易通過膜。
本發明的任一種分離膜都是由無機物製成的，如圖5中111所示，具體地，它包括一個無機多孔膜112如多孔陶瓷的底物，約1mm厚，和一種含厚度約10微米的矽膠膜的一矽膠承載層。該分離膜可以是平板、管狀或其它形狀的構件。矽膠不限於但優選的是從含乙氧基或甲氧基的烷氧基矽烷水解所得的矽膠，因為它提高了對水的選擇性。
對這樣一種分離膜，水(H2O)優先被矽膠承載層中的-OH基所吸附，因而阻止了其它組分難以進入矽膠承載層113的孔中。被-OH基所吸附的水在孔中運動並滲透過矽膠承載層113。所以矽膠承載層113中的-OH基能選擇性地分離並除去蒸氣中的水。結果，分離膜表現出優選水。
下面敘述本發明的實施方案。在此說明書中，主要含水的含水組分用「第一組分」表示，而主要含醋酸、醋酸甲酯等非水組分則用「第二組分」表示。
實施方案1圖1表示本發明的實施方案1。這是一種用於分離水和醋酸混合物的分離系統。
通常，實施方案1的分離系統是用於除掉在氧化催化劑存在下在含醋酸的反應溶劑中用空氣液相氧化對二甲苯原料生產對苯二甲酸時所生成的水。
實施方案1的分離系統包括一個在內部有很多如架子似的流化床的蒸餾塔1。向塔的上部由一上部加料管2加入78％重的液相醋酸的水溶液(液相加料)，並向塔的下部經一下部加料管3加入87％重的醋酸水溶液和少量氮氣的氣相加料。這樣第一和第二組分的混合物就加入蒸餾塔1。
塔頂蒸氣餾出物管4與蒸餾塔1相連接，這樣使塔1的塔頂餾出蒸氣可以進入管4。管4分成第一支管5和第二支管6。在實施方案1中，塔頂餾出蒸氣在第一支管5和第二支管6中的分配比例為9∶1。一用於過熱塔頂餾出蒸氣的過熱器7安裝在第1支管5的下遊末端。過熱器的下遊是一個含分離膜8a的分離器8，用於把分餾塔頂餾出蒸氣分離成主要含蒸氣(第一組分)的可滲透蒸氣以及主要含醋酸蒸氣(第二組分)的不可滲透物質。
在此實施方案中，分離膜8a是由無機物製成。水和水汽可以相對自由地通過，但醋酸或醋酸蒸氣則很少通過。
第二支管6有一回流單元9，包括一個用於冷卻和液化流入管6中的塔頂餾出蒸氣的冷凝器10，一個用於把由此冷卻的塔頂餾出蒸氣分離成氣體和液體的氣-液分離器11，以及一個用於把分離出的液體經返回管線12送至蒸餾塔1的液相泵13。在氣液分離器11中分出的氣體經放空管14放出。
已滲透過分離器8的分離膜8a的蒸氣進入與分離器8相連接的管15，在冷凝器16冷卻和冷凝。該冷卻的蒸氣在與管15相連接的氣液分離器17中分離成氣體和液體。在分離器17中分離出的氣體經排放管18和真空泵20和氣體放出管21放出。分離器17分出的液體經排出管19和液相泵22送至液體排放管23中。
未滲透過分離器8中的分離膜8a的不可滲透蒸氣流經與分離器8相連接並通至冷凝器25中的導管24，在冷凝器25中冷卻並液化。這樣，冷卻的蒸氣在和管24相連的氣-液分離器26中分離成氣體和液體。分離器26分出的氣體經放出管27，壓力閥28，經真空泵20和放出管21放出。在分離器26中分出的液體經液相泵29和第一醋酸排出管30放出。
在蒸餾塔1的底部連接一第二醋酸放出管31，蒸餾塔底的高濃度醋酸液體經此管放出。部分流入管31的液體流經自管31中間引出的循環管33回至蒸餾塔1前，在與管33相連接的再沸器32中再加熱後返回蒸餾塔1。
下面討論實施方案1的分離系統的分離工序。
首先，液相進料A和汽相進料B通過上進料管2和下進料管3分別進入蒸餾塔1。因為液相進料A在蒸餾塔1內下降，而汽相進料B在蒸餾塔內上升，它們在蒸餾塔1內彼此接觸。部分經過第2醋酸排出管31放出的液體在再沸器32中加熱，經循環管33回到蒸餾塔1的底部。
液相進料A是一種液體物質，其主要組分是水和醋酸。汽相進料B是一種氣體或在蒸餾塔1中氣化了的液體物，主要含水和醋酸。汽相進料B也包含一種在塔中是液體但經再沸器32或實施方案2的再沸器34加熱後被氣化的物質。
進料A和B加入塔中後，它們將混合在一起，這樣就使在蒸餾塔1頂部附近水的濃度較大，而在塔1底部附近醋酸的濃度也較大。
塔頂餾出物(水的濃度較大)進入引出管4，然後分別流入第一支管5和第二支管6，比例為9∶1。
進入第二支管6的塔頂餾出蒸氣經回流單元9返回蒸餾塔1。因此返回塔1的蒸氣進一步提高了水的濃度，因而降低了接近塔1頂部的醋酸濃度。
進入第一支管5的塔頂餾出蒸氣在過熱器7中過熱(避免塔頂餾出蒸氣在達到分離膜8a之前已液化)，並進入分離器8。
過熱的塔頂餾出蒸氣就被分離成主要含水的可滲透蒸氣和主要含醋酸的不可滲透蒸氣。
回流單元9可以降低進入支管5的塔頂餾出蒸氣的醋酸濃度至一基本常數值(約62％重)。已通過分離膜8a的可滲透蒸氣的醋酸濃度則降至1％重以下。
可滲透蒸氣在冷凝器16中冷卻，大部分液化了。在氣-液分離器17中除去氮氣和其它混入液體的氣體後，液體經液相泵22回收。
不可滲透蒸氣在冷凝器25中冷卻，大部液化。在氣-液分離器26中除去氮氣和其它混入液體的氣體，液體經液相泵29回收。
在氣-液分離器17和26中除去的氣態組分被真空泵20吸入後從系統排出。即使當不可滲透蒸氣的壓力大於可滲透蒸氣的壓力時，壓力閥28也可以防止不可滲透蒸氣流至氣液分離器17。
可滲透蒸氣產生含量不超過1％(重)的醋酸的水，而不可滲透蒸氣則產生含醋酸不低於93％重的液體。可滲透蒸氣生成的液體在裝置中是有用的。或即使排放，它也不會汙染環境，因為它實際上是純水。不可滲透蒸氣和自蒸餾塔1下部放出的液體的純度已足夠高，可作為溶劑用於該過程中。自蒸餾塔頂部餾出的蒸氣含醋酸甲酯，這是氧化反應的副產物。它在分離器8中和醋酸共同作為不可滲透蒸氣分離出來。不可滲透氣體含醋酸和醋酸甲酯回收後可再用於氧化工序。因而降低了醋酸的消耗。
在實施方案1中，回流單元9的作用是降低塔頂餾出蒸氣中的醋酸濃度。因此，塔頂餾出蒸氣的分離可以根據分離膜8a的分離能力來滿足用戶的需要。已分離的液體無需返回蒸餾塔1。這就可以採用一個較小的蒸餾塔1並節約能源。
在實施方案1中，液相進料和汽相進料二者都進入蒸餾塔1中，但也可以只加入其中的一種。
在實施方案1中，在蒸餾塔1中蒸餾混合溶液。如果要求降低整個分離系統的大小，也可以用蒸發罐取代蒸餾塔1。
實施方案2圖2是本發明的實施方案2，是一種分離水和醋酸混合物溶液的分離系統。
和實施方案1的系統相同，實施方案2的系統是常用的除水系統，該水是在氧化催化劑存在下在含醋酸的反應溶劑中通過液相氧化對二甲苯原料生產對苯二甲酸時的氧化反應所產生的。
和實施方案1的系統相同，實施方案2的系統包括在內部有很多似架子的流化床的蒸餾塔41。向塔的上部經一上部加料管42加入78％重的液相醋酸的水溶液(液相加料A)，向塔的下部經一下部加料管43加入87％重的醋酸水溶液和少量氮氣的汽相加料B。
在蒸餾塔41的頂部，連接一塔頂餾出蒸氣管44，塔頂餾出蒸氣可以從蒸餾塔41頂部流出。在管的下遊有一過熱塔頂餾出蒸氣的過熱器45。在過熱器45的下遊有一個第一分離器46，它包括一個把塔頂餾出蒸氣分離成主要含蒸氣的第一可滲透蒸氣和主要含醋酸蒸氣的第一不可滲透蒸氣的第一分離膜46a。
第一分離膜46a和實施方案1中的分離膜8a是相同的。
已滲透過第一分離膜46a的第一可滲透蒸氣進入與第一分離器46相連的第一可滲透蒸氣管47。引入管47的第一可滲透蒸氣是含第二分離膜48a的第二分離器48提供的，膜48a用於把第一可滲透蒸氣分離成含作為主要組分的第一可滲透蒸氣的第一組分其濃度高於該第一可滲透蒸氣，以及含作為主要組分的第一可滲透蒸氣的第二組分的第二不可滲透蒸氣。第二分離膜48a與第一分離膜46a是相同的。一個過熱器(未示出)可以安裝在第一分離器46和第二分離器48之間，用於使第一可滲透蒸氣過熱。
第一不可滲透蒸氣，即未滲透過第一分離器46的分離膜46a的蒸氣，進入與第一分離器46連接的第一不可滲透蒸氣引入管49，再進入冷凝器50，使第一不可滲透蒸氣冷卻並液化。該液化的第一不可滲透蒸氣然後在與該引入管49連接的氣-液分離器51中分成氣體和液體。在分離器51中分出的氣體進入與分離器連接的放出管52，同時在分離器51中分離出的液體則進入與該51連接的排出管53。放出管52經一壓力閥54與真空泵55和放出管56相連接。排出管53經第一液相泵57與第二液相泵58與第一醋酸排出管70相連接。
第二不可滲透蒸氣，即未滲透過第二分離器48的第二分離膜48a的蒸氣，進入與第二分離器48相連的第二不可滲透蒸氣的引管59，管59與用於冷卻和液化第二不可滲透蒸氣的冷凝器60相連接。由此冷卻並液化的蒸氣在與管59相連接的氣-液分離器61中分離成氣體和液體。在分離器61中分離出的氣體進入與分離器61連接的排氣管62，同時，分離出的液體則進入與分離器61相連的排放管63。排氣管62經壓力閥64與真空泵55相連接。排放管63則與第二液相泵58相連接。
第二可滲透蒸氣，即滲透過第二分離器48的分離膜48a的蒸氣，進入與分離器48相連接的第二可滲透蒸氣引管65，在與引管65相連的冷凝器66中冷卻並液化。由此冷卻並液化的第二可滲透蒸氣在與管65相連的氣-液分離器67中分成氣體和液體。在分離器67中分出的氣體進入與分離器67相連的排氣管68，同時在分離器67中分離出的液體則流入與分離器67相連接的排放管69中。排氣管68和真空泵55相連接。排放管69經過第三液相泵71與排水管72相連接。
第二醋酸排放管73連至蒸餾塔41的底部，在蒸餾塔41的最低液面以下，此處液體的醋酸濃度高，由此排放出去。管73中的部分液體經與其中部連接的循環管75，在該管75的再沸器74中再加熱，並返回至蒸餾塔41中。
以下討論實施方案2的系統的操作。
首先，液相進料和汽相進料分別經過上進料管42和下進料管43加至蒸餾塔41中。因為液相進料在蒸餾塔41中下降而汽相進料則在塔41中上升，它們在塔41中互相接觸。部分經第二醋酸排放管73排出的液體在再沸器74中加熱後經循環管75返回蒸餾塔41的底部。
物料進入蒸餾塔時，在塔內分布成在蒸餾塔41的頂部附近水的濃度高，在塔的底部附近醋酸濃度高。
塔頂餾出蒸氣(水的濃度較高)流入塔頂餾出蒸氣導管44在過熱器45中過熱(防止塔頂餾出蒸氣在達到分離膜46a之前液化)，進入第一分離器46。
過熱的塔頂餾出蒸氣分離成主要含水的第一可滲透蒸氣和主要含醋酸的第一不可滲透蒸氣。
在實施方案2中，為了提高塔頂餾出蒸氣中水的濃度至一定水平，液相物料進入蒸餾塔41的上部。第一可滲透蒸氣的醋酸濃度還是足夠高(約68％重)。
第一可滲透蒸氣進入第二分離器48，並分成主要含水的第二可滲透蒸氣以及主要含醋酸的第二不可滲透蒸氣。
由於在第一可滲透蒸氣中的醋酸濃度如上所述約為5％(重)，已滲透過第二分離膜48a的蒸氣中醋酸的含量則降至低於1％(重)。
第二可滲透蒸氣在冷凝器66中冷卻並大部液化。在氣-液分離器67中除去混合在液體中的氮氣和其它氣體後，液體用第三液相泵71送去回收。
第一分離器46中的第一分離膜46a和第二分離器48中的第二分離膜48a都能分離水。為了既能有高分離速率又能有高分離能力，優選第一分離膜46a的高滲透速率，而優選第二分離膜48a的高分離能力。
第二不可滲透蒸氣在冷凝器60中冷卻並大部液化。在氣-液分離器61中除去氮氣和其它混入液體中的氣體後，液體用第二液相泵58送去回收。
未滲透過第一分離器46的第一不可滲透蒸氣在冷凝器50中冷卻並大部液化。在氣-液分離器51中除去氮氣和其它混入液體中的氣體後，液體用第一和第二液相泵57和58送去回收。
第二滲透蒸氣生產出含不超過1％重醋酸的水，而第一不可滲透蒸氣和第二不可滲透蒸氣生產含95％重醋酸的液體。蒸餾塔41底部放出的液體含98％重的醋酸。第二可滲透蒸氣生產出的液體對裝置是有用的。或者即使它可以直接排放，也不汙染環境，因為它實際上是純水。第一和第二不可滲透蒸氣和蒸餾塔41底部放出的液體的純度足夠高可用做該方法中的溶劑。蒸餾塔41的塔頂餾出蒸氣含氧化反應產生的醋酸甲酯。它和醋酸共同做為不可滲透蒸氣在第一和第二分離器46和48中分離出來。該不可滲透蒸氣含醋酸和醋酸甲酯回收後可再用於氧化工序。這可以降低醋酸的損耗。
在實施方案2中，第一和第二分離器46和48是用於分離塔頂餾出蒸氣，先在第一分離器46，再用第二分離膜48a分離已滲透過第一分離膜46a的第一可滲透蒸氣，得到第二可滲透蒸氣。這樣，由第二可滲透蒸氣得到的液體純度更高。由第一不可滲透蒸氣，即未滲透過第一分離膜46a的蒸氣，以及由第二不可滲透蒸氣，即未滲透過第二分離膜48a的蒸氣所得到的兩種液體都有足夠高的純度。由於從分離過的蒸氣生成的液體的純度都高，它們也不必回到蒸餾塔41中去，因而可以用較小的蒸餾塔41並節省能耗。
在實施方案2中，液相物料和汽相物料兩種都加至蒸餾塔41中。但是只有液相進料可以單獨加入塔中。
在實施方案2中，混合溶液是在蒸餾塔41蒸餾。但是如果希望減小整個分離系統的尺寸，蒸餾塔41可以用蒸發罐代替。
在實施方案2中，第一可滲透蒸氣，即已滲透過第一分離膜46a的蒸氣用第二分離膜48a再分離。但是根據分離膜的生產能力，混合溶液的濃度和其它條件，可以採用不同的方案。例如，第一不可滲透蒸氣，即未滲透過第一分離膜46a的蒸氣可以用第二分離膜48a再分離。
在實施方案2中，也可以採用實施方案1中的回流單元9。
實施方案3圖3表示根據本發明的合成對苯二甲酸的反應器系統的實施方案3。
該反應系統包括一個充滿對二甲苯氧化催化劑(如一種含鈷的化合物)的反應器81。一個原料供應管82和反應器81相連接，經過此管，原料對二甲苯、溶劑醋酸、和氧化催化劑加至反應器中。在反應器81的頂部連接反應蒸氣引出管83，反應器產生的反應蒸氣經過此管流出。用作氧化劑的空氣經氧化劑供應管101進入反應器81。
一個包括第一分離膜84a的第一分離器84和反應蒸氣引出管83相連接。第一分離膜84a和實施方案1的分離膜8a是相同的。因此，主要含水汽的第一組分通過了此膜，但含醋酸蒸氣和其它有機組分的第二組分則未能通過。
反應器81的內部保持在1-2MPa和100至200℃。經過反應蒸氣引出管83流至第1分離膜84a的有水汽、醋酸蒸氣和其它有機組組分的蒸氣，還有空氣帶入的其它組分和反應生成的氣體組分。
第一可滲透蒸氣，即已通過第一分離器84的第一分離膜84a蒸氣(其主要組分是水)進入與分離器84相連接的第一可滲透蒸氣導管85。與此第1可滲透蒸氣導管85相連接的是包括第二分離膜86a的第二分離器86。第二分離膜86a和第一分離膜84a是相同的。在第一和第二分離器84和86之間可以裝有一過熱器(未示出)使第一可滲透蒸氣過熱。第二分離器86把第一可滲透蒸氣分離成第二不可滲透蒸氣其含主要組成是第一可滲透蒸氣中的溶劑的非水物質以及主要含水的第二可滲透蒸氣。
第一不可滲透蒸氣，即未能滲透過第一分離器84的第一分離膜84a的蒸氣(主要組分是醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣進入的其它氣體組分和反應氣體組分)進入與分離器84相連的第一不可滲透蒸氣導管87。該導管87與冷凝器88和壓力閥89相連接。
第二可滲透蒸氣，即已滲透過第二分離器86的第二分離膜86a的蒸氣(其主要組分是水)進入與分離器86相連的第二可滲透蒸氣導管90。該導管90和冷凝器91和液相泵92相連接。
第二不可滲透蒸氣，即未滲透過第二分離器86的第二分離膜86a的蒸氣(主要組分是醋酸溶劑、其它有機組分和隨空氣進入的氣體組分和反應氣體組分)進入與分離器86相連接的第二不可滲透蒸氣導管93。該導管93和冷凝器94和調節閥95相連接。
第一和第二不可滲透蒸氣導管87和93分別和氣-液分離器96a和96b相連接。在分離器96a和96b中分離出來的氣體組分(在實施方案3中的如氧，氮，二氧化碳和一氧化碳)經過與分離器96a和96b相連的氣體排放管97排出，而在分離器96a和96b中分離出的液體組分(醋酸溶劑和其它有機組分)經過和分離器96a和96b相連的導管98返回反應器81。第一和第二不可滲透蒸氣導管87和93，冷凝器88和94，氣-液分離器96a和96b和液體導管98組成了一返回通路。一個液相泵99可以加在此迴路中，如圖所示。
在反應器81的下部連接一產物放出管100，對苯二甲酸醋酸淤漿的液體自該放出管放出。
在實施方案3中，反應器81中生成的蒸氣所流經的反應蒸氣導管83上可連接一蒸餾單元121，如圖4a所示。在此方案中，由反應器81流出的蒸氣進入蒸餾單元121，在此蒸餾回收醋酸組分。另外，由蒸餾單元121頂部放出的含較少量醋酸的蒸氣送至第一分離器84。由蒸餾單元121回收的醋酸組分加至液體導管98中並返回反應器81。這樣，蒸餾單元121可用於降低送至第一分離器84的蒸氣中醋酸組分的含量。
在實施方案3中，反應器81中生成的蒸氣所流經的反應蒸氣導管83上可連接一冷凝器122，如圖4b所示。冷凝器122可用於冷凝任何由反應器81出來的蒸氣所含的可冷凝組分。沒被冷凝器122冷凝的任何組分則送至排出管97中。
任何在冷凝器122中冷凝的組分在蒸發器124中至少部分蒸發，並且蒸發的組分可任選地經過一加熱器送至第一分離器84。任何在蒸發器124中未蒸發的組分進入氣-液分離器96a中。冷凝器122和蒸發器124可以處理任何由反應器81中流出的蒸氣中所含的不冷凝組分，同時通過第一分離器84。
蒸發器124並不局限於至少部分蒸發在冷凝器122中的液體。例如，如果冷凝器122中是加壓下冷凝的液體，則蒸發器124就完全是一個內蒸罐(flush tank)，其壓力將低於冷凝器122的壓力。
在實施方案3中，如圖4c所示，圖4a所示的蒸餾單元121可以和反應器81相連接的反應蒸氣引出管83相連接，反應器81排出的蒸氣流經它，並且圖4b的冷凝器122還可以與蒸餾單元121的引出的排出管連接。這種方案具有圖4a和圖4b的兩種功能。
現在敘述實施方案3的操作或根據本發明的反應系統。
對二甲苯溶液和醋酸溶劑一起經原料進料管82加入反應器81中。作為氧化劑的空氣，則經氧化劑進料管101加入。在反應器81中，對二甲苯在催化劑作用下被氧化，生成對苯二甲酸和水。通過反應蒸氣引出管83流出水、醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣帶入的氣態組分、和反應氣的組分的混合物(約150-200℃)。
由反應器81流出的蒸氣混合物經反應蒸氣引出管83進入第一分離器84，並被第一分離膜84a分離成主要組分是水的第一可滲透蒸氣，和主要成分是醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣帶入的氣態組分、和反應氣體組分的第一不可滲透蒸氣。
在實施方案3中，和實施方案1中的相同，第一分離膜84a的分離能力會使第一可滲透蒸氣不可避免地含一定數量的醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣帶入的氣態組分、和反應氣體的組分。
但是，第一可滲透蒸氣經第一可滲透蒸氣導管85送至第二分離器86，被該第二分離膜86a再次分離成主要組分是水的第二可滲透蒸氣以及主要組分是醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣帶入的氣態組分、和反應氣體組分的第二不可滲透蒸氣。這樣，第二可滲透蒸氣實際上是純水。第二可滲透蒸氣進入第二可滲透蒸氣導管90，在冷凝器91中液化，在壓力下經液相泵加料，並以水的形式回收。
主要組分為醋酸溶劑、其它有機組分、隨空氣帶入的氣態組分、和反應氣體組分的第一和第二不可滲透蒸氣經第一和第二不可滲透蒸氣導管87和93，在冷凝器88和94中冷凝，分別進入氣-液分離器96a和96b。
第一分離器84的第一分離膜84a和第二分離器86的第二分離膜86a都能分離水。為了保證高分離速度和分離能力，第一分離膜84a優選的是滲透速率高的膜，而第二分離膜86a優選的是分離能力高的膜。
在氣-液分離器96a和96b中，混入第一不可滲透蒸氣和第二不可滲透蒸氣中的氣體組分(主要含隨空氣帶入的氣態組分和反應氣體組分)被分離出來並經氣體排放管97排出。液體組分(主要含醋酸溶劑和其它有機組分)經液體放出管98排出，可任選地用液相泵99加壓，以及經原料供應管82返回反應器81(即氧化工序)。
在氧化工序的反應中生成的對苯二甲酸從產品放出管放出，以醋酸淤漿的形式回收。它可以精製而得到高純度的對苯二甲酸。
權利要求
1.一種分離系統包括一個蒸餾塔，用於接納主要含水的第一組分和主要含非水物質的第二組分的混合物；一個分離器，包括一個分離膜，由於只允許塔頂餾出蒸氣中選定的部分滲透過該分離膜，因而用於將由蒸餾塔頂部的塔頂餾出蒸氣分離成為主要含第一組分的可滲透蒸氣和主要含第二組分的不可滲透蒸氣；和一個回流單元，用於冷卻部分塔頂餾出蒸氣成為液體並回流至蒸餾塔的上部。
2.權利要求1的分離系統，其中所述蒸餾塔包括流化床。
3.一種分離系統，包括一個蒸餾塔，用於接納主要含水的第一組分和主要含非水物質的第二組分的混合物；一個第一分離器，包括一個第一分離膜，由於其只允許所述的塔頂餾出蒸氣的選定部分可以滲透過所述第一分離膜因而用於將所述蒸餾塔頂部流出的塔頂餾出蒸氣分離成主要含所述第一組分的第一可滲透蒸氣和主要含所述第二組分的第一不可滲透蒸氣；和一個第二分離器，包括一個第二分離膜，由於其只允許選定部分的第一可滲透蒸氣滲透過該第二分離膜因而用於將所述第一可滲透性蒸氣分離成一種主要含第一組分且所述第一組分的濃度高於第一可滲透蒸氣的第二可滲透蒸氣，和一種主要含所述第二組分的第二不可滲透蒸氣。
4.一個反應器系統，包括一個反應器，用於從含醋酸的溶劑中的一種烷基芳族化合物生產一種芳族羧酸和水，並用於產生溶劑和水的汽態混合物；一個第一分離膜，用於將由所述反應器流出的所述蒸氣混合物分離成主要含第一組分的第一可滲透蒸氣和主要含第二組分的第一不可滲透蒸氣；一個第二分離膜，用於將由所述第一分離膜流出的所述第一可滲透蒸氣分離成主要含第一組分的第二可滲透蒸氣和主要含第二組分的第二不可滲透蒸氣；和一個返回通路，用於冷凝所述第一不可滲透蒸氣和所述第二不可滲透蒸氣，並將已冷凝的第一和第二不可滲透蒸氣返回所述反應器。
5.權利要求4的反應系統，其中所述含醋酸的溶劑是醋酸，所述烷基芳族化合物是對二甲苯，而所述芳族羧酸是對苯二甲酸。
6.權利要求4或5的反應器，還包含氣-液分離器，每個分離器在所述第一和第二分離膜中的一個與所述返回通路之間，用於從所述第一和第二不可滲透蒸氣中分離對苯二甲酸。
7.權利要求1-6任何一項的反應器，其中所述分離膜或所述第一和第二分離膜包含一個無機多孔膜，在其孔中帶有一種經水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基矽烷所得的矽膠。
8.一種生產芳族羧酸的方法，包括在氧化催化劑存在下在含醋酸的溶劑中用含氧氣體使烷基芳族化合物進行液相氧化反應生成芳族羧酸淤漿的氧化反應工序；將該淤漿分離成反應母液和芳族羧酸餅狀物的固-液分離工序；和用對水有選擇性的分離膜將至少部分醋酸和水的混合物分離成主要含水的可滲透蒸氣和主要含醋酸的不可滲透蒸氣的分離工序。
9.權利要求8的生產芳族羧酸的方法，其中加至所述分離膜的混合物的至少一部分是氣體。
10.權利要求8或9的生產芳族羧酸的方法，其中所述醋酸和水的混合物還含醋酸甲酯，並且其中採用對水有選擇性的所述分離器，將至少部分所述混合物分離成主要含水的可滲透蒸氣，和主要含醋酸並還含醋酸甲酯做為另一主要成分的不可滲透物質。
11.權利要求10的生產芳族羧酸的方法，其中所述混合物是在所述氧化反應工序中生成的，其中採用對水有選擇性的分離膜，將至少部分所述混合物分離成主要含水的可滲透蒸氣，和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可滲透物質，並且其中不可滲透物質至少部分返回到所述氧化反應工序中。
12.權利要求10的生產芳族羧酸的方法，其中至少部分醋酸、作為副產物的醋酸甲酯、和水的混合物是生產過程中產生，送至蒸餾塔中，其中至少部分在該混合物中的醋酸是從該蒸餾塔底部回收的，其中至少部分所述含醋酸、醋酸甲酯和水的混合物是從該蒸餾塔頂生產出來的，其中採用對水有選擇性的該分離膜，將至少部分所述混合物分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可滲透物質。
13.權利要求12的生產芳族羧酸的方法，其中從蒸餾塔頂生產出來的所述混合物的一部分返回至所述蒸餾塔，而其餘的混合物則採用對水有選擇性的所述分離膜而分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸和醋酸甲酯的不可滲透物質。
14.權利要求12或13的生產芳族羧酸的方法，其中所述的不可滲透物質是返回到所述氧化反應工序。
15.權利要求8-14中任一項的生產芳族羧酸的方法，其中採用一種對水有選擇性的分離膜，主要含水的所述可滲透氣體被進一步分離成主要含水的可滲透氣體和主要含醋酸的不可滲透物質。
16.權利要求15的生產芳族羧酸的方法，其中位於另一個分離膜上遊的一個分離膜是具有較高滲透速率的分離膜，而另一個分離膜則是具有較高分離能力的分離膜。
17.權利要求8-16中任一項的生產芳族羧酸酯的方法，其中所述的一個或數個分離膜是由無機材料製成的。
18.權利要求17中生產芳族羧酸的方法，其中所述一個或數個分離膜是一種無機多孔膜，在其孔中帶有通過水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基矽烷而製得的矽膠。
19.權利要求8-18中任一項的生產芳族羧酸的方法，其中所述烷基芳族化合物是對二甲苯，而所述芳族羧酸是對苯二甲酸。
全文摘要
一種脫水的方法，在用該方法生產芳烴羧酸的過程中，可以較小規模地脫去在一些生產步驟中產生的醋酸/水混合物中的水並且能降低能耗。生產芳族羧酸的該方法包括一個氧化工序，其中一種烷基芳族化合物與含氧氣體在醋酸溶劑中和氧化催化劑的存在下進行液相氧化生成芳族羧酸的淤漿；和一個固－液分離工序，其中淤漿進行固－液分離而分離成反應母液和芳族羧酸的餅狀物，其中至少部分在這些生產工序中生成的含醋酸和水的混合物用對水有選擇性的分離膜分離成主要由水組成的可滲透氣體和主要由醋酸組成的不可滲透物質。
文檔編號B01D61/58GK1688379SQ0382452
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者清木義夫, 小林一登, 竹內善幸, 大空弘幸, 秋元慶一, 松本典孝, 沼田元幹, 嶋津宏明 申請人:三菱重工業株式會社, 三菱化學株式會社