將聚α-烯烴聚合物氫化/脫滷的方法、所製備的聚合物以及含有它們的潤滑劑的製作方法

2023-10-17 06:46:19

專利名稱：將聚α-烯烴聚合物氫化/脫滷的方法、所製備的聚合物以及含有它們的潤滑劑的製作方法
背景技術：
1、發明領域本發明一般性地涉及將聚α-烯烴均聚物，如1-癸烯，或共聚物，如衍生自1-癸烯的共聚物基本上氫化和/或脫滷的方法，為此使用氫氣和一種無定形的氫化/脫滷催化劑，本發明還涉及得到的聚合物，並涉及一種其中經基本上氫化/脫滷的聚α-烯烴用作粘度改進劑的潤滑劑組合物。
2、相關技術的描述氫化是一種在化工和石油煉製工業中使用的完善確立的方法。通常，氫化是在含有在結晶體基多孔載體上的第VIII族金屬，如鎳、鉑、鈀、銠、銥等的氫化催化劑存在下進行。參見例如U.S.專利No.5,573,657。
氫化經常用於石油煉製以改善天然和合成來源的潤滑油的質量。通常，氫化用於降低潤滑油中的剩餘不飽和度，及用於除去含有雜原子的雜質和發色體。除去雜質和發色體對已經經歷氫化裂解或催化脫蠟的礦物油特別重要。對於加氫處理的礦物和合成原料來說，潤滑油沸程烯烴的飽和度是一個主要目標。一類已經在潤滑油市場上獲得重要地位的合成烴類潤滑劑是聚烯烴。儘管低級烯烴如乙烯和丙烯的聚合物也可以使用，包括乙烯與高級烯烴的聚合物，但是這些材料典型地通過從1-辛烯到1-十二碳烯的α-烯烴的聚合製備。
發明概述本發明的一個目的是提供一種使用氫氣和含有至少一種在無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的氫化/脫滷負載催化劑來生產基本上氫化和/或脫滷的聚α-烯烴聚合物的氫化和/或脫滷方法。
本發明的另一個目的是提供一種用於α-烯烴的氫化和/或脫滷以提供基本上飽和和/或脫滷的聚α-烯烴均聚物，如1-癸烯，或共聚物，如衍生自1-癸烯的共聚物的方法。
本發明另外的目的包括提供一種具有低碘值(I2)和低滷素含量的組合的聚α-烯烴均聚物或共聚物，所述方法包括在氫化和/或脫滷的條件下，使至少一種聚α-烯烴例如具有2～約20個碳原子的α-烯烴與氫氣及包含在一種無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的氫化/脫滷負載催化劑接觸。
優選實施方案的描述本發明方法獲得的最終的聚α-烯烴聚合物基本上是飽和的，即具有低碘值，和/或基本上是脫滷的，即具有低滷素含量，如溴、氯、氟等，並且能夠通過在氫化和/或脫滷的條件下，在氫氣和含有至少一種在一種無定形的無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的氫化/脫滷負載催化劑的存在下，接觸至少一種聚α-烯烴獲得。
適用於製備這裡得到的基本上氫化和/或脫滷的聚α-烯烴聚合物的α-烯烴含有2～約20個碳原子並且優選約6～約12個碳原子，其聚合後用在本發明的方法中。合適的α-烯烴包括乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等及乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等及其混合物。本發明優選使用的α-烯烴是1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，最優選1-癸烯。
這裡使用的聚α-烯烴利用本領域技術人員已知的任一傳統聚合方法，如在二叔烷基過氧化物或弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑存在下，通過熱或催化聚合而便利地獲得。這裡使用的優選的聚α-烯烴均聚物含有最高至約100重量％的1-癸烯，而優選聚合的聚α-烯烴共聚物可以含有最高至約95重量％，優選約20～約90重量％，更優選約30～約85重量％的1-癸烯，餘量為其他α-烯烴。
這裡使用的無定形的氫化/脫滷負載催化劑由在無定形的無機材料基載體上的至少一種金屬組分形成。形成負載催化劑方面有用的合適的金屬是元素周期表第VIII族的金屬，如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)等和其鹽及其組合。這裡使用的優選的金屬組分是鈀。
用於形成負載催化劑的合適的無機載體材料包括無定形的金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、鈦等，優選二氧化矽-氧化鋁。目前這裡優選使用的催化劑是負載在二氧化矽-氧化鋁上的鈀，因為它很容易得到，如可從Süd-Chemie AG和Johnson Matthey購買的那些。通常，本發明的負載催化劑的粒度分布應為，一些粒子大於約250微米(μm)且一些粒子小於約75μm。優選的催化劑應當具有約2％的粒子大於約250μm，約10％的粒子大於約170μm，約55～約90％的催化劑應當具有約106～約250μm的粒子，約5～約30％的催化劑應當為約75～約130μm，且不超過約10％應當小於約75μm。儘管粒子分布已經以一定程度的特殊性的優選形式加以描述，但很顯然，一些次要的變化和改變在此是可能的並且對本領域技術人員來說是顯而易見的。
通常，負載催化劑可以利用本領域已知的常規技術形成。例如負載催化劑可以通過幹法混合組分或浸入或浸漬載體而製備，所述後一種方法包括以元素形式或以其可還原化合物形式的金屬組分的溶液或分散體填充載體的孔體積直至物理攜帶金屬組分。還可選擇，可以利用包括將金屬組分噴射到載體上的噴射方法。負載催化劑可以通過氫氣透過來還原金屬組分，或者所述還原可以在氫化反應器中實現。在金屬化合物沉積在載體上以後，可以隨後乾燥和煅燒負載催化劑。每一個乾燥步驟可以在溫度為例如約100℃～約300℃的範圍內進行一段時間，這段時間足夠用於除去基本上所有的水分(即，在使用前述第VIII族金屬的水溶液的情況下)或者如果使用溶劑，則在高於溶劑沸點的溫度，高至約300℃下，以除去任何在金屬浸漬或沉積過程中使用的其它選擇的溶劑，非必要地同時還將惰性氣體如氮氣通過金屬表面，以助於除去水或溶劑。使用的煅燒溫度和時間可以如上所述。
有利地，催化劑中含有的金屬組分為約0.01～約5重量％，優選為約0.05～約3重量％和最優選為約1.5～約2.5重量％，基於催化劑的總重量。
在氫氣和催化劑的存在下的上述聚α-烯烴的氫化和/或脫滷方法在此可以以任何已知的方式進行，如在液相中，即在溶液或淤漿法中，或者在氣相或懸浮法中，或者連續，半間歇或間歇進行。通常，這些方法在溫度範圍為約50℃～約350℃和壓力為約50psig～約500psig下進行。氫化和/或脫滷的時間取決於使用的溫度和壓力，可以為約0.5～約12小時。
由於最終的聚α-烯烴的性質，氫化和/或脫滷可以在液體聚α-烯烴中和在沒有溶劑的條件下，或者如果需要，在有溶劑的條件下進行。可以使用的稀釋溶劑包括直鏈和支鏈的烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，環烴和脂環烴如環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、甲基環庚烷等，和烷基取代的芳族化合物如甲苯、二甲苯等，及其混合物。
典型的間歇氫化和/或脫滷方法可以通過首先將聚α-烯烴，如1-癸烯引入到一個合適的容器，如攪拌釜反應器中進行。然後向反應器中加入測定量的催化劑和氫氣並將反應器升至需要的溫度，如約50℃～約350℃，優選約150℃～約250℃。通過在氫氣存在下並應用這裡的催化劑進行氫化和/或脫滷反應，本發明最終的聚α-烯烴基本上是飽和的，即具有低碘值，如約0.5～約10的碘值，優選約1～約8，最優選約2～約5，且還可以基本脫滷，即具有低滷素含量(如溴、氯或氟)值，如滷素含量為約1～約200ppm，優選約3～約100ppm，最優選約5～約50ppm。
催化劑典型地按需要量，如基於液相的總重量為約0.01wt％～約1wt％，優選約0.05wt％～約0.7wt％，加入到反應器中的液相中以形成淤漿。氫化和/或脫滷的速率由催化劑濃度、氫氣壓力和聚α-烯烴控制。反應器溫度通過冷卻盤管等控制，反應器中的總壓通過恆定的氫氣流，惰性氣體流如氮氣流，或其組合而加以保持。氫化和/或脫滷完成後，卸除反應器壓力。催化劑和聚α-烯烴可以使用常規技術，如過濾或沉降從淤漿中分離。一旦催化劑通過常規技術而分離，它就可以被回收、循環和/或再使用。最終的聚α-烯烴可以隨後根據需要進一步加工。
具有有利性能的最終的聚α-烯烴能夠開發成多種產品，例如需要有流體性能的粘性油或惰性材料的產品，如分散劑、傳熱流體、化妝品或其它此類消費品等。另外，本發明的產品可以用於接枝應用領域以生產功能化低分子量聚合物。本發明聚α-烯烴聚合物可特別用作潤滑油的粘度改進劑，其中該聚合物以改進粘度的量使用。可以使用的濃度基於潤滑油組合物的總重量為約1～約99重量％。優選濃度為約5～約85重量％。
通常，鏈烷、環烷和其混合物類的礦物油，包括美國石油學會定義的第I、II和III組的那些油，能夠用作潤滑劑媒介，且可以是任何合適的潤滑粘度範圍，如在100℃下約2cSt至在100℃下約1000cSt和優選在100℃為約2～約100cSt。這些油的粘度指數優選變化至約180。這些油的平均分子量可以為約250～約800。如果使用合成油，則它們可以包括但不限於聚異丁烯，聚丁烯，氫化聚癸烯，聚丙二醇，聚乙二醇，三甲基丙烷酯類，辛戊基和季戊四醇酯，癸二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二(2-乙基己)酯，鄰苯二甲酸二丁酯，碳氟化合物，矽酸酯，矽烷，含磷的酸的酯，液體脲，二茂鐵衍生物，氫化合成油，鏈型聚苯，矽氧烷和聚矽氧烷，丁基取代的雙(對苯氧基苯基)醚為代表的烷基取代的二苯基醚，和苯氧基苯基醚。
潤滑油組合物在此也可以含有一種或多種其它材料。例如，根據公知的實踐在通常水平上的洗滌劑，緩蝕劑，氧化抑制劑，分散劑，傾點分散劑，防沫劑，抗磨添加劑，其它的粘度改進劑，摩擦改進劑等。其它在此可以使用的材料，包括耐特壓添加劑，低溫性能改進劑等，可以根據公知的實踐在通常水平上分別舉例為，金屬penates或磺酸鹽，聚合琥珀醯亞胺，非金屬或金屬二硫代磷酸酯等。這些材料不是削弱本發明組合物的價值，而是這些材料用於將它們的慣有性能賦予它們所加入的特殊組合物中。
下述非限制性的實施例是舉例說明本發明方法。
為測定下述實施例中獲得的聚烯烴的性能，使用下述的方法。
通過碘值測定不飽和度聚烯烴中的不飽和量通過碘值(I2No.)的測量而確定，所述的碘值定義為加入到100克樣品中的碘的克數。只有通過加成到雙鍵上與樣品結合的滷素才是真正的不飽和度測量。取代反應，和較小的程度上的裂解反應導致測定中出現一定的誤差。在此方法中，通過乙酸汞催化的碘加成到雙鍵上的緩慢速率允許反應在約1小時內完成，其中更慢的取代和裂解反應的影響減到最小。所述方法根據Gallo等「異戊二烯-異丁烯共聚物中的不飽和度」，Industrial and EngineeringChemistry，第40卷，1948年，第1277-1280頁改寫。低於例如約10的碘值認為基本上飽和。
通過滷素含量測定脫滷程度聚烯烴的滷素含量通過兩種方法測定。
PAO樣品在由Parr儀器公司製造的氧彈中燃燒分解。燃燒產物由水溶液吸收。然後滷素含量由一種先前校準的特製離子電極測定。
在第二種方法中，使用牛津儀器公司的型號為Lab-X3000的X-射線螢光分光計分析。通過配製非揮發性的有機滷化物在礦物油中的溶液製作校準曲線。
任何一種其它可接受的滷素測定方法都應當是適合的。
實施例11加侖的Hastelloy C反應釜中加入1400g(～1750mls)的碘值為28和溴含量為480ppm的1-癸烯均聚物。然後向容器中加入2.472g從Süd-Chemie AG購買的為在矽鋁酸鈉上2％鈀的乾燥的Süd-Chemie MGS5氫化/脫滷催化劑並密封。隨後，用氮氣吹洗容器兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用5.0小時加熱到235℃。容器配有含0.5微米燒結金屬過濾器的汲取管。使用汲取管每小時完成一次取樣。
最終產品的碘值為3.1且溴含量為10ppm。
實施例21加侖的Hastelloy C反應釜中加入1400g(～1750mls)的碘值為37和溴含量為671ppm的1-癸烯均聚物。然後向容器中加入2.472g從Süd-Chemie AG購買的為在矽鋁酸鈉上2％鈀的乾燥的Süd-Chemie MGS5氫化/脫滷催化劑並密封。隨後，用氮氣吹洗容器兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用5.0小時加熱到235℃。容器配有含有0.5微米燒結金屬過濾器的汲取管。使用汲取管每小時完成一次取樣。
最終產品的碘值為2.0且溴含量為12ppm。
實施例3利用基本上與實施例1中相同的方法，和與實施例2中相同的材料，除了該實施例使用2.472g從Johnson Matthey購買的為在矽鋁酸鹽上2％鈀的催化劑的乾燥的氫化/脫滷催化劑。最終產品的碘值為0.6且溴含量為＜2ppm。
實施例4
利用基本上與實施例1中相同的方法，和與實施例2中相同的材料，除了該實施例使用2.472g從Johnson Matthey購買的為在氧化鋁上2％鈀的催化劑的乾燥的氫化/脫滷催化劑。最終產品的碘值為1.2且溴含量為14ppm。
實施例51加侖的Hastelloy C反應釜中加入1400g(～1750mls)的碘值為28和溴含量為480ppm的1-癸烯均聚物。然後向容器中加入9.887g從Süd-Chemie AG購買的為在矽鋁酸鈉上2％鈀的乾燥的Süd-Chemie MGS5氫化/脫滷催化劑並密封。催化劑的水平是實施例1的催化劑水平的4倍。隨後，用氮氣吹洗容器兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用5.0小時加熱到235℃。容器配有含有0.5微米燒結金屬過濾器的汲取管。使用汲取管每小時完成一次取樣。最後的樣品取走後，將容器冷卻，排空氫氣，並用氮氣吹洗。通過施用氮氣壓將材料推出汲取管而除去反應釜中剩餘的聚α-烯烴並收集到燒瓶中。小量的heal和最初加入的催化劑一起留在反應釜中。另外的1400g未氫化的1-癸烯均聚物通過汲取管加回以確保從燒結金屬過濾器中除去催化劑。容器用氮氣吹洗兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用5.0小時加熱到235℃。該過程共重複4次。開始時最初加入的催化劑用於5次氫化和脫滷。這些測試的結果列在下面的表I中。
表I
a是2.0小時後的碘值和溴含量。
b是3.0小時後的碘值和溴含量。
c是4.0小時後的碘值和溴含量。
d是5.0小時後的碘值和溴含量。
實施例6重複實施例4，結果列在下面的表II中。
表II
a是2.0小時後的碘值和溴含量。
b是3.0小時後的碘值和溴含量。
c是4.0小時後的碘值和溴含量。
d是5.0小時後的碘值和溴含量。
實施例71加侖的Hastelloy C反應釜中加入1400g(～1750mls)的碘值為28和溴含量為480ppm的1-癸烯均聚物。容器中最初加入4.935g從Süd-Chemie AG購買的為在矽鋁酸鈉上2％鈀的乾燥的Süd-ChemieMGS5氫化/脫滷催化劑並密封。催化劑水平是實施例1的催化劑水平的2倍。容器用氮氣吹洗兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用3.0小時加熱到235℃。容器配有含0.5微米燒結金屬過濾器的汲取管。使用汲取管每小時完成一次取樣。最後的樣品取走後，將容器冷卻，排空氫氣，並用氮氣吹洗。通過施加氮氣壓將材料推出汲取管而除去反應釜中剩餘的聚α-烯烴並收集到燒瓶中。小量的heal和最初加入的催化劑一起留在反應釜中。另外的1400g未氫化的1-癸烯均聚物通過汲取管加回以確保從燒結金屬過濾器中除去催化劑。在每一個隨後的氫化過程中，向反應釜中加入額外量的1.236g乾燥的Süd-Chemie MSG5催化劑(實施例1的0.5倍)。容器用氮氣吹洗兩次並排空，用氫氣吹洗一次並排空，然後加壓到200psig氫氣。在成功的壓力測試後，容器在氫氣下攪拌並用3.0小時加熱到235℃。該過程共重複4次。開始時最初加入的催化劑用於5次氫化和脫滷。這些測試的結果列在下表III中。
表III
a是5.0小時後的碘值。
b是5.0小時後的溴含量。
實施例8利用基本上與在實施例1中相同的方法，和與實施例2中相同的材料，除了該實施例使用從Süd-Chemie AG購買的為在矽鋁酸鈉上5％鈀的催化劑的氫化/脫滷催化劑。最終產品的碘值為8.0且溴含量為52ppm。
儘管本發明以帶有一定程度的特殊性的優選方式加以描述，但是很顯然，許多變化和改變在此是可能的且對於本領域技術人員在閱讀完前述的描述後也是顯而易見的。因此可以理解的是，在不背離本發明的主旨和範圍的前提下，本發明可以不同於這裡特別描述的其它方式表述。
權利要求
1.將α-烯烴氫化和/或脫滷以提供一種基本上氫化和/或基本上脫滷的聚α-烯烴均聚物或共聚物的方法，所述方法包括在催化氫化和/或脫滷的條件下，在氫氣和催化有效量的含有在一種無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的氫化/脫滷催化劑存在下，將至少一種聚合的α-烯烴氫化和/或脫滷。
2.權利要求1的方法，其中α-烯烴含有2～約20個碳原子。
3.權利要求1的方法，其中α-烯烴含有約6～約12個碳原子。
4.權利要求1的方法，其中α-烯烴是1-癸烯。
5.權利要求1的方法，其中催化劑的金屬組分是一種或多種選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的周期表第VIII族的金屬及其鹽。
6.權利要求1的方法，其中無機載體是一種選自二氧化矽、氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁的材料。
7.權利要求1的方法，其中無定形的氫化/脫滷催化劑是在二氧化矽-氧化鋁載體上的鈀。
8.一種基本上氫化和/或基本上脫滷的由至少一種α-烯烴的聚合獲得的聚α-烯烴均聚物或共聚物，方法包括在催化氫化和/或脫滷的條件下，在氫氣和催化有效量的含有在-種無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的氫化/脫滷催化劑存在下，將α-烯烴氫化和/或脫滷。
9.權利要求8的聚α-烯烴，其中α-烯烴含有2～約20個碳原子。
10.權利要求8的聚α-烯烴，其中α-烯烴選自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其組合。
11.權利要求8的聚α-烯烴，其中催化劑中的金屬組分是一種或多種選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的周期表第VIII族的金屬及其鹽。
12.權利要求8的聚α-烯烴，其中無機載體是一種選自二氧化矽、氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁的材料。
13.權利要求8的聚α-烯烴，其中無定形的氫化/脫滷催化劑是在二氧化矽-氧化鋁載體上的鈀。
14.權利要求8的聚α-烯烴，其具有碘值為約0.5～約10。
15.權利要求8的聚α-烯烴，其具有滷素含量為約1～約200ppm。
16.權利要求8的聚α-烯烴，其具有碘值為約0.5～約10和滷素含量為約1～約200ppm。
17.權利要求13的聚α-烯烴，其具有碘值為約1～約8和滷素含量為約3～約100ppm。
18.一種潤滑油組合物，其含有潤滑油和改進粘度量的權利要求8的聚α-烯烴。
19.一種潤滑油組合物，其含有潤滑油和改進粘度量的權利要求16的聚α-烯烴。
20.一種潤滑油組合物，其含有潤滑油和改進粘度量的權利要求17的聚α-烯烴。
全文摘要
通過使用氫氣和含有在一種無機材料基載體上的金屬組分的基本上無定形的催化劑的氫化/脫滷方法，獲得一種基本上氫化和/或基本上脫滷的聚α－烯烴均聚物或共聚物。這裡提供的基本上氫化/脫滷的聚α－烯烴均聚物或共聚物可用於生產許多產品，包括其中有聚α－烯烴用作粘度改進劑的潤滑油。
文檔編號C10N30/02GK1520429SQ02812706
公開日2004年8月11日 申請日期2002年5月31日 優先權日2001年6月4日
發明者M·P·雷諾爾德, M P 雷諾爾德 申請人:克魯普頓公司