一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-10-08 12:15:49
本發明屬於低溫催化脫硝技術領域，特別涉及一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
目前工業化應用最廣泛的SCR煙氣脫硝催化劑主要是V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化劑，具有較高的活性及抗硫性，但活性溫度在300-450℃，因此，只能將此SCR反應器布置於省煤器和除塵器之間，而國內現有鍋爐中在該位置大多沒有預留脫硝空間，給SCR反應器的布置帶來很大的困難，同時未經除塵的煙氣含有大量飛灰，大大縮短了催化劑壽命。催化劑的費用佔整個SCR工藝成本的30%-40%，催化劑的壽命直接決定著SCR系統的運行成本。因此，迫切需要研製開發可布置在除塵或脫硫之後、具有高活性和較強抗毒性的SCR催化劑。低溫條件下具有較高活性的SCR催化劑具有重要的經濟和實際意義，不僅便於與現有鍋爐系統匹配，不對其它相關裝置產生大的影響，此外還可避免煙道氣的預熱耗能，降低脫硝成本。
低溫SCR脫硝催化劑的研究在我國起步較晚，東南大學、浙江大學、湘潭大學、清華大學等研究團隊亦取得了一些成果，但距大規模工業化應用還有很多問題急需解決。首先，因為國內大部分的脫硫系統採用的是溼法FGD脫硫技術，脫硫後的煙氣溫度均在150℃以下，因此提高催化劑的低溫活性尤其是150℃以下的活性顯得非常重要。其次，脫硫後的煙氣中會殘餘SO2，而在低溫條件下，SO2對催化劑的毒化作用會更加顯著，因此改進低溫SCR催化劑的抗硫性是十分必要的，也是該工藝實現工業化應用的關鍵。
脫硝催化劑的載體為TiO2，TiO2所佔催化劑的比例為80-90％。脫硝催化劑對基材TiO2的性質有特殊的要求。TiO2必須是納米級的，且具備較高的比表面。目前，國內有60多家企業生產普通鈦白粉，但是，只有極少數幾個廠家能夠生產納米級大表面鈦白粉。現有的的納米二氧化鈦一般為粒子或球形，而多孔納米二氧化鈦結構特別是多孔花狀二氧化鈦具有豐富的孔道結構，這將增大催化劑的比表面積。
目前國內外的低溫SCR催化劑的研究主要集中在MnOx催化劑，因為錳氧化物的種類和相對應的Mn元素價態較多，在反應過程中可以相互轉化，因而有利於催化還原反應的進行，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。MnOx由於含有大量游離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環，因此在低溫催化中表現出較好的活性。CeO2可以有效地抑制催化劑活性組分的硫酸化，同時還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩定性，從而可以提高催化劑的抗硫性。因此，目前研究主要集中在Mn-Ce/TiO2催化劑。此外，Co、Fe、Cu、Cr等金屬元素摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑低溫活性和抗毒能力有明顯改善。
技術實現要素：
本發明提供一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑及其製備方法和應用，其中：該二氧化鈦具有較大的比表面積，製備方法採用Mn-Ce-Co/TiO2低溫催化劑，催化劑具有很強的脫硝性能和抗毒能力；本發明解決的現有技術中催化劑在中低溫條件下活性較差或者具備一定中低溫活性，但選擇性和抗硫性較差的缺陷，本發明提供一種Mn-Ce-Co/TiO2低溫催化劑的製備方法及在煙氣脫硝中的應用。可應用於燃煤電廠及工業窯爐等燃燒尾氣中氮氧化物的淨化。還原劑採用氨氣，氨氮摩爾比為1.2，150℃可以將氮氧化物轉化為氮氣和水，轉化率達90％以上，同時具備很高的選擇性和抗硫抗水性能，不需要複雜的附屬設備和外在條件。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：
一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑，該催化劑以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體，載體上負載有錳-鈰-鈷活性成分，所述錳-鈰-鈷活性成分為錳鹽、鈰鹽和鈷鹽以摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配製的混合物。
一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的製備方法，包括以下步驟：
步驟（1）載體的製備：
以鹼性溶液和鈦前驅體為原料，去離子水為溶劑，鹼性溶液、鈦前驅體和去離子水的摩爾比1:0.01-0.05:5-11；先將鈦前驅體溶解在去離子水中，室溫下形成均一懸浮液，將懸浮液置於三口燒瓶中攪拌加熱，溫度60-90℃，時間1-6小時，同時將鹼性溶液以0.5-1滴/秒的速率滴入懸浮液，待鹼性溶液滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；在馬弗爐中將產物A以1-10℃/min的升溫速率加熱至150-650℃，空氣氣氛煅燒1-5小時，即得最終產物B即為交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦；
步驟（2）負載活性組分：
將上述製得的產物B取0.5-2mol與玻纖3-10g混合於捏合機中，將載體材料攪拌均勻，並加入氨水2-8g；將錳鹽、鈰鹽和鈷鹽配製成混合溶液，將錳-鈰-鈷混合溶液以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌1-4小時，直至形成混合均勻的膏料；膏料含水量控制在20%-40%；
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.6-0.9mm，將塗覆好的板式催化劑在350℃至650℃進行煅燒2-6小時得最終產品。
進一步的，所述步驟（1）中懸浮液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱。
進一步的，所述步驟（1）中鹼性溶液置於分液漏鬥中，滴加至懸浮液中。
進一步的，所述步驟（2）中錳-鈰-鈷混合溶液裝入噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中。
進一步的，所述含鈦前驅體為氟鈦酸銨、鈦酸正丁酯、鈦醇鹽中的一種或幾種。
進一步的，所述鹼性溶液為氨水、尿素水溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或幾種。
進一步的，所述錳鹽、鈰鹽和鈷鹽的摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2。
進一步的，所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或幾種；鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰、硫酸鈰中的一種或幾種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種或幾種。
一種交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的應用，該催化劑用於燃煤電廠與玻璃窯爐的工業窯爐脫硝。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
（1）通過控制釋放生長工藝所合成的交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦形貌、尺寸、晶相均可控。
（2）所合成的交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為銳鈦礦型且無需任何模板。
（3）交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦具有豐富的孔洞結構，比表面積大。
（4）交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦製備過程簡單，成本低。
（5）催化劑活性成分為錳、鈰和鈷的氧化物，製備原料低廉易得，使用條件簡單。
（6）本發明的催化劑在150℃的條件下就可以催化氨選擇性還原氮氧化物為無害的氮氣和水。轉化率可以達到90％以上，選擇性達到100％，並且有很好的抗SO2和H2O中毒能力。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中所製備交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦的X射線衍射圖；
圖2為本發明實施例1中所製備的Mn-Ce-Co/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化劑的活性-溫度曲線；
圖3為本發明實施例1中所製備的Mn-Ce-Co/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化劑在含硫氣氛中的SCR活性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作更進一步的說明。
實施例1
將0.03mol的六氟鈦酸銨溶解於140 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氨水置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到90 ℃並在該溫度下保持3.5小時，待氨水滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氣氛煅燒2小時，即得最終產物B。
將上述製得的1.25mol產物B與玻纖6.5g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水5g。將乙酸錳0.4mol、硝酸鈰0.08mol和硝酸鈷0.1mol配製成50mL的溶液，將乙酸錳-硝酸鈰-硝酸鈷混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌2.5小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在28%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.72mm，將塗覆好的板式催化劑在550℃進行煅燒6小時得最終產品。
實施例2
將0.01mol的鈦醇鹽溶解於80 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol尿素水溶液置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到60℃並在該溫度下保持1小時，待尿素水溶液滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以3.5℃/min的升溫速率加熱至450℃，空氣氣氛煅燒5小時，即得最終產物B。
將上述製得的0.5mol產物B與玻纖3g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水2g。將乙酸錳0.1mol、硝酸鈰0.01mol和硫酸鈷0.05mol配製成30mL的溶液，將乙酸錳-硝酸鈰-硫酸鈷混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌4小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在20%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.8mm，將塗覆好的板式催化劑在500℃進行煅燒2小時得最終產品。
實施例3
將0.05mol的六氟鈦酸銨和鈦醇鹽溶解於198 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氫氧化鈉水溶液置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到75℃並在該溫度下保持6小時，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至650℃，空氣氣氛煅燒3小時，即得最終產物B。
將上述製得的2mol產物B與玻纖10g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水8g。將硝酸錳和乙酸錳0.8mol、硝酸鈰0.1mol及硝酸鈷和硫酸鈷0.2mol配製成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌3小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將塗覆好的板式催化劑在650℃進行煅燒4小時得最終產品。
實施例4
將0.04mol的六氟鈦酸銨和鈦酸正丁酯溶解於150 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氨水和氫氧化鈉置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到80℃並在該溫度下保持4小時，待氨水滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率加熱至150℃，空氣氣氛煅燒1小時，即得最終產物B。
將上述製得的1.8mol產物B與玻纖8g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水7g。將硝酸錳和硫酸錳0.45mol、硫酸鈰和硝酸鈰0.055mol及硝酸鈷0.125mol配製成70mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌1小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在40%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.6mm，將塗覆好的板式催化劑在350℃進行煅燒5小時得最終產品。
實施例5
將0.035mol的鈦酸正丁酯溶解於100 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol尿素和氫氧化鈉水溶液置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到75℃並在該溫度下保持4.5小時，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以6.5℃/min的升溫速率加熱至600℃，空氣氣氛煅燒3.5小時，即得最終產物B。
將上述製得的1.5mol產物B與玻纖9g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水7.5g。將硝酸錳0.8mol、硝酸鈰和醋酸鈰0.06mol及硝酸鈷和硫酸鈷0.15mol配製成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌3小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將塗覆好的板式催化劑在650℃進行煅燒4小時得最終產品。
實施例6
將0.05mol的六氟鈦酸銨、鈦酸正丁酯和鈦醇鹽溶解於198 mL去離子水中，將溶液置於三口燒瓶中油浴攪拌加熱，將1 mol氫氧化鈉水溶液置於分液漏鬥中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同時將該混合溶液迅速升溫到70℃並在該溫度下保持1小時，待氫氧化鈉水溶液滴完繼續反應2小時，反應結束後自然冷卻至室溫，得產物A；將產物A進行離心、洗滌、烘乾；將產物A置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氣氛煅燒2小時，即得最終產物B。
將上述製得的2mol產物B與玻纖10g混合於捏合機中攪拌均勻，並加入氨水8g。將硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳0.8mol、醋酸鈰和硫酸鈰0.1mol及硝酸鈷和醋酸鈷0.2mol配製成80mL的溶液，將錳鹽-鈰鹽-鈷鹽混合溶液裝入小型噴霧器中並以霧狀噴入正在攪拌的載體材料中，隨後逐量加入去離子水繼續攪拌3小時，直至形成混合均勻的膏料。膏料含水量控制在30%。
將混合均勻的膏料在塗覆線上進行塗覆，催化劑厚度控制在0.9mm，將塗覆好的板式催化劑在550℃進行煅燒4小時得最終產品。
一種以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體的板式低溫催化劑的製備方法包括：（1）以鈦前驅體和鹼性溶液為原料，採用控制釋放生長法製備球狀二氧化鈦，乾燥焙燒製得脫硝催化劑專用的納米級多孔球狀鈦白粉。（2）將錳、鈰、鈷鹽配製成混合溶液，將氨水、去離子水、玻纖與製備好的交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦混合攪拌均勻，加入配製好的混合溶液繼續攪拌，直至變成均勻的膏料，將膏料在塗覆線上塗覆成板式催化劑，經煅燒線煅燒成最終成品。本發明採用控制釋放生長法製得的交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦晶粒小且具有多孔結構，比表面大；鈷的摻雜提高了催化劑的脫硝活性和抗硫中毒性，該催化劑以交聯納米鏈自組裝多孔球狀二氧化鈦為載體，載體上負載有錳-鈰-鈷活性成分，所述錳-鈰-鈷活性成分為錳鹽、鈰鹽和鈷鹽以摩爾比為0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配製的混合物，該催化劑用於燃煤電廠與玻璃窯爐的工業窯爐脫硝。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。