適合於酸生成劑的鹽以及含有該鹽的化學放大型正性抗蝕劑組合物的製作方法

2023-10-09 04:14:19 3

專利名稱：：適合於酸生成劑的鹽以及含有該鹽的化學放大型正性抗蝕劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種適合於酸生成劑的鹽，該酸生成劑用於在半導體精細加工中使用的化學放大型抗蝕劑組合物，並且涉及一種含有該鹽的化學放大型正性抗蝕劑組合物。
背景技術：
：用於採用光刻(mhography)法的半導體微型製造的化學放大型正性抗蝕劑組合物含有酸生成劑，該酸生成劑包含通過輻照產生酸的化合物。在半導體微型製造中，適宜的是形成具有高解析度和高靈敏度的圖案，並且期望化學放大型抗蝕劑組合物產生這樣的圖案。US6548221B2和US6383713Bl公開了一種化學放大抗蝕劑組合物，該組合物含有作為酸生成劑的三苯鋶全氟丁烷磺酸鹽。US2003/0194639Al也公開了一種化學放大抗蝕劑組合物，該組合物含有作為酸生成劑的下式所示的鹽等
發明內容本發明的一個目的是提供一種適合於酸生成劑的鹽，所述酸生成劑能夠提供形成具有更高靈敏度和高解析度的化學放大抗蝕劑組合物。本發明的另一個目的是提供一種含所述鹽的化學放大抗蝕劑組合物。本發明的這些和其它目的將由以下的描述變得明顯。本發明涉及以下方面<1〉一種式(I)表示的鹽P1QJp2~s+—o3sccoj"R(i)P3Q'其中，P1、P，P各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P1、P和P不同時為可以被取代的苯基，Qi和(^各自獨立地表示氟原子或Cl—C6全氟烷基，並且R表示下式所示的基團其中，A'表示-OH或-Y^OH，n表示l至9的整數，而Y'表示二價C1-C6飽和脂族烴基；下式表示的基團其中，環^表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-012-基團被-CO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基下式表示的基團:其中，環X卩表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-0112-基團的氫原子被羥基取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環《表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-0^-基團被-030-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數；或者下式表示的基團其中，環X"表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基，並且在所述多環烴基上的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基或氰基取代，並且1表示1至12的整數；根據所述的鹽，其中Q'和Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；根據或所述的鹽，其中所述鹽是式(Ia)表示的鹽其中，P1、P2、P3、Q1、Q2、A'和n具有如上所定義的相同含義;根據所述的鹽，其中A'為-OH或-CH20H，並且n為l或2;根據或所述的鹽，其中所述鹽是式(Ib)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage14其中，P1、P2、P3、Q1、(^和X'具有如上所定義的相同含義；<6〉根據所述的鹽，其中環Xi為C4-C8氧代環烷基、氧代金剛烷基或氧代降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個氫原子都可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；根據或所述的鹽，其中所述鹽是式(k)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage14其中，P'、P2、P3、Q1、(^和《具有如上所定義的相同含義；根據所述的鹽，其中環X2是C4-C8羥基環垸基、羥基金剛垸基或羥基降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代；根據或所述的鹽，其中所述鹽是式(Id)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage14其中，P1、P2、P3、Q1、Q2、XS和m具有如上所定義的相同含義;根據所述的鹽，其中環^是式(IIa)、(IIb)或(IIc)所示化合物的一價殘基formulaseeoriginaldocumentpage15(IIa)(I工b)(工Ic)其中，Y2、Y,YA各自獨立地表示(a)亞烷基，或(b)沒有鍵接和在每一側中的氫原子，k表示l至4的整數，j表示0至2的整數，並且在式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6院氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代；根據或所述的鹽，其中所述鹽是式(Ie)表示的鹽其中，P1、P2、P3、Q1、Q2、X4和l具有如上所定義的相同含義；根據<11〉所述的鹽，其中環XA是式(IIIa)或(mb)所示化合物的一價殘基formulaseeoriginaldocumentpage15(IIIa)(IIIb)formulaseeoriginaldocumentpage15其中丫5表示0)亞烷基，或(b)氧原子，而YS表示(a)亞烷基、(b)氧原子或(c)沒有鍵接和在每一側中的氫原子，並且在(IIIa)和(IIIb)中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基或氰基取代。根據至中任一所述的鹽，其中從P1、pz和^中選出的至少兩個獨立地為可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的芳根據所述的鹽，其中式(Ia)所示的鹽是式formulaseeoriginaldocumentpage16(IVa)、formulaseeoriginaldocumentpage16(IVb)、formulaseeoriginaldocumentpage16(IVc)或CfVd;)表示的鹽其中，^和ps各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C20烷基，或者可以被選自羥基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P，PPS不同時為可以被取代的苯基，PS表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C20烷基，或者可以被選自羥基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是PS不是可以被取代的苯基，P7、p8和ps各自獨立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，並且f、g和h各自獨立地表示0至5的整數；根據的鹽，其中式〖Ib讀示的鹽是式(IVe)或(IVf)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage16formulaseeoriginaldocumentpage16formulaseeoriginaldocumentpage16根據所述的鹽，其中式(Ic)所示的鹽是式(IVg)或(IVh)表示的鹽其中，P4、P5、P'f、g和h具有如上述定義的相同含義;formulaseeoriginaldocumentpage17其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義;根據所述的鹽，其中式(Id)表示的鹽是式(IVi)、(IVj)、(IVk)或0TV1)表示的鹽其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義;"8:4艮據〈l^所述的鹽，其中式(Ie)表示的鹽是式(IVm)或(IVn)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage17其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義;—種化學放大型正性抗蝕劑組合物，其包含式(I)表示的鹽-formulaseeoriginaldocumentpage18其中，P'、P，^各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C30垸基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P1、P和W不同時為可以被取代的苯基，Q'和Q"各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，並且R表示下式所示的基團其中A'表示-OH或-Y'-OH，n表示l至9的整數，而Y'表示二價C1-C6飽和脂族烴基；下式表示的基團其中，環X'表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團被-CO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環XZ表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團的氫原子被羥基取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環XS表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個《112-基團被-(:00-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數；或者下式表示的基團其中，環X糹表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基，並且在所述多環烴基上的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基或氰基取代，並且1表示1至12的整數，以及樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩定的基團的結構單元，並且所述樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；根據所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中(^和02各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；<21〉根據或所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自具有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體的結構單元；根據所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述大體積的並且酸-不穩定的基團是2-烷基-2-金剛烷基酯基或l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯基；根據所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、oc-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或a-氯丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯；<24〉根據至<23〉中任一項所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學放大型正性抗蝕劑組合物還包括鹼性化合物。具體實施方式首先，將描述本發明式(I)表示的鹽(下文中，簡稱作鹽(I))。在鹽(I)的陽離子部分中，P1、^和PS各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P1、p，np"不同時為可以被取代的苯基。C-C30烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。它們中，優選Cl-C20垸基，並且更優選C1-C6烷基。C3-C12環垸基的實例包括環戊基、環己基、金剛烷基、二甲基金剛烷基、苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-正己基苯基和4-苯基苯基，並且優選C5-C12環烴基。Cl-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基，並且優選C1-C6烷氧基。被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的Cl-C30烷基的實例包括環己基甲基、苄基和4-甲氧基苄基。C3-C30環烴基的實例包括環戊基、環己基、l-金剛烷基、2-金剛烷基、二甲基金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2,4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、l-萘基、2-萘基、芴基和4-苯基苯基，並且優選C5-C12環烴基。被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基的實例包括4-羥基苯基、4-甲氧基苯基和4-正己氧基苯基。所有的P1、f和ps不同時為可以被取代的苯基。優選的是，從P1、pz和^中選取的至少兩個獨立地為可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的芳基，比如，苯基、4-甲基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-正己基苯基和4-正己氧基苯基。更優選地是，從P1、P"和PS中選取的至少兩個獨立地為可以被選自羥基、Cl-C6烷基、C1-C6烷氧基和C3-C12環烴基中的至少一種取代的苯基。它們中，鹽(I)的優選陽離子部分為如下.-P，PPS各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C20垸基，或可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是P，BPS不同時為可以被取代的苯基。'優選的是，P，口PS各自獨立地表示可以被C5-C12環烴基取代的C1-C6烷基，或C5-C12環烴基，條件是P、PS不同時為可以被取代的苯基。P嗜示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C1-C20烷基，或可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是^不為可以被取代的苯基。優選的是，ps表示可以被選自羥基、C5-C12環烴基和C1-C6烷氧基中的至少一種取代的C1-C6垸基，或是可以被選自羥基、C5-C12環烴基和C1-C6烷氧基中的至少一種取代的C5-C12環烴基。P7、ps和ps各自獨立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，並且優選表示羥基、Cl-C6院基、C1-C6垸氧基或C5-C12環烴基，並且f、g和h各自獨立地表示0至5的整數，優選為0至2的整數，更優選為O或l。鹽①的陽離子部分的具體實例包括如下。formulaseeoriginaldocumentpage22formulaseeoriginaldocumentpage23formulaseeoriginaldocumentpage24在鹽(I)中，Q和(^各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟垸基。Cl-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基，九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，並且優選三氟甲基。優選的是Q'和(^各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，並且更優選的是Q'和(^表示氟原子。在鹽(I)中，R表示下式所示的基團formulaseeoriginaldocumentpage25其中，A'表示-OH或-Y、OH，n表示l至9的整數，而Y'表示二價C1-C6飽和脂族烴基(下文中，簡稱作基團(R-l))，下式表示的基團.-其中，環X'表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團被-CO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代(下文中，簡稱作基團(R-2))，下式表示的基團formulaseeoriginaldocumentpage25其中，環XZ表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團的氫原子被羥基取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代(下文中，被簡稱作基團(R-3))，下式表示的基團:其中，環XS表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團被-C00-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數(下文中，簡稱作基團(R-4))，或者下式表示的基團其中，環^表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基，並且在所述多環烴基上的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基或氰基取代，並且1表示1至12的整數(下文中，簡稱作基團(R-5))。當R為基團(R-1)時，鹽(I)是下式(Ia)表示的鹽。優選的是，n為l或2，原因在於生產的容易性。在式(Ia)中，A表示-OH或-Y'-OH，並且Y1表示二價C1-C6飽和脂族烴基。二價C1-C6飽和脂族烴基可以為直鏈或支鏈。二價C1-C6飽和脂族烴基的實例包括下面的式(Y、1)至(Y'-12)，並且由於生產的容易性而優選式(Y'-1)和(Y1-2)。formulaseeoriginaldocumentpage27在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。優選的是，A'為-OH、-CH2-OH或-CH2CH2-OH，並且更優選的是A1為-OH或-CH2-OH。基團(R-1)的實例包括如下formulaseeoriginaldocumentpage27在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。其中R為基團(R-1)的鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括下列陰離子:formulaseeoriginaldocumentpage28其中R為基團(R-l)的鹽(I)的優選實例包括下列的式(IVa)、(IVb)、(IVc)和(IVd):其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義。當R為基團(R-2)時，鹽(I)是下式(Ib)表示的鹽。環Xi表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-0^-基團被-(:0-取代。在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。Cl-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟垸基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羥烷基的實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。環X^的優選實例包括C4-C8氧代環垸基，比如氧代環戊基和氧代環己基；氧代金剛垸基；和氧代降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個氫原子可以被上述C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。基團(R-2)的具體實例包括2-氧代環戊基、2-氧代環己基、3-氧代環戊基、3-氧代環己基、4-氧代環己基、4-氧代-l-金剛垸基、3-氧代-2-降冰片基、1,7，7-三甲基-2-氧代-3-降冰片基、3,7,7-三甲基-2-氧代-雙環[3丄1廣-3-基，以及下列基團在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。其中R為基團(R-2)的鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括下列陰離子:其中R為基團(R-2)的鹽(I)的優選實例包括下式(IVe)和(IVf):(IVf)(p9)環乂2表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團的氫原子被羥基取代。在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥垸基的實例分別包括如在基團(R-2)中所提及的相同基團的實例。環乂2的優選實例包括C4-C8羥基環烷基，比如羥基環戊基和羥基環己基；羥基金剛烷基；和羥基降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個原子可以被上述Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。基團(R-3)的具體實例包括2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、3-羥基-l-金剛垸基、4-羥基-l-金剛烷基、2-羥基-3-降冰片基、1，7，7-三甲基-2-羥基-3-降冰片基、3,7,7-三甲基-2-羥基雙環[3丄l]庚-3-基，以及下列基團其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義。當R為基團(R-3)時，鹽(I)是下式(Ic)表示的鹽。在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。其中R為基團(R-3)的鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括下列陰離子:formulaseeoriginaldocumentpage32其中R為基團(R-3)的鹽(I)的優選實例包括下式(IVg)和(IVh):其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義。當R為基團(R-4)時，鹽(I)是下式(Id)表示的鹽。環^表示C3-C30單環或多環烴基，所述的單環或多環烴基中一個-CH2-基團被-COO-取代。在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數。Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥垸基的實例分別包括如在基團(R-2)中所提及的相同基團的實例。環X,實例包括式(IIa)、(IIb)或(IIc)所示化合物的一價殘基。優選式(IIa)或(IIb)所示化合物的一價殘基。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，Y2、Y"和Y"各自獨立地表示(a)亞烷基或(b)沒有鍵接和在每一側中的氫原子，k表示l至4的整數，j表示0至2的整數，並且在式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。在Y2、￥3和￥4中的亞垸基的實例包括亞甲基、亞乙基和丙-2，2-二基，並且優選亞甲基和丙-2,2-二基。"沒有鍵接和在每一側中的氫原子"表示不存在橋-Y2-、-Y、或-Y4-，並且在-Y2-、-￥3-或-￥4-位置的每一端都連接氫原子。優選的是，k為2至4的整數。式(IIa)、(IIb)或(IIc)所示化合物的一價殘基的具體實例包括如下。在上述式中，帶幵口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。其中R為基團(R-4)的鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括如下。formulaseeoriginaldocumentpage35formulaseeoriginaldocumentpage35formulaseeoriginaldocumentpage35其中R為基團(R-4)的鹽(I)的優選實例包括下式(IVi)、(IVj)、(IVk)和(IV1):UV1)其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義。當R為基團(R-5)時，鹽(I)是下式(Ie表示的鹽。環乂4表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基。所述多環烴基優選具有10至30個碳原子。在所述多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基或氰基取代，並且1表示1至12的整數，優選1至6的整數，更優選為1至2的整數。Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、C1-C4全氟垸基和C1-C6羥烷基的實例分別包括如在基團(R-2)中所提及的相同基團的實例。環XM尤選為含有1(T至20個碳原子的三環、四環、五環或六環烴基。在所述三環、四環、五環或六環烴基中的一個或更多個氫原子可以被上述的C1-C6烷基、上述的C1-C6烷氧基、上述的Cl-C4全氟垸基、上述的Cl-C6羥烷基或氰基取代。環x"的更優選實例包括下式(nia)或(mb)所示化合物的一價殘基，並且尤其優選的是下式(IIIa)所示化合物的一價殘基。Y5表示(a)亞烷基或(b)氧原子(-O-)。亞烷基的實例包括亞甲基和亞乙基。￥6表示(&)亞烷基、(b)氧原子(-O-)或(c)沒有鍵接和在每一側中的氫原子。亞垸基的實例包括如在YS中所提及的相同基團的實例。"沒有鍵接和在每一側中的氫原子"表示不存在橋-Y6-，並且在-Y、位置的每一末端都連接氫原子。在式(nia)和(nib)中的一個或多個氫原子可以被上述的ci-c6烷基、上述的Cl-C6垸氧基、上述的Cl-C4全氟垸基或氰基取代。式(nia)或(mb)所示化合物的一價殘基的具體實例包括如下、formulaseeoriginaldocumentpage37在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。基團(R-5)的實例包括如下。在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。其中R為基團(R-5)的鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括如下。其中R為基團(R-5)的鹽(I)的優選實例包括下列式(IVm)和(IVn):formulaseeoriginaldocumentpage39其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如上述定義的相同含義。用於製備鹽(I)的方法的實例包括這樣的一種方法，所述方法包括.'將式(V)所示的化合物R—OH(V)在式(V)中，R具有如上述定義的相同含義(下文中，簡稱作化合物(V))，與式(VI)所示的鹽反應q1formulaseeoriginaldocumentpage39(VI)在式(VI)中，Q'和Q2具有如上述定義的相同含義，並且M表示Li、Na、K或Ag(下文中，簡稱作更加(VI))，得到式(VII)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage39(VII)在式(VII)中，R、Q1、Q2和M具有如上述定義的相同含義(下文中，簡稱作鹽(VII))，將所獲得的鹽(vn)與式(vni)所示的化合物反應formulaseeoriginaldocumentpage39(viii)在式(vin)中，P1、P4卩P3具有如上述定義的相同含義，並且Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或C104(下文中，簡稱作化合物(VIII))。作為化合物(V)，通常使用可商購的化合物。-化合物(V)和鹽(VI)的反應通常可以用以下方法進行於20至200°C、優選50至150。C下，將材料在非質子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈和N,N-二甲基甲醯胺中混合。所述反應可以在酸或脫水劑的存在下進行。酸催化劑的實例包括有機酸如對甲苯磺酸和無機酸如硫酸。脫水劑的實例包括l,l，-碳醯二咪唑和N,N，-二環己基碳二亞胺。化合物(V)和鹽(VI)的反應還優選在進行的同時，例如通過迪安-斯塔克方法將水除去，因為這樣使反應時間趨向於縮短。相對於1摩爾的化合物(V)，所使用鹽(VI)的量通常為0.2至5摩爾，優選0.5至2摩爾。所使用的酸催化劑的量可以是催化量或者相當於溶劑的量，並且相對於1摩爾的化合物(V)，它通常為O.OOl至5摩爾，優選為0.001至3摩爾。相對於1摩爾的化合物(V)，所使用脫水劑的量通常為0.2至5摩爾，優選0.5至2摩爾。於o至i5o°c、優選o至ioo°c的溫度，將所得鹽(vn)與化合物(vin)的反應在惰性溶劑比如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中進行。相對於i摩爾的鹽(vn)，所使用化合物(vm)的量通常為o,5至2摩爾。從反應產物中，通過萃取以及濃縮所得有機層，可以分離出所得的鹽(i)。接著，將說明本發明的化學放大型正性抗蝕劑組合物。本發明的化學放大型正性抗蝕劑組合物包含鹽(i)和樹脂，所述樹脂包含具有酸—不穩定的基團的結構單元，並且所述樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。鹽(i)通常被用作酸生成劑，並且通過輔照到鹽(i)生成的酸催化性地作用於樹脂中的酸-不穩定的基團，使酸-不穩定的基團解離，因而樹脂變得可溶於鹼性水溶液。這樣的組合物適合於化學放大型正性抗蝕劑組合物。用於本發明組合物的樹脂包含具有酸-不穩定的基團的結構單元，並且樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是酸-不穩定的基團被酸解離。在本說明書中，"-COOR"可以描述為"含有羧酸酯的結構"，也可以簡稱為"酯基"。具體地，"-COOC(CH3)3"可以描述為"含有羧酸叔丁酯的結構"，或者簡稱為"叔丁基酯基"。酸-不穩定的基團的實例包括具有以下的結構其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內酯基。所述"季碳原子"表示"與四個不同於氫原子的取代基結合的碳原子"。酸-不穩定的基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、l-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、l-(2-乙醯氧基乙氧基)乙酯基、l-[2-(l-金剛垸基氧基)乙氧基]乙酯基、l-[2-(l-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環烷基酯基、2-垸基-2-金剛烷基酯基和l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯基等。金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。所述結構單元的實例包括衍生自丙烯酸酯的結構單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結構單元、衍生自三環癸烯羧酸酯的結構單元以及衍生自四環癸烯羧酸酯的結構單元。優選衍生自丙烯酸酯的結構單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元。用於本發明組合物的樹脂可以通過含有酸-不穩定的基團和烯屬雙鍵的一種或多種單體進行聚合反應而獲得。這些單體中，優選含有大體積的並且酸不穩定的基團如脂環族酯基(例如2-烷基-2-金剛烷酯基和l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯基)的單體，因為當所得樹脂用於本發明的組合物時，獲得優異的解析度。這種含有大體積的並且酸不穩定的基團的單體的實例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基垸基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基垸基酉旨、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯、01-氯丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸基酯和01-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基垸基酯。特別地，當使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或a-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為本發明組合物中樹脂組分的單體時，傾向於獲得具有優異解析度的抗蝕劑組合物。其典型實例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、a-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和a-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯。特別是當將丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用於本發明的組合物時，傾向於獲得具有優異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發明中，必要時，可以將兩種或更多種的具有一個或多個通過酸的作用而解離的基團的單體一起使用。丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-垸基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯醯滷反應而製備，而甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-垸基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯醯滷反應而製備。用於本發明組合物的樹脂除了含有上述具有酸-不穩定的基團的結構單元外，還可以含有一個或多個其它衍生自酸-穩定單體的結構單元。此處，"衍生自酸-穩定單體的結構單元"是指"不被鹽(I)產生的酸所解離的結構單元"。這種衍生自酸-穩定單體的其它結構單元的實例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結構單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結構單元;衍生自2-降冰片烯的結構單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結構單元；衍生自丙烯酸-l-金剛垸基酯或甲基丙烯酸-l-金剛垸基酯的結構單元；衍生自苯乙烯單體如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結構單元；衍生自具有可以被垸基取代的內酯環的丙烯醯氧基-Y-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-Y-丁內酯的結構單元;等。此處，儘管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是l-金剛垸基氧羰基是酸-穩定基團，並且l-金剛烷基氧羰基可以被至少一個羥基取代。衍生自酸-穩定單體的結構單元的具體實例包括:衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯的結構單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯的結構單元；衍生自丙烯酸-3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元；衍生自甲基丙烯酸-3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元；衍生自a-丙烯醯氧基-Y-丁內酯的結構單元；衍生自a-甲基丙烯醯氧基-丫-丁內酯的結構單元；衍生自卩-丙烯醯氧基-Y-丁內酯的結構單元；衍生自P-甲基丙烯醯氧基-，丁內酯的結構單元；式(X)表示的結構單元formulaseeoriginaldocumentpage43式(X)中，R'表示氫原子或甲基，W表示甲基、三氟甲基或滷素原子，p表示0到3的整數，並且當p表示2或3時，多個E可以彼此相同或不同；式(XI)表示的結構單元formulaseeoriginaldocumentpage43式(XI)中，RS表示氫原子或甲基，RA表示甲基、三氟甲基或滷素原子，q表示0到3的整數，並且當q表示2或3時，多個114可以彼此相同或不同；衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元；衍生自間-羥基苯乙烯的結構單元；衍生自具有烯屬雙鍵的脂環族化合物的結構單元，比如式(XII)表示的結構單元formulaseeoriginaldocumentpage44(xii)式(XII)中，RS和W各自獨立地表示氫原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羥垸基、羧基、氰基或其中u表示醇殘基的-coou基團，或者rs和W可以結合在一起形成由-C一O)OC(O)-表示的羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酑的結構單元，比如式(xm)表示的結構單元formulaseeoriginaldocumentpage44(XIII)式(XIV)表示的結構單元:formulaseeoriginaldocumentpage44(XIV)等。特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的解析度考慮，優選除了含有酸-不穩定的基團的結構單元外，還含有選自以下結構單元的至少一種結構單元的樹脂衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元，衍生自間-羥基苯乙烯的結構單元，衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯的結構單元，衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯的結構單元，衍生自丙烯酸-3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，式(X)表示的結構單元和式(XI)表示的結構單元。丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯、丙烯酸-3,5-二羥基-l-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3,5-二羥基-l-金剛烷基酯可以通過，例如相應的羥基金剛垸與丙烯酸、甲基丙烯酸或其醯滷反應而製備，並且它們也可商購。此外，具有可以被烷基取代的內酯環的丙烯醯氧基，-丁內酯和甲基丙烯醯氧基-Y-丁內酯可以通過將相應的a-或(3-溴-Y-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或者將相應的a-或P-羥基卞丁內酯與丙烯醯滷或甲基丙烯醯滷反應而製備。作為產生式(X)和(XI)表示的結構單元的單體，具體列出的有，例如，下面所述的含有羥基的脂環族內酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環族內酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過，例如將相應的含有羥基的脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製備，並且其製備方法描述於例如JP2000-26446A中。具有可以被烷基取代的內酯環的丙烯醯氧基-Y-丁內酯和甲基丙烯醯氧基-Y-丁內酯的實例包括a-丙烯醯氧基-，丁內酯，a-甲基丙烯醯氧基-y-丁內酯，a-丙烯醯氧基-(3,(3-二甲基卞丁內酯，ct-甲基丙烯醯氧基-P,(3-二甲基卞丁內酷，a-丙烯醯氧基-a-甲基卞丁內酯，a-甲基丙烯醯氧基-a-甲基卞丁內酯，卩-丙烯醯氧基個丁內酯，P-甲基丙烯醯氧基卞丁內酯和p-甲基丙烯醯氧基-a-甲基-Y-丁內酯。在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結構單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的共聚樹脂，可以將相應的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯和苯乙烯進行自由基聚合，然後可以用酸將衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單元中的乙醯氧基去乙醯化。含有衍生自2-降冰片烯的結構單元的樹脂具有堅固的結構，因為脂環基直接出現在其主鏈中，並且顯示優異的耐幹蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結構單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結構單元是通過其雙鍵的打幵而形成的，並且可以用上述式(XII)表示。衍生自馬來酸酐的結構單元和衍生自衣康酸酐的結構單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結構單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，並且可以分別用上述式(XIII)和式(XIV)表示。115和116中，Cl-C3烷基的實例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥垸基的實例包括羥甲基和2-羥乙基。115和116中，-COOU基是從羧基形成的酯，並且作為與U對應的醇殘基列出的有，例如，任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基列出的有羥基、脂環烴殘基等。用於產生由上述式(乂11)表示的結構單元的單體的具體實例可以包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。當-COOU基團中的U是酸-不穩定的基團時，儘管式(XII)表示的結構單元含有降冰片烯結構，但它也是含有酸-不穩定的基團的結構單元。產生含有酸-不穩定的基團的結構單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-環己基-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛垸基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-甲基環己基)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-羥基環己基)-l-甲基乙酉旨、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基-1-(4-氧代環己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-甲基乙酯等。在用於本發明組合物的樹脂中，優選含有酸-不穩定的基團的一種或多種結構單元在樹脂的所有結構單元中的含量比率為10至80摩爾％，儘管該比率根據形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩定的基團的種類等而變化.當將特別地衍生自丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基垸基酯的結構單元用作具有酸-不穩定的基團的結構單元時，所述結構單元在樹脂的所有結構單元中的比率為15摩爾％或更高時，在抗蝕劑的耐幹蝕刻性方面是有利的。當樹脂中除了含有酸-不穩定的基團的結構單元外，還包含含有酸4急定基團的其它結構單元時，優選這些結構單元的總和基於樹脂的所有結構單元在20至90摩爾％的範圍內。用於本發明組合物的樹脂可以通過相應的一種單體或多種單體進行聚合反應而製備。該樹脂還可以通過將相應的一種單體或多種單體進行低聚反應，然後將所得低聚物聚合而製備。聚合反應通常在自由基引發劑的存在下進行。自由基引發劑不受限制，並且其實例包括偶氮化合物，比如2,2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、U，-偶氮二(環己垸-l-腈)、2,2,-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2，-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，比如過氧化月桂醯、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯和過氧化3,5,5-三甲基己醯；以及無機過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優選偶氮化合物，並且更優選2,2，-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二(環己烷-l-腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，並且特別優選2,2，-偶氮二異丁腈和2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。這些自由基引發劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當使用其兩種或更多種形成的混合物時，混合比不受特別的限制。基於所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發劑的量優選為1至20摩爾%。聚合溫度通常為0至150。C，並且優選40至100。C。聚合反應通常在溶劑的存在下進行，並且優選使用充分溶解單體、自由基引發劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如l,4-二噁垸和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環酯溶劑，比如"丁內酯；二元醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，並且可以使用其混合物。溶劑的量不受限制，特別地，相對於l份的所有單體或低聚物，它優選為1至5重量份。當採用具有烯屬雙鍵的脂環族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優選過量使用它們。聚合反應完成之後，例如，通過向所得反應混合物中加入本發明樹脂在其中不溶或難於溶解的溶劑並且過濾沉澱出的樹脂，可以分離出所製備的樹脂。必要時，分離出的樹脂可以純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。基於樹脂組分和鹽(I)的總量計，本發明的抗蝕劑組合物優選包括80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(1)。在本發明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機鹼性化合物、特別是含氮有機鹼性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由於後曝光延遲而引起的。含氮有機鹼性化合物的具體實例包括以下各式表示的胺化合物-formulaseeoriginaldocumentpage48其中，R"和R"獨立地表示氫原子、垸基、環垸基或芳基，並且所述的烷基、環垸基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，R"和R"獨立地表示氫原子、烷基、環垸基、芳基或垸氧基，並且所述的烷基、環烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，或者R。和R"與它們連接的碳原子結合在一起，由此而形成芳族環，R's表示氫原子、垸基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，並且所述的烷基、環烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，R"表示垸基或環烷基，並且所述的垸基和環烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氮基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)以及下式表示的氫氧化季銨R17一R18—OH一R19其中，R17、R18、R"和R^獨立地表示垸基、環戊基或芳基，並且所述的烷基、環烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代。在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R"和R"中的烷基優選具有約1至10個碳原子，並且更優選具有約1至6個碳原子。可以被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6垸氧基取代的C1-C6垸氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及可以被C1-C6垸氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R，PR"中的環烷基優選具有約5至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個基團取代的環烷基的具體實例包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。在R11、R12、R'3、R14、R15、R17、R18、R"和R^中的芳基優選具有約6至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個基團取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。在R13、R"和R"中的垸氧基優選具有約1至6個碳原子，並且其實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亞垸基和亞鏈烯基優選具有2至6個碳原子。亞垸基的具體實例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-l,2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實例包括乙烯(ethane)-l,2-二基、l-丙烯-l,3-二基和2-丁烯-l,4-二基。胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4，-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4，-二氨基-3,3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3，3，-二乙基二苯基甲垸、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯並咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2'-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙垸、1，3-二(4-吡啶基)丙垸、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4,4'-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4，-二吡啶二硫醚(disulfide)、1,2-雙(4-卩比啶基)乙烯、2,2，-二吡啶甲基胺和3,3'-二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的"膽鹼")。還可以使用如JP11-52575Al中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。就形成具有更高解析度的圖案而言，優選採用氫氧化季銨作為猝滅劑。當採用鹼性化合物作為猝滅劑時，基於樹脂組分和鹽(I)的總量計，本發明的抗蝕劑組合物優選包含為0.01至1重量％的鹼性化合物。必要時，本發明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩定劑和染料，只要不妨礙本發明的效果即可。本發明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，並且採用常規的方法如旋塗法將抗蝕劑液體組合物塗敷在基材如矽晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的乾燥速率，在溶劑蒸發後得到均勻且光滑的塗層。可以使用本領域中通常使用的溶劑。溶劑的實例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環酯，比如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；以及環酯，如，丁內酯。這些溶劑可以各自單獨使用，或者將其兩種或更多種組合使用。將塗敷在基材上然後乾燥的抗蝕劑膜進行曝光以形成圖案，然後進行熱處理以促進解閉反應，其後用鹼性顯影劑顯影。所使用的鹼性顯影劑可以是本領域中使用的各種鹼性水溶液中的任何一種。通常地，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作"膽鹼")的水溶液。應當理解，此處公開的實施方案在所有方面都是實例而不是限制性的。意圖在於，本發明的範圍不是由上面的說明書而是由後附權利要求確定的，並且包括權利要求的等價含義和範圍的所有變體。將通過實施例更具體地描述本發明，但這些實施例不應理解為對本發明範圍的限制。用以表示以下實施例中使用的任何組分的含量和任何物質的量的"％"和"份"都是基於重量的，除非另外具體指明。以下實施例中任何物質的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(總共3根柱子)由TOSOHCORPORATION製造的TSKgelMultiporeHXL-M，溶劑四氫呋喃]，使用苯乙烯作為標準參考物質而測得的值。所獲得的鹽的結構是通過NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOLLTD.製造)和質譜(液相色譜IIOO型，由AGILENTTECHNOLOGIESLTD.製造，質譜LC/MSD型或LC/MSDTOF型，由AGILENTTECHNOLOGIESLTD.製造)測定的。鹽合成實施例l(1)將460份30%的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的200份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將所得混合物在100。C回流2.5小時並冷卻。將混合物用175份的濃鹽酸中和。將所得混合物濃縮，得到328.2份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機鹽，純度62.8%)。(2)將75.1份對甲苯磺酸加入到在上述(l)中獲得的123.3份二氟磺基乙酸鈉鹽、65.7份的1-金剛烷甲醇和600份的二氯乙烷的混合物中，並且將所得混合物加熱並回流12小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，並且向所得的殘留物中加入400份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌並過濾，得到固體。向該固體中，加入400份乙腈，然後將所得混合物攪拌並過濾，得到固體。向該固體中，加入400份乙腈，然後將所得混合物攪拌並過濾。將所得濾液混合，並且將所得溶液濃縮，以得到99.5份上式(a)所表示的±卜nrii.。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)1.51(d，6H).1.62(dd,6H)，1.92(s,3H)，3.80(s,2H)(3)將5.0份茴香硫醚溶解在15.0份的乙腈中。向所得溶液中，加入8.35份的高氯酸銀(I)，並且向其中進一步加入5.71份的碘甲烷和11.4份乙腈的溶液，攪拌24小時。通過過濾將沉析的固體除去之後，將所得濾液濃縮，以除去乙腈。向濃縮液體中，加入36.8份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到8.22份白色固體形式的高氯酸二甲基苯基鋶。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)S(ppm)3.25(s,6H),7.67-7.80(m,3H)，8.03-8.08(m，2H)(4)將5.98份在上述(2)中獲得的式(a)表示的鹽與35.9份的氯仿混合。向所得混合物中，加入4.23份在上述(3)中獲得的高氯酸二甲基苯基鋶和12.7份的離子交換水，攪拌4小時。所得混合物分離，得到有機層和水層。將水層用23.9份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並且將所得溶液用離子交換水洗滌並且濃縮。向所得濃縮液體中，加入31.8份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到5.38份白色固體形式的由上述式(b)表示的鹽，該鹽被稱作B1。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)S(ppm)1.51(d，6H),1.62(dd，6H),1.92(s.3H),3.26(s，6H),3.80(s,2H),7.68-7.80(m,3H),8.03-8.06(m,2H)MS(ESI(+)譜)M+139.0(C8HUS+=139.06)MS(ESI(-)譜)M-323.0(C,3H17F205S-=323.08)鹽合成實施例2formulaseeoriginaldocumentpage54(1)將6.56份二苯硫醚溶解在19.7份的乙腈中。向所得溶液中，加入7.30份的高氯酸銀(I)，並且向其中進一步加入5.00份的碘甲垸和10.0份乙腈的溶液，攪拌24小時。通過過濾將沉析的固體除去之後，將所得濾液濃縮，以除去乙腈。向濃縮液體中，加入39.2份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到9.38份白色固體形式的高氯酸甲基二苯基鋶。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)3.81(s,3H),7.67-7.79(m,6H)，8.01-8.04(m,4H)(2)將8.29份以在上述鹽合成實施例1(2)中所述方法類似的方式合成的式(a)所示的鹽與49.7份的氯仿混合。向所得混合物中，加入9.38份在上述(1)中獲得的高氯酸甲基二苯基鋶和28.14份離子交換水的混合物，攪拌15小時。所得混合物分離，得到有機層和水層。將水層用33.1份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並且將所得溶液用離子交換水洗滌並且濃縮。向所得濃縮液體中，加入33.8份的叔丁基甲基醚並攪拌。通過潷析將上清液從所得混合物中除去，得到7.81份無色液體形式的由上述式(c)表示的鹽，該鹽被稱作B2。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽垸)5(ppm)1.50(d,6H),1.61(dd，6H),1.91(s,3H),3.80(s,2H)，3.82(s,3H)，7.67-7.79(m,6H)，8.02-8.05(m,4H)MS(ESI(+)譜)M+201.0(C13H13S+=201.07)MS(ESI(-)i普)M-323.0(C13H17F205S-=323.08)鹽合成實施例3(a)(1)將26.5份二苯硫醚溶解在79.4份的乙腈中。向所得溶液中，加入29.5份的高氯酸銀(I)，並且向其中進一步加入26.2份的正丁基碘和52.3份乙腈的溶液，攪拌24小時。通過過濾將沉析的固體除去之後，將所得濾液濃縮，以除去乙腈。向所得濃縮液體中，加入135.9份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到殘留物，向所得殘留物中，加入101.7份的叔丁基甲基醚，並攪拌。將所得混合物過濾，得到14.8份白色固體形式的高氯酸正丁基二苯基鋶。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)0.88(t,3H),1.41-1.49(m，2H),1.52-1.64(m,2H),4.31(t,2H),7.69-7.82(m,6H),8.08(d,4H)(2)將5.00份以在上述鹽合成實施例1(2)中所述方法類似的方式合成的式(a)所示的鹽與50.0份的氯仿混合。向所得混合物中，加入13.94份在上述(1)中獲得的高氯酸正丁基二苯基鋶和41.82份離子交換水的混合物，攪拌15小時。所得混合物分離，得到有機層和水層。將水層用10.0份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並且將所得溶液用離子交換水洗滌並且濃縮。向所得濃縮液體中，加入37.6份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到殘留物。將所得殘留物於16.8份的乙酸乙酯混合，並且將所得混合物攪拌並過濾，得到2.89份白色固體形式的由上述式(d)表示的鹽，該鹽被稱作B3。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)S(ppm)0.88(t，3H),1.42-1.67(m，16H),1.91(s,3H),3.80(s,2H),4.33(t,2H),7.71-7.83(m，6H)，8.09(d，4H)MS(ESI(+)譜)M+243.11(C16H19S+=243.12)MS(ESI(陽)譜):MT323.10(C13H17F205S-=323.08)鹽合成實施例4(1)將26.5份二苄基硫醚溶解在15.0份的乙腈中。向所得溶液中，加入4.84份的高氯酸銀(1)，並且向其中進一步加入3.31份的碘甲垸和6.6份乙腈的溶液，攪拌24小時。通過過濾將沉析的固體除去之後，將所得濾液濃縮，以除去乙腈。向所得濃縮液體中，加入25.9份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到5.89份白色固體形式的高氯酸甲基二苄基鋶。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)2.67(s,3H),4.59(d,2H),4.77(d,2H)，7.45(s,,(2)將3.11份以在上述鹽合成實施例1(2)中所述方法類似的方式合成的式(a)所示的鹽與31.1份的氯仿混合。向所得混合物中，加入3.18份在上述(1)中獲得的高氯酸甲基二苄基鋶和9.54份離子交換水的混合物，攪拌4小時。所得混合物分離，得到有機層和水層。將水層用15.5份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並且將所得溶液用離子交換水洗滌並且濃縮。向所得濃縮液體中，加入19.4份的叔丁基甲基醚並攪拌。將所得混合物過濾，得到3.65份白色固體形式的由上述式(e)表示的鹽，該鹽被稱作B4。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽垸)S(ppm)1.50(d,6H),1.62(dd6H)，1.92(s，3H)，2.67(s，3H),3.80(s，2H)，4.59(d，2H)，4.77(d，2H),7.45(s,薩)MS(ESI(+)譜)M+229.2(C15H17S+=229.10)MS,(-)譜)M-323.0(C13H17F205S-=323.08)鹽合成實施例5(1)將5.0份以在上述鹽合成實施例1(1)所述方法類似的方式合成的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8%)、2.6份4-氧代-1-金剛醇和100份乙苯混合。向所得混合物中，加入0.8份濃鹽酸，並且將所得混合物回流30小時。將反應混合物冷卻，然後過濾獲得固體。將所得固體用叔丁基甲基醚洗滌，得到5.5份上述式(g)所示的鹽(下文中，簡稱作鹽(g))。通過'H-NMR分析其純度，結果，純度為49.1%。'H畫NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)1.84(d,2H)，2.00(d,2H),2,29-2.32(m，7H)2.54(s,2H)(2)將42.0份氯化甲基二苯基鋶水溶液(含量5.0%)加入5.0份在上述(1)中獲得的鹽(g)和50.0份氯仿的混合物中。將所得混合物攪拌15小時並分離，得到有機層和水層。將水層用25.0份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並且將所得有機溶液用離子交換水重複洗滌，直到所得水層為中性。將所得有機層濃縮。所得濃縮液體與29.6份叔丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌。通過潷析獲得殘留物，並且向該殘留物中加入16.6份乙酸乙酯。將所得混合物攪拌。通過潷析，獲得1.6份淺黃色液體形式的上述式(h)所示的鹽，該鹽被稱作B5。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)1.82(d,6H)，1,99(d,2H)，2.21-2.35(m,7H),2.52(s,2H)，3,81(s,3H)，7.67-7.79(m，6H),8.01-8.06(m,4H)鹽合成實施例6formulaseeoriginaldocumentpage58(1)將30.0份以在上述鹽合成實施例1(1)所述方法類似的方式合成的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8%)、14.7份上式(i)所示化合物和300份甲苯混合。向所得混合物中，加入18.1份對甲苯磺酸，並且將所得混合物回流12小時，將反應混合物過濾，得到固體。將所得固體與100份乙腈混合，並且將所得混合物攪拌。將混合物過濾，並且將所得濾液濃縮，以得到26.7份上述式(j)所示的鹽(下文中，簡稱作鹽(j))。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)1.57-1.67(m,2H),1.91-2.06(印,2H)，2.53(dd，1H),3.21(td，1H),4.51(d，1H)，4.62(s,1H)(2)將43.5份氯化甲基二苯基鋶水溶液(含量5.0%)加入到2.5份在上述(1)中獲得的鹽(j)和50.0份氯仿的混合物中。將所得混合物攪拌15小時並分離，得到有機層和水層。將水層用25.0份的氯仿萃取，得到氯仿層。將有機層與氯仿層混合。將所得有機溶液用離子交換水重複洗滌，直到所得水層為中性。將所得有機層濃縮。所得濃縮液體與24.2份叔丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌。通過潷析獲得殘留物，並且向該殘留物中加入11.9份乙酸乙酯。將所得混合物攪拌。通過潷析，獲得l.l份淺黃色液體形式的上述式(k)所示的鹽，該鹽被稱作B6。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)S(ppm)1.55-1.66(m,2H),1.89-2.07(m,2H)，2.52(dd,1H),3.21(td,1H)，3.81(s，3H)，4.49(d,1H)，4.61(s,1H)，7.76-7.79(m,6H)，8.01-8.05(m,4H)比較鹽合成實施例l(1)向39.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.5%)、21.0份1-金剛垸甲醇和200份二氯乙烷的混合物中，加入24.0份對甲苯磺酸，並且將所得混合物加熱並回流7小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，並且向所得殘留物中加入250份叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌並且過濾以得到固體。向該固體中，加入250份乙腈，並且將所得混合物攪拌並過濾。將所得濾液濃縮，以得到32.8份由上述式(a)表示的鹽。(2)將32.8份在上述(1)中獲得的鹽溶解在100份離子交換水中。向所得溶液中，加入28.3份氯化三苯基鋶和140份甲醇的混合物，攪拌15小時。將所得混合物濃縮。所得殘留物用200份氯仿萃取。將所得有機層混合，並且用離子交換水洗滌，然後濃縮。向所得濃縮液體中，加入300份叔丁基甲基醚，並且攪拌。將所得混合物過濾，並且將所得固體乾燥，得到39.7份白色固體形式的由上述式(f)所示的鹽，該鹽被稱作C1。'H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)5(ppm)1.52(d，6H),1.63(dd6H)，1.93(s，3H),3.81(s,2H),7.76-7.90(m,15H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F205S-=323.08)比較鹽合成實施例2向5.4份以在上述鹽合成實施例5(1)中描述的方法類似的方式合成的鹽(g)(純度35.6%)中，加入16份乙腈和16份離子交換水的混合物。向所得混合物中，加入1.7份氯化三苯基鋶、5份乙腈和5份離子交換水的溶液。將所得混合物攪拌15小時並濃縮。將所得殘留物用142份氯仿萃取，並且將所得有機層重複洗滌，直到所得水層為中性。將所得有機層濃縮。將所得濃縮液體與24份叔丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌並且過濾，得到1.7份白色固體形式的由上述式(1)表示的鹽，該鹽被稱作C2。!H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽垸)5(ppm)1.83(d，2H，J=12.7Hz)，2.00(d，2H，J=12.0Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.53(s,2H)，7.75-7.91(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H3F206S-=323.04)將26.7份以在上述鹽合成實施例6(1)中描述的方法類似的方式合成的鹽(j)溶解在267份乙腈中。向所得溶液中，加入23.9份氯化三苯基鋶和239份離子交換水。將所得混合物攪拌15小時並濃縮。將所得殘留物用200份氯仿萃取2次，將所得有機層混合併重複洗滌，直到所得水層為中性。將所得有機層濃縮。將所得濃縮液體與200份叔丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌並且過濾，得到37.7份淺黃色油形式的由上述式(m)表示的鹽，該鹽被稱作C3。'H-固R(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)S(ppm)1.57-1.67(m,2H),1.91-2.06(m,2H),2.53(dd，1H)，3.21(td,1H)'4.51(d，1H)，4.62(s,1H)，7.76-7,91(m,15H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜):NT311.0(C10H9F2O7S-=311.00)樹脂合成實施例l將甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯和a-甲基丙烯醯氧基個丁內酯溶解在相當於所使用的全部單體量2倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比；甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯:甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯:06-甲基丙烯醯氧基卞丁內酯=5:2.5:2.5)。向該溶液中，加入2,2'-偶氮二異丁腈作為引發劑，其比率基於所有單體的摩爾量為2摩爾％，並且將所得混合物在80。C加熱約8小時。將反應溶液傾倒入大量的庚烷中以引起沉澱。將沉澱物分離，並用大量的庚烷洗滌兩次以進行純化。結果，得到重均分子量為約9，200的共聚物。該共聚物具有如下的結構單元。它被稱作樹脂A1。CH3CH3/CH34CHTC4~~("CH7C+"("CHtC十實施例1至2和比較例1樹脂A1酸生成劑B2:酸生成劑B3:酸生成劑C1:猝滅劑Ql:2,6-二異丙基苯胺溶劑Y1:丙二醇一甲醚乙酸酉！2-庚酮Y-丁內酯將下列組分混合形成溶液，並且將該溶液通過孔徑為0.2pm的氟樹月l過濾器進一步過濾，以製備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述於表l中)51.5份35.0份3.5份酸生成劑(種類和量描述於表l中)猝滅劑(種類和量描述於表l中)溶齊U(種類和量描述於表1中)表ltableseeoriginaldocumentpage63將每個矽晶片用"ARC-29A-8"，一種獲自NissanChemicalIndustries,Ltd.的有機抗反射塗層組合物塗布，然後在215。C和60秒的條件下烘焙，形成780A厚的有機抗反射塗層。將如上製備的每種抗蝕劑液體旋塗在抗反射塗層上，使得到的膜在乾燥後的厚度為0.25pm。在塗敷每一種抗蝕劑液體之後，將如此塗有相應抗蝕劑液體的矽晶片各自都在直接電熱板上於130。C的溫度預烘焙60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由NikonCorporation製造的"NSRArF'，NA=0.55,2/3環形)，在曝光量逐步變化的同時，對每個其上如此形成有相應抗蝕劑膜的晶片進行線和空間圖案曝光。曝光後，將每個晶片在電熱板上於120。C的溫度進行曝光後烘焙60秒，然後用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行踏板顯影(paddledevelopment)60禾少。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之後的有機抗反射塗層基材上顯影的每個亮場圖案，其結果示於表2中。此處使用的術語"亮場圖案"是指穿過標線進行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標線包含由鉻層(遮光層)形成的外部框架和形成在所述外部框架內延伸的玻璃表面上(透光部分)的線性鉻層(遮光層)。因此，亮場圖案是這樣一種圖案，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層被除去，同時相應於外部框架的抗蝕劑層留在其中抗蝕劑層被除去的區域的外側上。有效靈敏度(ES):它表示為在通過0.13pm的線和空間圖案掩模曝光並且顯影后，線圖案(遮光層)和空間圖案(透光層)變為l:l時的曝光量。該亮越小，靈敏度越高。解析度它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。表2實施例號ES褂疏(mj/cm2)實施例l36.00.12實施例224.50.12比較例l39.00.12實施例3至4和比較例2至3樹脂A1酸生成劑B5:formulaseeoriginaldocumentpage65猝滅劑Ql:2，6-二異丙基苯胺<溶劑〉溶劑Y1:丙二醇一甲醚乙酸酉！2-庚酮Y-丁內酯將下列組分混合形成溶液，並且將該溶液通過孔徑為0.2^im的氟樹脂過濾器進一步過濾，以製備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述於表3中)酸生成劑(種類和量描述於表3中)猝滅劑(種類和量描述於表3中)溶劑(種類和量描述於表3中)表3tableseeoriginaldocumentpage65將每個矽晶片用"ARC-29A-8",—種獲自NissanChemicalIndustries51.5份35.0份3.5份Ltd.的有機抗反射塗層組合物塗布，然後在215。C和60秒的條件下烘焙，形成780A厚的有機抗反射塗層。將如上製備的每種抗蝕劑液體旋塗在抗反射塗層上，使得到的膜在乾燥後的厚度為0.25pm。在塗覆每一種抗蝕劑液體之後，將如此塗有相應抗蝕劑液體的矽晶片各自都在直接電熱板上於130。C的溫度預烘焙60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由CANONINC.製造的"FPA5000-AS3"，NA=0.75,2/3環形)，在曝光量逐步變化的同時，對每個其上如此形成有相應抗蝕劑膜的晶片進行線和空間圖案曝光。曝光後，將每個晶片在電熱板上於120。C的溫度進行曝光後烘焙60秒，然後用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行踏板顯影(paddledevelopment)60禾少。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之後的有機抗反射塗層基材上顯影的每個暗場圖案，其結果示於表4中。此處使用的術語"暗場圖案"是指穿過標線進行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標線包含由鉻層(遮光層)形成的外部框架和形成在所述外部框架內延伸的鉻層(遮光層)上的線性玻璃表面(透光部分)。因此，暗場圖案是這樣一種圖案，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層被保留。有效靈敏度(ES):它表示為在通過O.l(Him的線和空間圖案掩模曝光並且顯影后，線圖案(遮光層)和空間圖案(透光層)變為l:l時的曝光量。該量越小，靈敏度越高。解析度它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。表4tableseeoriginaldocumentpage66式(I)表示的鹽適合用於酸生成劑，而該酸生成劑能夠提供在有效靈敏度上產生優異抗蝕劑圖案的化學放大型正性抗蝕劑組合物，並且本發明的抗蝕劑組合物特別適合於ArF受激準分子雷射光刻法、KrF受激準分子雷射光刻法和ArF浸漬光刻法。-權利要求1.一種式①表示的鹽:formulaseeoriginaldocumentpage2其中，P'、pZ和pS各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和Cl-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P1、ps和^不同時為可以被取代的苯基，QJ和(^各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，並且R表示下式所示的基團.-formulaseeoriginaldocumentpage2其中，A'表示-OH或-YLOH，n表示l至9的整數，而Yi表示二價Cl-C6飽和脂族烴基；下式表示的基團formulaseeoriginaldocumentpage2其中，環X'表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個^112-基團被-CO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代;下式表示的基團:其中，環^表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-0"12-基團的氫原子被羥基取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環XS表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-0"12-基團被-COO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數；或者下式表示的基團其中，環X"表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基，並且在所述多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6垸基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基或氰基取代，並且1表示1至12的整數。2.根據權利要求l所述的鹽，其中(^和Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。3.根據權利要求l所述的鹽，其中所述鹽是式(Ia)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage4其中，P'、P2、P3、Q1、Q2、A'和n具有如權利要求l所定義的相同含義。4.根據權利要求3所述的鹽，其中A'為-OH、-CH20H或-CH2CH2-OH，並且n為l或2。5.根據權利要求l所述的鹽，其中所述鹽是式(Ib)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage4其中，P1、P2、P3、Q1、QS和X'具有如權利要求1所定義的相同含義。6.根據權利要求5所述的鹽，其中環X'為C4-C8氧代環垸基、氧代金剛垸基或氧代降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。7.根據權利要求l所述的鹽，其中所述鹽是式(IC)表示的鹽(lc)formulaseeoriginaldocumentpage4其中，P1、P2、P3、Q1、(^和^具有如權利要求1所定義的相同含義。8.根據權利要求7所述的鹽，其中環X2是C4-C8羥基環烷基、羥基金剛垸基或羥基降冰片基，並且在每一個所述基團中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。9.根據權利要求l所述的鹽，其中所述鹽是式(Id)表示的鹽其中，P1、P2、P3、Q1、Q2、^和m具有如權利要求l所定義的相同含義。10.根據權利要求9所述的鹽，其中環^是式(IIa)、(IIb)或(Hc)所示化合物的一價殘基(I工a)(工lb)(工lc)其中，Y2、f和YA各自獨立地表示(a)亞烷基，或(b)沒有鍵接和在每一側中的氫原子，k表示l至4的整數，j表示0至2的整數，並且在式(IIIa)、(nib)和(IIIc)中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。11.根據權利要求l所述的鹽，其中所述鹽是式(Ie)表示的鹽(Ie)其中，P1、P2、P3、Q1、Q2、X，B1具有如權利要求1所定義的相同含義。12.根據權利要求ll所述的鹽，其中環xA是式(IIIa)或(IIIb)所示化合物的一價殘基(I工Ia)(Illb)其中YS表示(a)亞烷基，或(b)氧原子，而￥6表示(&)亞烷基、(b)氧原子或(c)沒有鍵接和在每一側中的氫原子，並且在所述(nia)和(nib)中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基或氰基取代。13.根據權利要求1至12中任一所述的鹽，其中從P'、P2和y中選出的至少兩個獨立地為可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的芳基。一14.根據權利要求3所述的鹽，其中式(Ia)所示的鹽是式(IVa)、(IVb)、(IVc)或(IVd)表示的鹽其中，P，BPS各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C1-C20烷基，或者可以被選自羥基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P，卩PS不同時為可以被取代的苯基，P表示可以被選自羥基、C3-C12環烴基和C1-C12垸氧基中的至少一種取代的C1-C20烷基，或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是ps不是可以被取代的苯基，P7、ps和ps各自獨立地表示羥基、.Cl-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，並且f、g和h各自獨立地表示0至5的整數。15.根據權利要求5所述的鹽，其中式(Ib)表示的鹽是式(IVe)或(IVf)表示的鹽.-formulaseeoriginaldocumentpage6其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如權利要求14所定義的相同含義。16.根據權利要求7所述的鹽，表示的鹽—其中，P4、P5、P6、P7、P8、P'含義。17.根據權利要求9所述的鹽，formulaseeoriginaldocumentpage7(IVk)或(IVl)表示的鹽其中式(Ic)所示的鹽是式(IVg)或(IVh)formulaseeoriginaldocumentpage7(IVg)g和h具有如權利要求14所定義的相同其中式(Id)表示的鹽是式(IVi)、(IVj)、其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如權利要求14所定義的相同含義。18.根據權利要求ll所述的鹽，其中式(Ie)表示的鹽是式(IVm)或(IVn)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage8其中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g和h具有如權利要求14所定義的相同含義。19.一種化學放大型正性抗蝕劑組合物，其包含式(I)表示的鹽formulaseeoriginaldocumentpage8其中，pi、p嘲pS各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-d2環烴基和Cl-C12烷氧基中的至少一種取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一種取代的C3-C30環烴基，條件是所有的P1、P和ps不同時為可以被取代的苯基，Q'和Q"各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，並且R表示下式所示的基團formulaseeoriginaldocumentpage8其中，A'表示-OH或-Y'-OH，n表示l至9的整數，而Y'表示二價C1-C6飽和脂族烴基；下式表示的基團formulaseeoriginaldocumentpage8其中，環X'表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-<:112-基團被-co-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環XZ表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-(:112-基團的氫原子被羥基取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；下式表示的基團其中，環XS表示C3-C30單環或多環烴基，所述單環或多環烴基中一個-0^2-基團被-COO-取代，並且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代，並且m表示0至12的整數；或者下式表示的基團其中，環^表示具有三環或更多環的C6-C30多環烴基，並且在所述多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基或氰基取代，並且1表示1至12的整數，以及樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩定的基團的結構單元，並且所述樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。20.根據權利要求19所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中Q'和(^2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。21.根據權利要求19或20所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自具有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體的結構單元。22.根據權利要求21所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述大體積的並且酸-不穩定的基團是2-院基-2-金剛烷基酯基或l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯基。23.根據權利要求21所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體是丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基垸基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、a-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或a-氯丙烯酸-l-(l-金剛垸基)-l-烷基垸基酯。24.根據權利要求19或20所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學放大型正性抗蝕劑組合物還包括鹼性化合物。全文摘要本發明提供一種式(I)表示的鹽，其中，P1、P2、P3、Q1、Q2和R具有與權利要求書和說明書中定義的相同含義，並且還提供一種含有上述式(I)所示的鹽的化學放大型抗蝕劑組合物。文檔編號G03F7/039GK101121679SQ20071013824公開日2008年2月13日申請日期2007年7月31日優先權日2006年8月2日發明者原田由香子,吉田勳,高田佳幸申請人:住友化學株式會社