改性的氨基烤漆反相乳液、其製備方法以及使用該乳液製備烤漆塗層的方法

2023-10-09 02:45:09

專利名稱：：改性的氨基烤漆反相乳液、其製備方法以及使用該乳液製備烤漆塗層的方法
技術領域：
：本發明涉及一種改性的氨基烤漆反相乳液，具體而言，本發明涉及一種寸吏用納米二氧化鈥改性的改性氨基烤漆反相乳液。此外，本發明還涉及一種製備該改性氨基烤漆反相乳液的方法，以及一種使用該改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法。
背景技術：
：人們一直期望發明類似於綠色植物功效的塗料能夠降低有機揮發物的排放，降低甲醛、苯系等有機物的危害，淨化空氣等。氨基烤漆，主要包括丙烯酸氨基烤漆、醇酸氨基烤漆和聚酯氨基烤漆等，它們具有非常優秀的成膜性、耐候性和氣密性，廣泛應用於外牆糾、汽車烤漆、木器家具及室內裝潢、防水板材塗裝等，但它們在使用時往往向周圍釋放大量的苯系等有機揮發物汙染環境，即使是採用了高成本添加物以降低有機揮發物排放的技術，但也收效不夠理想，還明顯地影響塗料的性價比。眾所周知，納米二氧化鈦具有降解甲醛、苯系化合物的作用。如果將納米二氧化鈦包含在氨基烤漆乳液中，則可以使得該氨基烤漆乳液額外地具有降解甲醛的功效。然而，當人們試圖將納米二氧化鈦添加到氨基烤漆乳液中時，總是無法將納米二氧化鈥很好地相容到氨基烤漆乳液中，納米二氧化鈥析出，結果獲得穩定性不佳的納米二氧化鈦改性的氨基烤漆乳液。
發明內容鑑於上述現有4支術狀況，本發明的發明人在用納米二氧化鈦對氨基烤漆乳液進行改性的領域進行了廣泛深入的研究，以期得到一種納米二氧化鈦良好M於常規氨基烤漆乳液中的改性氨基烤漆。結果發現，藉助於一種特定的複合乳化劑(即聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物)和助乳化劑，可以實現納米二氧化鈥在常規氨基烤漆乳液中的良好分散和穩定。本發明正是基於前述發現得以完成。本發明採用反相乳液技術，藉助於聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物作為複合乳化劑和助乳化劑，成功地將納米二氧化鈦相容到氨基烤漆乳液中，固化後得到具有納米結構的複合材料塗層。採用反相乳液法製備納米TKV氨基烤漆乳液的改性反相乳液，具有w/o(改性)膠束的尺寸可控性，形成均勻的"水池，，體系。該體系解決了製備納米二氧化鈦改性的氨基烤漆乳液的關鍵性難題，即氨基烤漆乳液與納米二氧化鈦難以相容的難題，使它們達到充分相容，並具有高度的穩定性和分散性。因此，本發明的一個目的是提供一種納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆乳液，該改性乳液為反相乳液。本發明的另一個目的是提供一種製備本發明改性氨基烤漆反相乳液的方法。本發明的再一目的是提供一種使用本發明的改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法。本發明一方面提供了一種納米二氧化鈥改性的改性氨基烤漆反相乳液，其包含A)納米二氧化鈦的水相體系；B)氨基烤漆乳液；C)複合乳化劑，其為聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物；以及D)助乳化劑。本發明另一方面提供了一種製備本發明改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步驟i)製備納米二氧化鈦的水相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；以及m)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的水相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液。本發明再一方面提供了一種使用本發明改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法，其包括如下步驟i)製備納米二氧化鈦的水相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；iii)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的7jc相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液；以及iv)將在步驟iii)中製得的改性氨基烤漆反相乳液進行烤漆工藝的噴漆和烤漆步驟，得到烤漆塗層。根據本發明，通過使用上述特定複合乳化劑和助乳化劑將納來二氧化鈦分散於常規氨基烤漆乳液中，結果發現，常規氨基烤漆乳液即使含有更少的有機溶劑，也不會影響該改性氨基烤漆反相乳液的塗料性能和施塗性能。尤其是，根據本發明的相容技術可以在氨基烤漆配方中降低苯類有機溶劑的用量，從而減少有機揮發物對環境的汙染(根據《室內裝飾裝修材料內牆塗料中有毒有害物質限量》標準(GB18582-2001)規定，測得的本發明改性烤漆的VOC限量值《200g/L)。例如，未根據本發明使用納米二氧化鈦改性前，氨基烤漆塗料的VOC值為250g/L，使用納米二氧化鈦改性後，該氛基烤漆塗料的VOC值降為180g/L,即本發明的相容技術使VOC值從250g/L降低到了180g/L。另外，使用納米二氧化鈦改性後，可以使烤漆配方中二曱苯用量減少40%,而整個體系粘度不受影響(維持在30-45Pa.S之間)，從而保證烤漆的正常施工和塗料性能。因此，本發明的相容技術可以減少氨基烤漆的有機溶劑的加入量，從而大大降低了有機物揮發量。此外，該塗料還具有降解甲醛、苯系化合物等有害氣體的功效(依據GB18883-2002《室內空氣品質檢測標準》，本發明的改性氨基烤漆247小時曱醛降解率為80.7%)，而且可以釋方文800個/113以上的空氣負離子，起到淨化和清新空氣的作用。本發明的這些和其他目的、特徵和優點在結合如下附圖整體考慮本發明後，將易於為普通技術人員所了解。附圖簡述圖1示意性地示出了製備本發明改性M烤漆反相乳液的工藝步驟的優選流程圖。圖2示出了本發明實施例1所製備的納米Ti02改性的丙烯酸M烤漆塗層關於甲醛的降解率。圖3示出了未經本發明改性的丙烯酸氨基烤漆(即，本申請各實施例中使用的丙烯酸M烤漆乳液(常州新剛高麗化工有P艮公司提供))關於曱醛的自然衰減率。圖4和圖5示出了本發明實施例1所製備的反相乳液的透射電鏡(TEM)照片，其中圖4為反相乳液放大1萬倍的TEM照片，而圖5為反相乳液方欠大10萬倍的TEM照片。圖6為本發明實施例2中製備的反相乳液的TEM照片。圖7為本發明實施例3中製備的反相乳液的TEM照片。圖8為本發明對比例4中製備的反相乳液的TEM照片，其中沒有添加助乳化劑。圖9為對比例5中製備的反相乳液的TEM照片，其中添加常規乳化劑。圖10為對比例6中製備的反相乳液的TEM照片，其中乳化劑用量不夠。圖11也為對比例6中製備的反相乳液的TEM照片，只是放大倍數更大。從圖11的放大圖片中可以看出乳化劑用量不夠的情況下，二氧化鈦晶粒團聚明顯，其生長晶粒過大，很多含有Ti02的水相液滴已明顯超過100nm，這種情況下生成的二氧化鈦的光催化活性極低，這種形態的二氧化鈦顆粒十分不利於乳化劑對納米二氧化鈦顆粒的包覆，同樣不利於反向乳液的穩定，對應的反相乳液也不宜應用。圖12為一系列標準濃度曱醛溶液其濃度和吸光度呈線性關係的甲酪標準曲線。發明詳述組分A在本發明的納米二氧化鈥改性的改性氨基烤漆反相乳液中，包含納米二氧化鈦的水相體系(下文中有時用"W"表示)。該水相體系中使用的納米二氧化鈦可以是任何納米二氧化鈦，例如其平均粒徑不超過110nm，如為60-110mn，甚至更小，如為5-30nm。原則上，該納米二氧化鈦可以是二氧化鈦化合物本身，未經任何改性，也可以是任何經改性的納米二氧化鈦。優選經改性的納米二氧化鈦。在本發明方法中，例如可以使用由北京化大天瑞納米材料技術有限公司生產的納米二氧化鈥，如RECH型。作為改性的納米二氧化鈦，優選的是，它是使用半導體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體並進一步用共軛體系有機物表面改性的納米二氧化鈦，其光催化效應突破了紫外光的限制，達到了近紅外光、可見光、紫外光均可激發光催化的作用。有關該改性納米二氧化鈦及其製備的信息請參見本發明人的中國專利申請公開CN1448214A(或ZL02103829.5)，該文獻全文併入到本說明書中作為參考。在本發明的一個優選實施方案中，本發明使用的改性納米二氧化鈦使用半導體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體。在所述基體中，所用半導體材料可以是本領域熟練技術人員眾所周知的那些，例如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的氧化物，優選鐵、鋅、釩、錫等的氧化物。在所述基體中，二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60:40-96:4，優選65:35-90:10。本發明所用基體的顆粒尺寸為納米級，優選平均粒徑為100nm以內，更優選為50nm以內。在本發明的另一個優選實施方案中，改性納米二氧化鈦中的共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯)及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。所述共輒體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈥基體的重量為0.01-20%重量，優選0.05-15%重量，更優選0.1-10%重量。為了獲得本發明使用的納米二氧化鈦的7jC相體系，在攪拌下，將納米二氧化鈦分散在水介質中。為了使該納米二氧化鈦穩定地分散在水介質中，還可加入表面活性劑。對此，可使用任何適於此目的的表面活性劑。在此優選使用陰離子表面活性劑作為表面活性劑，更優選使用十二烷基苯磺酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉，尤其是使用十二烷基笨璜酸鈉。此外，根據需要，還可加入pH調節劑來調節納米二氧化鈦的水M體的pH值。例如，可以加入NH3.H20來調節pH值。所得水^t體的pH可根據使用的氨基烤漆乳液的體系的pH進行選擇，其應使得最終獲得的改性氨基烤漆反相乳液基本上呈中性，或者呈弱酸性或弱鹼性，例如pH為5-9，優選6-8，更優選6.5-7.5，尤其為6.8-7.2。在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，所包含的納米二氧化鈦具有光催化活性，可以有效地催化甲醛的降解，從而減少不希望存在的曱醛(汙染物)，例如環境中的甲醛，從而達到淨化和清潔空氣的目的。對於包含納米二氧化鈦的水相體系，其中的納米二氧化鈦的含量可根據具體需要進行選捧。通常而言，納米二氧化鈥的含量基於水介質的重量為0.5-9重量％，優選1-8重量％，特別優選2-6重量％，例如為1重量％、4重量％或7重量％。在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基於該改性氛基烤漆反相乳液的總重量，納米二氧化鈦的水相體系的含量通常為15-45重量％，優選20-40重量％,尤其是25-32重量％。組分C在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，還包含複合乳化劑，以實現氨基烤漆乳液與水相體系的良好相容和分歉。該複合乳化劑為聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑與失水山梨醇單油酸酯乳化劑的組合。10在本發明的改性氨基烤漆反相乳液的優選實施方案中，使用的複合乳化劑中的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑組分既可以市購，也可以通過本領域中的已知方法製備。例如可以使用Tween60，其主要成分為聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯，其結構式(如下式所示)中存在聚氧乙烯鏈段，對水有良好的親和力，複合親水親油平衡HLB值為14.9，但是親水頭太大，不利於形成疏水端凸向油相的w/o型乳液。複合乳化劑中的失水山梨醇單油酸酯乳化劑組分既可以市購，也可以通過本領域中的已知方法製備。例如可以〗吏用Span80，其主要成分為下式所示的失水山梨醇單油酸酯，複合親水親油平衡HLB值為4.3。當除了加入聚氧乙烯失水山梨醇單石更脂酸酯乳化劑以外，還加入一定量的失水山梨醇單油酸酯，如Span80(複合HLB值為4.3)時，乳化劑膜的結構發生了變化由於Span80的結構中存在雙鍵，其分子成折線形，這一折線形狀的分子插入聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑組分，例如Tween60的膜層，使親油端體積增大，從幾何形狀來看，有利於形成親油基凸向油相的膜層，得到w/o型乳液。但是加入太多的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑組分，例如Tween60，會形成局部的有序排列，失去了使混合膜疏水基增大的效應。因此，當摻入少量的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑組分，例如Tween60使得複合乳化劑的HLB值為12-14時，體系表現出良好的水乳化增溶力，得到透明、穩定的反相乳液；當加入更多的失水山梨醇單油酸酯乳化劑組分，例如Span80時，複合乳化劑的HLB值變小，體系的水乳化增溶力將會減弱。因此在本發明使用的複合乳化劑中，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑與失水山梨醇單油酸formulaseeoriginaldocumentpage11酯乳化劑的配比對乳液的良好形成至關重要，其配比應使得所得複合乳化劑的複合親水親油平衡HLB值為12-14,優選為12.5-13.5，尤其為12.8-13.2。該複合乳化劑的配比可根據親水-親油平衡法(HLB法)確定。例如，為了實現複合乳化劑的親水親油平衡HLB值為13,可以將82重量％的Span80與18重量％的Tween60混合，其複合親水親油平衡HLB值=82%xl4.9+18%x4.3=13，其它情況依次類推。在本發明中，採用聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑(例如Tween60)與失水山梨醇單油酸酯乳化劑(例如Span80)這兩種乳化劑復配而成的複合乳化劑。由於在水-油-乳化劑體系中，乳化劑不僅要與分散相有強親和力，而且也要與M介質有較強的親和力，同時兼顧這兩方面的要求是任何一種單一乳化劑所無法達到的，將兩種乳化劑復配使用的效果要比使用單一乳化劑好。所以選擇用聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑(例如Tween60)與失水山梨醇單油酸酯乳化劑(例如Span80)這兩種乳化劑來進行復配。複合乳化劑的相對用量如上所述需要使得該複合乳化劑的複合親水親油平衡HLB值為12-14，優選為12.5-13.5，尤其為12.8-13.2。在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，複合乳化劑的含量通常為20-60重量％，優選22-45重量％,尤其是24-40重量％。組分D在本發明的改性氨基烤漆反相乳液中，為了實現乳液的良好M和穩定化，除了使用複合乳化劑以外，還要額外使用作為組分D的助乳化劑。助乳化劑在乳液的形成過程中主要起三種作用，一是降j^面張力，使更多的乳化劑被吸附到界面上；二是降低界面的剛性，增加界面的柔性，使界面更易於流動，減少乳液生成時所需的彎曲能，使乳液滴容易生成；三是可以起到微調乳化劑HLB的作用。因此，選擇合適的助乳化劑可以使乳液的形成速率加快，製得的液滴更加均勻。對本發明而言，合適的助乳化劑選自具有4-12個碳原子的脂肪醇化合物，該脂肪醇化合物的實例包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇等，優選助乳化劑為正己醇。基於助乳化劑和複合乳化劑的總重量，助乳化劑的用量為5-20重量％,優選12-18重量％。在本發明的改性氬基烤漆反相乳液中，當使用Span80與Tween60的組合作為複合乳化劑時，優選使用正己醇作為助乳化劑。此時，Span80與Tween60的用量應使得它們構成的複合乳化劑的複合親水親油平衡HLB值滿足本發明的要求，即為12-14，優選為12.5-13.5，尤其為12.8-13.2;而助乳化劑的用量基於該助乳化劑和複合乳化劑的總重量為5-20重量％，優選12-18重量％。組分B在本發明的由納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，包含氨基烤漆乳液。該氨基烤漆乳液顯然不應是根據本發明的或不是根據本發明的相容技術獲得的氨基烤漆反相乳液，作為組分B的氨基烤漆乳液是常規的氬基烤漆乳液，該乳液既可以是市售的那些氮基烤漆乳液，也可以通過氨基烤漆領域本身已知的方式製備。氨基烤漆乳液中的成分及其組成的選擇均是常規的。通常而言，氨基烤漆乳液是M樹脂與不幹性油改性樹脂(包括醇酸樹脂，丙烯酸樹脂等)作為主要成分形成的乳液。對於丙烯酸氨基烤漆乳液，通常採用丙烯酸樹脂作為不幹性油改性樹脂。不同於丙烯酸氨基烤漆乳液，醇酸氨基烤漆乳液包含的作為不幹性油改性樹脂的醇酸樹脂在最通常的情況下為豆油改性的季戊四醇和鄰苯二甲酸酐的縮聚物，其通常以在200號汽油溶劑中的溶液使用。當然，各種氨基烤漆乳液還可包含各種助劑，例如顏料、流平劑等等，這對於本領域技術人員而言是眾所周知的。在本發明的優選實施方案中，使用丙烯酸氨基烤漆乳液作為組分B,更優選使用包含熱固性丙烯酸樹脂和正丁醇醚化三聚氰胺樹脂作為主劑的丙烯酸氨基烤漆乳液。進一步優選的是，該氨基烤漆乳液是由常州新剛高麗化工有卩艮7>司提供的丙烯酸氨基烤漆乳液。該乳液的主劑為熱固性丙烯酸樹脂(9360)和丁醚化^J^樹脂5860(正丁醇醚化三聚氰胺樹脂)，助劑為丙二醇曱醚醋酸酯(PMA)、二曱苯、601A(三木的環氧樹脂)、415(流平劑，生產商迪高)等等。關於該氨基烤漆乳液的詳細信息參見本說明書實施例部分有關"原料"所述。在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氣基烤漆反相乳液中，基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，氨基烤漆乳液的含量通常為20-55重量％，優選28-51重量％，尤其是34-45重量％。優選的是，在本發明的納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，作為組分A的納米二氧化鈦的水相體系的含量為15-45重量％，作為組分B的氨基烤漆乳液的含量為20-55重量％，和作為組分C的複合乳化劑的含量為20-60%。更優選的是，基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，組分A的含量為20-40重量%，組分B的含量為28-51重量％，和組分C的含量為22-45重量％。特別優選的是，基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，組分A的含量為25-32重量％，組分B的含量為34-45重量％，和組分C的含量為24-40重量％。在本發明的另一方面，還提供了一種製備本發明的改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步驟i)製備納米二氧化鈦的水相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；以及iii)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的水相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液。步驟i)在步驟i)中，在攪拌或超聲作用下，將上文所述的納米二氧化鈦*在水介質中，從而獲得納米二氧化鈦的水相體系。為了使納米二氧化鈥穩定地分散在水介質中，還可加入表面活性劑。對此，可使用任何適於此目的的表面活性劑。在此優選使用陰離子表面活性劑作為表面活性劑，更優選使用十二烷基^t酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉，尤其是^f吏用十二烷基M酸鈉。此外，根據需要，還可加入pH調節劑來調節所得納米二氧化鈦水分散體的pH值。例如，可以加入NH3.H20來調節pH值。對於該水相體系，其中的納米二氧化鈦的含量可根據具體需要進行選擇。通常而言，納米二氧化鈥的含量基於水介質的重量為0.5-9重量％，優選1-8重量％,特別優選2-6重量％，例如為1重量％、4重量％或7重量％。對於為了穩定該水M體所添加的表面活性劑，其用量的選擇是本領域技術人員已知的，只要能穩定所得水懸浮體即可，通常情況下，其用量基於水^h質的重量為0.1-2重量％。所得水^:體的pH可根據使用的氨基烤漆乳液的體系的pH進行選擇，其應使得最終獲得的改性氨基烤漆反相乳液基本上呈中性，或者呈弱酸性或弱鹼性，例如pH為5-9，優選6-8，更優選6.5-7.5，尤其為6.8-7.2。對於步驟i)中使用的納米二氧化鈦，原則上，該納米二氧化鈦可以是二氧化鈦化合物本身，未經任何改性，也可以是任何經改性的納米二氧化鈦。例如，有關該納米二氧化鈦的製備的信息請參見本發明人的中國專利申請公開CN1448214A(ZL02103829.5)，該文獻全文併入到本說明書中作為參考。步驟ii)在步驟ii)中，將複合乳化劑和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合，得到複合乳化劑、助乳化劑與氨基烤漆乳液的混合物。該混合物通過向氛基烤漆乳液中添加本發明的複合乳化劑和助乳化劑而製備。例如，在室溫條件下，以Span80和Tween60為複合乳化劑，環己醇為助乳化劑，將氨基烤漆乳液添加到前述複合乳化劑和助乳化劑中。例如，按Span80:Tween60約為4:1的重量比例分別稱取一定質量的Span80和Tween60，按複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為13左右，HU^4/5xl4.9+l/5x4.3-12.78(以佔複合乳化劑的質量分數計算，每次稱取保證親水親油平衡值約為13左右)；再按(Span80+Tween60)(S):環己醇(A)約為5:1的重量比例，加入環己醇，攪拌半小時，使之成為複合乳化劑體系(S+A);隨後按該複合乳化劑體系(S+A)與丙烯酸氨基烤漆乳液的預先確定的重量比加入氨基烤漆乳液(O)，繼續攪拌一小時；製得複合乳化劑、助乳化劑與氨基烤漆乳15液的混合物(S+A+0)。步驟iii)在步驟iii)中，在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的水相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液。在本發明的再一方面，本發明還提供了一種使用本發明的改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法，其包括如下步驟i)製備納米二氧化鈦的7jC相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；m)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的7jc相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液；以及iv)將在步驟iii)中製得的改性氨基烤漆反相乳液進行烤漆工藝的噴漆和烤漆步驟，得到烤漆塗層。上述方法中的步驟i)-iii)與上文關於製備本發明的改性氨基烤漆反相乳液的方法中所包括的步驟i)-iii)完全相同，此處不再贅述。在上迷步驟iv)中，將在步驟iii)中製得的改性氨基烤漆反相乳液進行烤漆工藝的噴漆和烤漆步驟，得到烤漆塗層。所述噴漆和烤漆工藝對於烤漆或氨基烤漆領域中的普通技術人員而言是常規的。噴漆包括手工噴塗、靜電噴塗和浸塗等；在噴漆之後進行烤漆，得到烤漆塗層。在本發明中，例如可以將經改性二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液攪拌30分鐘，靜置待用。用GREENW-71-3G型噴槍以210cc/min的噴速將該改性氣基烤漆反相乳液噴霧到底材上，噴槍勻速移動速度為lm/s,噴槍口離板的距離為10cm。噴塗後放置陳化2小時，然後將噴有塗膜的底材放入可程序升溫的管式爐中，以6。C/秒的升溫速度升至200°C，並保溫1小時。之後，隨爐冷卻至室溫，在底材上即可得到氨基烤漆塗層。在一個優選的實施方案中，製備本發明的改性氨基烤漆反相乳液的方法的工藝步驟可用附圖1示意表示，其中S代表複合乳化劑(例如Span80+Tween60),A代表助乳化劑(如正己醇)，S+A代表複合乳化劑+助乳化劑，O代表氨基烤漆乳液，S+A+O代表用S+A由氨基烤漆乳液製備的混合體系，以及W代表納米二氧化鈥的水相體系。對於本發明的由納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液，其中包含的納米二氧化鈦具有光催化活性，可降解甲醛，從而起到淨化空氣的目的。此外，本發明的改性氨基烤漆反相乳液具有優異的殺菌效果，在殺菌試驗中，抗菌率達到97%;此外，使用本發明的改性氨基烤漆反相乳液得到的氛基烤漆漆膜表面光亮，色澤一致，膜附著力強。而且複合膜的表面顯微硬度仍能達到改性之前的要求。與現有技術的氨基烤漆相比，本發明的抗變色、長效降解有害氣體的空氣淨化烤漆具有如下優點(1)解決了傳統光催化空氣淨化材料引入烤漆變色的問題；(2)降解有害氣體過程為一種非溶出的光催化過程，因此克服了降解有害氣體壽命有限的缺點；(3)反相乳液製備技術使得納米二氧化鈦在烤漆中均勻分散且納米二氧化鈦在烤漆中的粒徑分布小於100nm;和(4)抗菌效率達到90%以上。氨基烤漆的降解曱醛性能的測試曱醛檢測方法該檢測方法依據GB/T15516-1995《空氣品質甲醛的測定-乙醯丙酮分光光度法》進行。甲醛氣體經水吸收後，在pH-6的乙酸-乙酸銨緩衝溶液中與乙醯丙酮作用，在沸水浴條件下迅速生成穩定的黃色化合物，在波長413應處測定。採用的試劑乙酸銨(北京化學試劑廠)；乙酸(汕頭西隴化工有限z^司)；乙醯丙酮(汕頭西隴化工有限^^司)；0.1000mol/L碘溶液；lmol/L氬氧4t鈉溶液；170.5mol/L硫酸溶液；0.1000mol/L石克代石克酸鈉標準溶液；0.5%澱粉溶液；去離子水；和凡士林(北京化學試劑廠)。採用的檢測儀器PU5000移液槍(Propette公司)；容量瓶；洗耳球；水浴鍋；722S型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司分析儀器總廠)；多孔玻板吸收管(江蘇省金壇市晶玻實驗儀器廠)；以及CD-I型攜帶式大氣採樣器(江蘇金壇市科析儀器有限公司)；檢測步驟(1)標準曲線的製作用已標定濃度的甲醛標準溶液配製成一系列10mL已知濃度的標準曱醛溶液，加入0.25。/o乙醯丙酮溶液2.0mL，混勻，置於沸水浴中加熱3min，取出冷卻至室溫，用lcm吸收池，以水為參比，于波長412nm處測定吸光度。按照實驗步驟中標準曲線的製作方法，將一系列標準濃度甲醛溶液測得的吸光度A值扣除試劑空白的吸光度A，便得到校準吸光度y值，以y值為橫坐標，以甲醛含量x(mg/m"為縱坐標，繪製成標準曲線，見圖12。由甲醛標準曲線製作得到甲醛標準曲線方程Y-4220.6X+3.8401其中a=4220.6,b=3.8401，相關係數R2=0.9972,證明吸光度與甲醛濃度之間具有很好的線性關係。(2)甲醛降解實驗將四塊尺寸均為500mmx500mm的含納米TiO2的氨基烤漆樣;tl^t置在氣候搶內，蓋上頂面玻璃並用凡士林及膠帶對邊緣進行密封。通過加熱氣化儀將l/d曱醛溶液氣化後注入環境氣候艙並充分混合均勻(約30min),抽取環境氣候艙的氣體用乙醯丙酮分光光度法檢測其中甲醛的含量，對照組為不含納米Ti02的氨基烤漆樣板。甲^%^(%)=(對照組甲齡量—試<1^且甲^1)/對照組甲^*<100%(3)對照組的甲醛自然衰減實驗為了準確考察本發明的二氧化鈦改性的氨基烤漆對於甲醛的降解性能，發明人首先做了對照組的甲醛自然衰減的空白試驗，得到甲醛在25。C和溼度為50%條件下的自然衰減率，如下表1和圖3所示。該空白試驗採用不含本發明納米Ti02的氨基烤漆對照樣板，按上述檢測方法進行檢觀'J。表l空白自然衰減測試表時間溫度溼度吸光度時間甲醛濃度自然衰減率(小時)(。C)(%)(小時)(mg/m3)(%)027.548.90.24501.6889.88*10-6128.147.40.23311.6035.00228.447.10.19021.30122.93328.547.40.18731.28024.18428.647.70.18641.27324.5928.748.00.18451.25925.43628.848.50.18261.24426.26728.748.60.18071.23027.09828.850.10.17881，21627.93928.850.50.17591.19529.18實施例本發明下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受限於這些實施例。原料在下列各實施例中，使用了如下原料(1)Tween60(溫州市東升化工試劑廠，化學純)，複合親水親油平衡HLB值為14,9。(2)Span80(山西省永濟縣化工二廠，化學純)，複合HLB值為4.3。(3)正己醇(中國醫藥上海化學試劑廠，化學純)，作為助乳化劑。(4)丙烯酸氨基烤漆乳液(常州新剛高麗化工有限公司提供)，其為氨基烤漆的乳液。該產品的組分及其組成如下表所示量(重量份)百分含量(％)熱固性丙烯酸樹脂(9360)225.572.64丙二醇曱醚醋酸酯(PMA)123.87二甲苯51.61601A(三木的環氧樹脂)92.90丁醚化氨基樹脂5860(正丁醇醚化三聚氰胺樹脂)58.3518.79"5(迪高的流平劑)0.60.19310.45100.00(5)氨水(中國醫藥上海化學試劑廠，分析純)。(6)納米Ti02，該納米Ti02為北京化大天瑞納米材料技術有限^^司生產的RTeehRay型納米二氧化鈦，其粒徑範圍為6-30nm。(7)十二烷基磺酸鈉(北京化工原料公司，分析純)，表面活性劑。實施例1(1)納米TK)2水相體系的製備取100mlH20，加入0.15g十二烷基磺酸鈉和3g納米Ti02，進行研磨，並加入適量的NH3.H20以將pH值調節為8.5，然後進行超聲分軟，得到納米TK)2的水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物的製備分別稱取8.2g的Span80和l，8gTween60(該複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為12.99:HLB-82。/。xl4.9+18。/。x4.3-12.99)以及1.5g的環己醇助乳化劑，將三者在室溫下混合併攪拌半小時，隨後加入10g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液的製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(l)製得的8g納米Ti02水相體系，並進行充分的攪拌，製得穩定的改性反相乳液。該改性反相乳液的透射電鏡照片如圖4和圖5所示。圖4照片表明納米Ti02水相體系基本上呈現100納米粒度以內的微液滴，並且和丙烯酸烤漆有樹目均勻複合；圖5照片進一步表明納米TK)2粉體以納米顆粒的形式^:在7jc相中，隨後以水相微液滴的形式均勻^L在丙烯酸烤漆有樹目中，由此得到Ti02納米20顆粒分散複合的改性氨基烤漆反相乳液。(4)丙烯酸氨基烤漆塗層的製備將步驟(3)中製得的改性反相乳液攪拌30分鐘，靜置待用。用GREENW-71-3G型噴槍以210cc/min的噴速將所述改性反相乳液噴霧到鋼板上，噴槍勻速移動速度為lm/s，噴槍口離鋼板的距離為10cm。噴塗後放置陳化2小時，然後將噴有塗膜的鋼^t^可程序升溫的管式爐中，以6。C/秒的升溫速度升至200°C，並保溫1小時。之後，隨爐冷卻至室溫，在鋼板上即可得到丙埽酸氨基烤漆塗層。該丙烯酸氨基烤漆塗層對曱醛的降解效率匯總在下表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage21圖2示出了該丙烯酸氨基烤漆塗層關於甲醛的降解率。由圖2對照圖3(甲醛的自然衰減曲線)，甲醛的初始濃度為1.688mg/m3，該烤漆對曱醛降解2小時的絕對降解效率為84.62%，相對降解效率為80.05%,隨著降解時間的增加，降解效率增加，殘餘曱醛濃度越來越小，降解時間到8小時時，甲醛殘餘濃度為0.1369mg/m3，絕對降解效率達到91.89%,此時自然衰減曲線上曱醛濃度為1.216mg/m3,相對降解效率為88.74%。測試結果說明該丙烯酸氨基烤漆對甲醛汙染物具有降解效果。實施例2(1)納米TK)2水相體系的製備取100mlH20，加入O.lg十二烷基磺酸鈉和2g納米Ti02，進行研磨，並加入適量的NH3'H20以將pH值調節為8.5，然後進行超聲M,得到納米TiO;j水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物的製備分別稱取8.5g的Span80和1.5gTween60(該複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為13.31:HLB-85Y。xl4.9+15。/ox4.3-13.31)以及1.5g的環己醇助乳化劑，將三者在室溫下混合併攪拌半小時，隨後加入16g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液的製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(1)製得的12g納米Ti02水相體系，並進行充分的攪拌，製得穩定的改性反相乳液。該改性反相乳液的透射電鏡照片如圖6所示。由該照片可以看出該實施例2與實施例1相同，納米Ti02粉體以納米顆粒的形式M在7jC相中，隨後以水相孩炎液滴的形式均勻^ft在丙烯酸烤漆有才M目中，由此得到Ti02納米顆粒介軚複合的改性氨基烤漆反相乳液。(4)丙烯酸氨基烤漆塗層的製備將步驟(3)中製得的改性反相乳液攪拌30分鐘，靜置待用。用GREENW-71-3G型噴槍以210cc/min的噴速將所述改性反相乳液噴霧到鋼板上，噴槍勻速移動速度為lm/s，噴槍口離鋼板的距離為10cm。噴塗後放置陳化2小時，然後將噴有塗膜的鋼柘Jt^可程序升溫的管式爐中，以6。C/秒的升溫速度升至200°C,並保溫1小時。之後，隨爐冷卻至室溫，在鋼板上即可得到丙烯酸氨基烤漆塗層。實施例3(1)納米Ti02水相體系的製備取100mlH20,加入0.08g十二烷基^t酸鈉和lg納米Ti02,進行研磨，並加入適量的NH3.H20以將pH值調節為8.5，然後進行超聲介歉，得到納米Ti02的水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物的製備分別稱取8.0g的Span80和2.0gTween60(該複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為12.78:HLB二80。/oxl4.9+20。/ox4.3-12.78)以及1.5g的環己醇助乳化劑，將三者在室溫下混合併攪拌半小時，隨後加入20g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氣基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(1)製得的16g納米TK)2水相體系，並進行充分的攪拌，製得穩定的改性反相乳液。該改性反相乳液的透射電鏡照片如圖7所示。由該照片可以看出該實施例3與前2個實施例相同，納米Ti02粉體以納米顆粒的形式M在水相中，隨後以水相孩史液滴的形式均勻*在丙烯酸烤漆有*14目中，由此得到Ti02納米顆粒^lt複合的改性氨基烤漆反相乳液。(4)丙烯酸氨基烤漆塗層的製備將步驟(3)中製得的改性反相乳液攪拌30分鐘，靜置待用。用GREENW-71-3G型噴槍以210cc/min的噴速將所述改性反相乳液噴霧到鋼板上，噴槍勻速移動速度為lm/s，噴槍口離鋼板的距離為10cm。噴塗後放置陳化2小時，然後將噴有塗膜的鋼^J^可程序升溫的管式爐中，以6。C/秒的升溫速度升至200°C,並保溫1小時。之後，隨爐冷卻至室溫，在鋼板上即可得到丙烯酸氨基烤漆塗層。對比例4(沒有助乳化劑)(1)納米Ti02水相體系的製備取100mlH20，加入0.15g十二烷基磺酸鈉和3g納米Ti02，進行研磨，並加入適量的NH3'H20以將pH值調節為8.5，然後進行超聲介軚，得到納米TiO;j的水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑的混合物的製備分別稱取8.2g的Span80和1.8gTween60(該複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為12.99:HLB=82%xl4.9+18%x4.3=12.99)，將兩者在室溫下混合併攪拌半小時，隨後加入10g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(l)製得的8g納米Ti027JC相體系，並進行充分的攪拌，製得穩定性較差的改性反相乳液。該改性反相乳液的透射電鏡照片如圖8所示。對比對比例4和實施例1，由於沒有加入助乳化劑環己醇，導致納米Ti02水相體系和丙烯酸有糾目的相容性變差，液滴變大，二氧化鈦團聚現象比較嚴重，由該照片可以看出納米Ti02水相和丙烯酸有機相沒有達到均勻複合，由此得到的乳液，納米二氧化鈥沒有分散好，乳液穩定性不佳。(4)丙烯酸烤漆塗層的製備將步驟(3)中製得的改性反相乳液攪拌30分鐘，靜置待用。用GREENW-71-3G型噴槍以210cc/min的噴速將所述改性反相乳液噴霧到鋼板上，噴槍勻速移動速度為lm/s，噴槍口離鋼板的距離為10cm。噴塗後放置陳化20分鐘，然後立即將噴有塗膜的鋼板^L7v可程序升溫的管式爐中，以15。C/秒的升溫速度升至200。C，並保溫1小時。之後，隨爐冷卻至室溫，在鋼板上即可得到丙烯酸烤漆塗層。該塗層不光滑，肉眼所見瑕瘋較多。對比例5(普通乳化劑)(1)納米Ti02的水相體系的製備取100mlH20，加入O.lg十二烷基磺酸鈉和2g納米Ti02，進行研磨，並加入適量的NH3.H20以將pH值調節為8.5,然後進行超聲介軟，得到納米TiCh的水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與常規乳化劑的混合物的製備分別稱取10g的對辛基苯酚聚氧乙烯醚(屬於典型的非離子乳化劑)和1.5g環己醇，在室溫下攪拌均勻，加入16g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氨基烤漆乳液與常規乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液的製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(1)製得的12g納米Ti02水相體系，並進行充分的攪拌，攪拌時間較實施例2更長，製得不穩定的改性反相乳液。其原因可能是將實施例2的乳化劑改為普通乳化劑(對辛基苯酚聚氧乙烯醚)後，二氧化鈦的7jC相液滴容易團聚，不易和丙烯酸有4M目均勻複合，該乳液的透射電鏡照片如圖9所示。對比例6(乳化劑用量不夠，(S+A)/(S+A)+(0)=15%)(1)納米1102水相體系的製備取100mlH20，加入0.08g十二烷基磺酸鈉和lg納米Ti02，進行研磨，並加入適量的NH3.H20以將pH值調節為8.5，然後進行超聲^t，得到納米Ti02的水相體系。(2)丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物的製備分別稱取2.0g的Span80和0.5gTween60(該複合乳化劑的親水親油平衡值(複合HLB)為12.78:HLB-80。/oXl4.9+20。/。x4.3-12.78)以及0.5g的環己醇助乳化劑，將三者在室溫下混合併攪拌半小時，隨後加入17g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室溫下繼續攪拌一小時，製得丙烯酸氨基烤漆乳液與複合乳化劑和助乳化劑的混合物。(3)改性反相乳液製備在步驟(2)製得的混合物中逐滴加入步驟(1)製得的12g納米TK)2水相體系，並進行充分的攪拌，但製得的乳液不穩定，油相和水相體系4艮難相容。該反相乳液的透射電鏡照片如圖IO所示。從圖IO中明顯可見，納米Ti02水相以大尺寸液滴狀態混合在丙烯酸有機相中，納米Ti02沒有很好地分散，而是呈團聚的狀態，該反相乳液不合格。2權利要求1.一種改性的氨基烤漆反相乳液，其包含A)納米二氧化鈦的水相體系；B)氨基烤漆乳液；C)複合乳化劑，其為聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物；以及D)助乳化劑。2.如權利要求l所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯乳化劑為Tween60,其主要成分由下式表示和/或失水山梨醇單油酸酯乳化劑為Span80，其主要成分由下式表示，3.如權利要求1或2所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中複合乳化劑的親水親油平衡HLB值為12-14,優選為12.5-13.5,尤其為12.8-13.2。4.如權利要求l-3中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中所述氨基烤漆乳液是丙烯酸氨基烤漆、醇酸氨基烤漆或聚酯氨基烤漆乳液。5.如權利要求l-4中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中基於該改性氨基烤漆反相乳液的總重量，作為組分A的納米二氧化鈦的水相體系的含量為15-45重量％，優選20-40重量％，尤其是25-32重量％，作為組分B的氨基烤漆乳液的含量為20-55重量％，優選28-51重量％，尤其是34-45重量％,和作為組分C的複合乳化劑的含量為20-60%，優選22-45重量％，尤其是24-40重量％，以及基於助乳化劑和複合乳化劑的總重量，助乳化劑的用量為5-20重量％,優選12-18重量％。6.如權利要求l-5中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中助,u^v^CH20CO(CH2)7HC乳化劑為正己醇。7.如權利要求l-6中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中納米二氧化鈦的水相體系中的納米二氧化鈥為改性的納米二氧化鈦，其包含半導體材料摻雜的納米二氧化鈥作為基體以及包敷在所述基體表面上的共軛體系有機物，其中在所述基體中二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為60:40-96:4且所述基體的顆粒尺寸為100nm以內，其中所述共軛體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.01-20%重量。8.如權利要求1-7中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中在所述基體中二氧化鈦與半導體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為65:35-90:10且所述基體的顆粒尺寸為50nm以內，其中所述共軛體系有機物的含量基於所述半導體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.05-15%重量；優選所述半導體材料選自鴒、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅的氧化物；以及優選所述共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。9.如權利要求1-8中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中作為組分B的氨基烤漆乳液為丙烯酸氨基烤漆乳液，該乳液包含熱固性丙烯酸樹脂和正丁醇醚化三聚氰胺樹脂作為主劑，優選的是該氨基烤漆乳液為常州新剛高麗化工有限公司提供的氨基烤漆乳液，其組成如下tableseeoriginaldocumentpage310，一種製備如權利要求1-9中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步驟i)製備納米二氧化鈦的水相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；以及iii)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的水相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈥改性的改性氨基烤漆反相乳液。11.一種使用如權利要求1-9中任一項所要求的改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法，其包括如下步驟i)製備納米二氧化鈦的水相體系；ii)將作為複合乳化劑的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物和助乳化劑與氨基烤漆乳液混合；iii)在攪拌下，將在步驟i)中製得的納米二氧化鈦的水相體系逐滴加入到在步驟ii)中製得的混合物中，得到納米二氧化鈦改性的改性氨基烤漆反相乳液；以及iv)將在步驟iii)中製得的改性M烤漆反相乳液進行烤漆工藝的噴漆和烤漆步驟，得到烤漆塗層。全文摘要本發明涉及一種改性氨基烤漆反相乳液及其製備，該反相乳液包含A)納米二氧化鈦的水相體系；B)氨基烤漆乳液；C)複合乳化劑，其為聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物；以及D)助乳化劑。使用本發明改性氨基烤漆反相乳液來製備烤漆，大大降低了有機物的揮發，並且具有降解甲醛、苯系化合物等有害氣體的功效，而且可以釋放800個/cm3以上的空氣負離子，起到淨化和清新空氣的作用。此外，本發明還涉及一種使用所述改性氨基烤漆反相乳液製備烤漆塗層的方法。文檔編號C09D7/12GK101538441SQ200910002800公開日2009年9月23日申請日期2009年1月24日優先權日2009年1月24日發明者於義龍,徐瑞芬,昊李,磊耿,陶玉明,馬卓爾申請人:常州新剛高麗化工有限公司;徐瑞芬