表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑在製備再生骨料混凝土中的用途的製作方法

2023-10-09 03:56:49 2

本發明涉及一種減水劑的用途，具體涉及一種表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑在製備再生骨料混凝土中的用途。

背景技術：

隨著城市建築業的不斷發展，混凝土材料的消耗量越用越大，每年拆除的廢舊混凝土、新建建築產生的廢棄混凝土、以及混凝土攪拌站以及預製構件廠等排放的廢舊混凝土，數量巨大，按照目前最新的統計結果，我國每年由於廢棄建築物拆除產生的廢棄混凝土已近2億噸。目前廢棄混凝土的處理方式主要有兩種：一種是作為回填材料簡單使用，二是運往郊外簡單堆放掩埋。前者尚未對這些資源進行合理利用，後者則不但佔用了大量農田，甚至會造成新的環境汙染。隨著環境保護與可持續發展戰略的深入，人們迫切要求對這些廢棄混凝土進行有效、合理地加以利用，利用再生骨料，可以節約工程成本，節約天然骨料開採費用和廢棄混凝土處理費用，有著重要的經濟效益和社會效益。

一、國內外建築固廢資源化利用：

日、美、徳等發達國家，目前實行的策略是「建築固廢源頭消減」，是指在建築固廢產生前，依靠科學管理以及有效控制達到減量的目的。選用科學合理的處理方式對建築固廢進行處理，形成再生資源。

我國建築固廢排放增長較快，垃圾組成也日趨多樣化，排放總量多達數億噸，處理方式主要為露天堆放或簡單掩埋，近年來，上海、北京等城市嘗試了一些建築固廢的處理方式，如回填標高、圍海造田、堆山造景、製作建材等。

二、國內外再生混凝土的研究現狀

再生混凝土骨料(簡稱再生骨料)，是將廢舊混凝土塊經過破碎、清洗與分級後，按一定的比例級配混合形成的混凝土骨料。用其部分或全部替代砂石等天然骨料配製而成的新混凝土稱為再生混凝土。相對於再生混凝土而言，用來生產再生骨料的廢舊混凝土稱為原混凝土。

對於廢舊混凝土的再生利用，使用再生骨料生產再生骨料混凝土，日本、美國、德國、英國、丹麥、荷蘭等國家都開展了大量的研究工作，其中以日本研究的最好，他們將建築固廢視為「建築副產品」。

國內再生骨料的研究起步較晚，生產出的再生骨料性能較差(粒形和級配都不好，表面附有大量砂漿，吸水率大，密實體積小，壓碎指標低)。近幾年，人們對再生混凝土研究越來越多，研究工作主要集中在用再生骨料部分或全部代替天然骨料後，對製備的混凝土的性能影響方面，以及在製備混凝土時添加粉煤灰等礦物摻合料來提高再生混凝土的各種性能。而且沒有獲得令人滿意的效果。

目前國內外再生骨料的製備技術主要是將切割破碎設備、傳送機械、篩分設備和清除雜質的設備有機地組合在一起，共同完成破碎、篩分和除去雜質等工序，最後得到符合質量要求的再生細骨料和再生粗骨料。

三、低品質再生骨料

未經強化處理的簡單破碎再生骨料即低品質混凝土，國內對再生骨料的研究起步較晚，主要是由破碎和篩分兩部分組成。和國外的製備工藝比較，中間缺少強化處理階段，也使得由此得到的再生骨料性能明顯劣於天然骨料。

再生粗骨料顆粒一般由表面潔淨的石子、表面包裹著部分水泥砂漿的石子和水泥砂漿顆粒三部分組成。再生細骨料主要由表面無水泥漿的砂粒、表面附著水泥漿的砂粒、水泥石顆粒和少量破碎石塊組成。天然細骨料的尺寸範圍一般為0.16mm～5mm，由於再生細骨料中含有細小水泥石顆粒，再生細骨料的粒徑尺寸範圍可以放寬定為0.08mm～5mm。目前我國尚無再生混凝土骨料的相關標準，應加大再生混凝土骨料的研究，制定相關的質量評定標準，使再生混凝土廣泛應用於實際工程。

低品質再生骨料顆粒稜角多，表面粗糙，組分中還含有硬化水泥砂漿(水泥砂漿孔隙率大、吸水率高)，再加上混凝土塊在解體、破碎過程中因損傷累積在內部造成大量微裂紋，導致再生骨料的孔隙率增大，從而使吸水率和吸水速率增大。吸水率的大小與骨料中的水泥石含量、骨料表面的水泥砂漿附著率﹑原混凝土強度﹑原混凝土所用骨料種類和再生骨料的製備方法等因素有關。

由於低品質再生骨料表面含有大量的水泥砂漿，與天然骨料相比，再生骨料的堆積密度和表觀密度，都有所降低。

低品質再生骨料的性能

1、吸水率

未經強化處理的簡單破碎再生骨料即低品質再生骨料顆粒稜角多，表面粗糙，組分中還含有硬化水泥砂漿(水泥砂漿孔隙率大、吸水率高)，再加上混凝土塊在解體、破碎過程中因損傷累積在內部造成大量微裂紋，導致再生骨料的孔隙率增大，從而使吸水率和吸水速率增大。吸水率的大小與骨料中的水泥石含量、骨料表面的水泥砂漿附著率﹑原混凝土強度﹑原混凝土所用骨料種類和再生骨料的製備方法等因素有關。

2、密度：

由於再生骨料表面含有大量的水泥砂漿，與天然骨料相比，再生骨料的堆積密度和表觀密度，都有所降低。

3、含泥量：

再生骨料的含泥量遠高於天然骨料。

4.孔隙率：孔隙率高於天然骨料混凝土。

四、再生骨料混凝土的特點：

再生骨料的特點，決定了再生骨料混凝土具有如下的特點：

1、需水量高，外加劑摻量高；

2、坍落度經時損失大。

3、收縮率大：由於再生混凝土使用的是吸水率大、孔隙率高、含泥量高的再生骨料，所以再生混凝土的幹縮性比天然骨料混凝土要大，而且幹縮的程度和幹縮持續的時間隨再生骨料取代比例的增大而增大和加長。

混凝土的開裂是混凝土應用的一大技術難題，摻減縮劑，減少混凝土收縮，是其中解決方案之一，用減縮劑控制並減少混凝土的幹縮、早期的塑性收縮和自身體積收縮。1982年日本日產水泥公司和三洋化學公司率先研製出減縮劑，1985年，美國Goto等人取得了第一個減縮劑專利。

混凝土收縮是混凝土在澆築及硬化後產生體積縮小的現象。如果收縮過大，所產生的收縮應力會使混凝土產生開裂，不但會降低結構強度，裂縫還為空氣和水進入混凝土提供一個通道，使混凝土容易發生碳化腐蝕、鋼筋鏽蝕，在寒冷地區還會發生凍融循環，這些都大大降低了混凝土的耐久性，縮短了建築物的使用壽命。因而，收縮開裂是困擾混凝土工程的一個難題。

通常解決混凝土收縮問題的途徑是摻入膨脹劑，主要的原理是通過膨脹劑在混凝土中生成膨脹性的水化產物來補償收縮，減少了混凝土開裂的可能性。但是使用膨脹劑特別需要混凝土在早期有水的養護，條件苛刻，而且本身存在嚴重的水泥適應性和延遲鈣礬石生成等問題，另外，在調節其添加量上存在困難，如果摻量過少，達不到效果，如果摻量過大，過量的部分就可能由於膨脹而導致擴大裂紋，因而使用膨脹劑對最終的結果有一定的不確定性。

另外一種是摻纖維，但是摻加纖維只能是提高混凝土的抗裂能力，並不能減少混凝土的收縮，同時纖維價格高，存在與混凝土相容性問題。也大大限制了它的推廣。

混凝土收縮機理：

混凝土的收縮可分為化學收縮、塑性收縮、溫度收縮、自收縮、乾燥收縮和碳化收縮六大類型，其中以乾燥收縮最為普遍，機理比較複雜，

已有的理論主要有毛細管張力學說、表面吸附學說、拆開應力學說等，這其中以毛細管張力理論最有說服力，該理論認為，在環境溼度小於100％時，毛細管內部的水面下降而形成彎月面，根據Laplas公式，在水的表面張力作用下，在毛細管中產生的附加壓力：△P＝2σCOSθ/R

式中，△P為彎曲頁面下的附加壓力，σ為水的表面張力，θ為水凹液面與毛細孔壁的接觸角，R為毛細孔半徑。

在σ不變的情況下，毛細管越細，彎月面的曲率半徑越小，產生的毛細管壓力越大；在R不變時，P與水的表面張力σ成正比。

隨著毛細孔水的散失，R變小，△P增大，毛細孔張力作用在孔壁上，產生拉力，進而導致宏觀上的混凝土收縮。

式中，P為彎曲液面下的附加壓力，σ為水的表面張力，R為水凹液面與毛細孔半徑。

在σ不變的情況下，毛細管越細，彎月面的曲率半徑越小，產生的毛細管壓力越大，在R不變時，P與水的表面張力成正比。隨著毛細孔水的蒸發，R變小，P增大，毛細孔張力作用在孔壁上，產生拉力，進而導致宏觀上的混凝土收縮。

減縮劑的減縮原理：

根據上面的收縮機理分析，混凝土的乾燥收縮，是由於毛細孔中水形成的彎液面而產生的附加壓力△P造成的，而決定△P的是三個變量：σ、θ和R，R是由混凝土組成材料的成分及配合比決定的，σ和θ與浸潤在毛細孔中的液體有關，純水的表面張力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那麼相應應力就減小一半，減縮劑就是因此而誕生的。它是這樣一種物質，在強鹼的環境中能大幅度降低水的表面張力，另一方面，由水和減縮劑組成的溶液粘度增加，使得接觸角θ增大，從而也進一步降低混凝土的收縮應力，降低混凝土的開裂。

日本和美國對於混凝土減縮劑的研究較多，從其研究發展路程來看，先是單組份的小分子化合物，由於容易揮發，進而發展到大分子化合物，同時也由單一組分發展到多組分的化合物複合型產品，這樣不僅能降低混凝土的開裂收縮值，而且還克服了以前單一組分產品的許多缺點，如單一組分減縮劑的長期減縮效果不夠理想，成本較高和混凝土強度易降低等，另一個發展規律就是由單一功能的產品逐漸向多功能產品發展，例如同時具有減縮和減水功能。

國內對減縮劑的研發起步較晚，一般減縮劑價格又比較高，故至今尚未有較多推廣應用。但隨著經濟不斷增長，海運工程混凝土以及基礎設施建築物的耐久性和質量外觀要求會逐步提高，混凝土開裂的問題也會逐步增大，解決這一難題仍然是混凝土研究學者們的一項艱巨任務。

減縮劑能顯著減少混凝土早期收縮，其主要作用機理是降低孔隙水的表面張力而減少毛細孔失水時產生的收縮應力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增強水在混凝土膠體中的吸附作用而減少混凝土的收縮值。減縮劑的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。

幹縮能使混凝土結構或構件產生開裂，收縮由許多原因造成的，但水分損失是主要原因：

第一階段：失去毛細孔中的水；

第二階段：失去C-H-S表面吸附水；

第三階段：失去C-H-S結構中的水；

當這些小孔中的水失去時，孔中殘留水的表面張力將孔壁拉近而使體積収縮。

這些減縮劑的使用雖在一定程度上降低了混凝土的收縮，但工程成本增加大，且合成工藝複雜。

在再生骨料混凝土的諸多使用難點中，由於再生骨料的含泥含粉量高而導致的收縮率大，尤其是讓業內技術及研究人員困擾的一大技術難點，目前國內外還沒有一種行之有效的克服辦法。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術存在的不足之處而提供了一種減縮型聚羧酸減水劑在製備再生骨料混凝土中的用途，本發明還提供了一種含有該減縮型聚羧酸減水劑的再生骨料混凝土，所述減縮型聚羧酸減水劑通過在減水劑分子中，引入疏水性基團苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基和甲基苯丁基中的至少一種及疏水性大於PEO的PPO來達到降低表面張力、減少水分蒸發過程的收縮力，從而達到減小再生骨料混凝土收縮的目的。該表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑分子結構中引入的疏水性減縮基團苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基、甲基苯丁基等，以及疏水性強的PPO，旨在通過提高分子的疏水性，打破HLB的平衡，從而達到顯著降低水的表面張力，減少水分蒸發，減少再生骨料混凝土的乾燥收縮。

為實現上述目的，所採取的技術方案：一種再生骨料混凝土，所述再生骨料混凝土包括水泥、細骨料、再生粗骨料、天然粗骨料、外加劑和水，所述外加劑包括表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑，所述表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑為式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結構式如下：

其中a為的整數，b為的整數，c為的整數；d為的整數，e為1-100的整數；

所述A為

所述B為m1為的整數，m2為0～15的整數；

所述C為l為1～30的整數；

所述D為

所述E為n為1～4的整數；

R1為H或CH3；

R2為H或CH3；

R3為H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；

R4為H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。

優選地，所述表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑由以下方法製備而成：

(1)將丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種與苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一種混合，加入催化劑和阻聚劑，攪拌，升溫至80～90℃，保溫反應5～6h，降溫，得反應產物；

(2)將水，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種，烯丙基苯磺酸鈉，鏈轉移劑和步驟(1)得到的反應產物混合，邊攪拌邊升溫至60～70℃，滴加引發劑溶液，並在2.0h內滴加完畢，繼續保溫反應4～6h，降溫，用鹼液中和至pH＝6～7,即得表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑。

上述步驟(1)中反應產物的結構式如下：

其中R1為CH3或H，R2為CH3或H，n為1～4的整數。

上述步驟(1)中的反應方程式如下：

優選地，所述步驟(1)中丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種與苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一種的摩爾比為丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種：苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一種＝1:1～1.2:1。

優選地，所述步驟(1)中催化劑為甲基苯磺酸，所述催化劑的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種與苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一種的總重量的2％～2.5％。

優選地，所述步驟(1)中阻聚劑為4-甲氧基苯酚和甲氧基氫醌中的至少一種，所述阻聚劑的用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種與苄基醇、甲基苄基醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯乙醇、甲基苯丙醇和甲基苯丁醇中的至少一種的總重量的0.2％～0.3％。

優選地，所述步驟(2)中甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種，烯丙基苯磺酸鈉和步驟(1)得到的反應產物的摩爾比為甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種：APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種：烯丙基苯磺酸鈉：步驟(1)得到的反應產物＝4～5:0.15～0.3:0.015～0.06:1～1.5:1。

優選地，所述APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種為烯丙基聚氧丙烯醚。

優選地，所述步驟(2)中鏈轉移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙醇、巰基丙酸中的至少一種。優選地，所述步驟(2)中鏈轉移劑的摩爾用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種，烯丙基苯磺酸鈉和步驟(1)得到的反應產物的摩爾數之和的0.5％～5％。

優選地，所述步驟(2)中引發劑溶液為過硫酸鉀溶液和過硫酸銨溶液中的至少一種。優選地，所述引發劑溶液是質量分數為10--20％的過硫酸鉀和過硫酸銨中的至少一種的水溶液。

優選地，所述步驟(2)中引發劑的摩爾用量是所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，APPG、HPPG、VPPG和TPPG中的一種，烯丙基苯磺酸鈉和步驟(1)得到的反應產物的摩爾數之和的1％-5％。

優選地，所述步驟(2)中鹼液是質量分數為30％的氫氧化鈉溶液。

優選地，所述再生骨料混凝土包括以下重量份的組分：水泥235份、細骨料840份、再生粗骨料620份、天然粗骨料376份、外加劑7.6份和水165份。

優選地，所述混凝土還包括65重量份的粉煤灰和80重量份的礦粉。

本發明了一種表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑在製備再生骨料混凝土中的用途，所述表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑為式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結構式如下：

其中a為的整數，b為的整數，c為的整數；d為的整數，e為1-100的整數；

所述A為

所述B為m1為的整數，m2為0～15的整數；

所述C為l為1～30的整數；

所述D為

所述E為n為1～4的整數；

R1為H或CH3；

R2為H或CH3；

R3為H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；

R4為H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-。

本發明利用分子設計原理，在分子中引入減縮基團苄基、甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯乙基、甲基苯丙基和甲基苯丁基中的至少一種，及具有一定疏水作用的PPO，使合成產品具有優良的降低表面張力的能力，減少水分蒸發的收縮力，從而減少再生骨料混凝土的收縮開裂。

本發明表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑分子結構中，疏水基苄基是通過酯化反應而引入，酯基在水泥強鹼環境下水解，形成的-COO-基團對水泥顆粒形成二次吸附和分散，故本發明表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑兼具一定的保坍性能。

本發明表面張力調整減縮型聚羧酸減水劑引入雙減縮基團，具有良好的減縮作用，是優良的疏水型混凝土減縮劑。

本發明的有益效果在於：本發明提供了一種表面張力調減縮型聚羧酸減水劑在製備再生骨料混凝土中的用途，本發明還提供了一種含有該表面張力調減縮型聚羧酸減水劑的再生骨料混凝土，本發明提供的表面張力調減縮型聚羧酸減水劑可顯著地降低混凝土水泥漿體中毛細孔水的表面張力，再生骨料混凝土減縮試驗結果表明，其具有較好的減縮效果，用於再生骨料混凝土時，對再生骨料混凝土的和易性及強度沒有影響，性價比較高。

具體實施方式

為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1