生產微漿的方法和由此法製造的微漿的製作方法

2024-04-10 17:41:05

專利名稱：生產微漿的方法和由此法製造的微漿的製作方法
技術領域：
本發明涉及生產微漿(micropulp)分散體的方法和包括按本發明方法生產的微漿分散體的塗布組合物。
背景技術：
與塗布組合物，如汽車修補漆或OEM(原車設備生產廠)所使用的那些，相聯繫的問題之一，通常涉及由礫石和石頭造成的汽車漆膜片落。已知有幾種方法可提高汽車OEM和修補漆的抗片落性。一種方法，公開在JP4053878中，涉及在塗布組合物中包括進有機纖維以改善暴露於路面的車身地板的抗片落性。然而，此種塗布組合物難以採用傳統噴塗技術施塗，並且它們趨於產生成塊或具有粗糙表面的塗層。因此，目前仍需要一種塗布組合物，它容易採用傳統噴塗技術施塗並且產生的塗層具有改進的抗片落性，同時仍具有可接受的表面外觀性質，例如，DOI(鏡象清晰度)。

發明內容
本發明涉及生產微漿的方法，包括下列步驟讓有機纖維與含有液體組分和固體組分的介質接觸；以及攪拌所述介質和所述有機纖維以便將所述有機纖維轉變為分散在所述介質中的所述微漿。
本發明還涉及按照本發明方法製造的微漿。
附圖簡述

圖1是表示絮凝物物理結構的顯微照片。
圖2是表示漿料物理結構的顯微照片。
圖3是表示按本發明方法生產的典型微漿物理結構的顯微照片。
圖4是表示該微漿物理結構的高倍顯微照片。
圖5是本發明淤漿3的複數粘度對時間標繪的曲線圖。
圖6是本發明淤漿3的粘度對剪切速率標繪的曲線圖。
圖7是漿料1、4和在漿料4中的共混物再攪拌前的複數粘度對時間標繪的對比曲線圖。
圖8是漿料1、4和在漿料4中的共混物再攪拌前的粘度對剪切速率標繪的對比曲線圖。
圖9是實施例7(對比例)和實施例8的漆的複數粘度對時間標繪的對比曲線圖。
圖10是本發明漿料15在25℃和35℃的複數粘度對頻率標繪的曲線圖。
優選實施方案詳述本發明方法採用本領域已知的有機纖維。該有機纖維可呈連續長絲、直接生產的或由連續長絲切斷的短纖維、漿粕或纖條體。
絮凝體通常含有由連續長絲切斷成短長度而製成的短纖維，切斷過程中未發生明顯細纖化；且短纖維的長度幾乎可以是任意長度，但就典型而言，作為增強纖維它們從約1mm到12mm，作為紡制紗線的普通短纖維最長至幾個釐米。適合用於本發明的短纖維是公開在美國專利5,474,842中的增強纖維，在此將其公開內容收作參考。圖1的顯微照片表示出典型絮凝體，例如，杜邦公司(Wilminton，德拉瓦)供應的1.5mm Kelar6F561絮凝體，的物理結構。
漿料可通過將纖維磨漿，使纖維細纖化成為纖維材料的短片斷而製成。漿料也可通過聚合物材料的聚合溶液流延，並在一旦固化之後對該溶液研磨和精磨而製成。此種方法公開在美國專利5,028,372中。漿料顆粒不同於短纖維之處在於具有大量從每個漿料顆粒伸出的細纖或觸鬚。這些細纖或觸鬚為增強複合材料提供微小頭髮狀錨固並造成漿料具有非常高的表面積。圖2的顯微照片給出典型漿料，例如，杜邦公司(Wilminton，德拉瓦)供應的Kelar1F361，的物理結構。
纖條體基本為片狀結構，可按照美國專利5,209,877、5,026,456、3,018,091和2,999,788中公開的方法製造，在此將其全部內容收作參考。該方法包括在劇烈攪拌下將有機聚合物的溶液加入到一種對該聚合物為非溶劑且不與溶液的溶劑混溶的液體中，從而導致纖條體的凝固；對凝固的纖條體進行溼研磨並將其與液體分離；利用適當裝置乾燥分離出的纖條體，從而生產出具有高表面積的纖條體團塊；將團塊開松得到粒狀纖條體產品。由杜邦(加拿大)公司(Mississauga，安大略，加拿大)發表的名為H-67192 10/98的產品信息小冊子刊出了叫做F20W DuPont纖條體的典型纖條體的薄膜狀物理結構。
適用於本發明的有機纖維可由下列材料製成脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛(樹脂)、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺，或其混合物。較優選的聚合物由芳族聚醯胺、聚苯並噁二唑、聚苯並咪唑，或其混合物製成。更優選的有機纖維是芳族聚醯胺((對苯二甲醯對苯二胺)、聚(間苯二甲醯間苯二胺)，或其混合物)。
更具體地說，優選公開在美國專利3,869,430、3,869,429、3,767,756和2,999,788(全部收入本文作為參考)中的芳族聚醯胺有機纖維。這些芳族聚醯胺有機纖維和這些纖維的各種形式都可從杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)按商品名Kevlar纖維購得，例如，KevlarAramid Pulp(漿)，1F543，1.5mm Kevlar Aramid Floc絮凝體)6F561，DuPont Nomexaramid Fibrids(纖條體)F25W。其他合適的市售供應的聚合物纖維包括ZylonPBO-AS(聚(對亞苯基-2，6-苯並二噁唑))纖維，ZylonPBO-HM(聚(對亞苯基-2，6-苯並二噁唑))纖維，DyneemaSK60和SK71超高強度聚乙烯纖維，全部由日本，東洋紡供應；Celanese VectranHS漿粕、EFT 1063-178，由Engineering Fibers Technology(Shelton，康乃狄克)供應；CFF Fibrillated Acrylic Fiber(細纖化丙烯腈纖維)，由Sterling Fibers公司(Pace，佛羅裡達)供應；Tiara Aramid KY-400S漿粕，由Daicel化學公司(1-Teppo-Cho，Sakai City，日本)供應。
適用於本發明的有機纖維還包括天然纖維，例如，纖維素、棉和毛纖維。
本申請人出乎意料地發現，上述有機纖維可轉化為體積平均長度在0.01μm～100μm，優選在1μm～50μm，更優選在0.1μm～10μm範圍的微漿。該較優選的範圍尤其適合用於光澤塗布組合物。這裡所使用的體積平均長度的定義是
一般而言，含纖維狀有機材料的微漿具有25～500m2/g，優選25～200m2/g，更優選30～80m2/g的平均表面積。本申請人還出乎意料地發現，將微漿包括在塗布組合物中導致塗層抗片落性改善但對塗層外觀無顯著不利影響。而且，此種塗布組合物還容易採用傳統施塗技術如噴塗、刷塗或輥塗進行塗布。
圖3和4的顯微照片表示出按本發明方法由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應的Kevlar1F543漿粕製造的微漿範例的物理結構。要知道，微漿的物理結構對微漿適用於各種用途的性能起到至關重要的作用，正如下面所述。這些性質無法利用本領域中已知的有機纖維獲得。
本發明生產微漿的方法包括讓有機纖維接觸包含液體組分和固體組分的介質。
適用於本發明的液體組分可包括含水液體、一種或多種液態聚合物、一種或多種溶劑，或者其組合。根據被攪拌有機纖維的類型、要求的最終產品和/或最終用途來選擇液體組分。含水液體包括水；或含有一種或多種可混溶溶劑如醇的水。合適的溶劑包括芳烴，例如，石腦油或二甲苯；酮類，例如，甲基戊基甲酮、甲基異丁基甲酮、丁酮或丙酮；酯類，例如，乙酸丁酯或乙酸己酯；二元醇醚酯，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯；或者其組合。一些合適的液態聚合物包括聚酯和丙烯酸類聚合物。
適用於本發明的固體組分可具有各種不同形狀，例如，球狀體、斜紋的(diagonals)、不規則形狀顆粒，或者其組合。優選球狀體。固體組分的最大平均尺寸為10μm～127,000μm，並且它取決於生產本發明微漿使用的攪拌裝置的類型。例如，當採用磨漿機時，該尺寸一般為直徑約0.6mm～約25.4mm。當採用介質磨時，尺寸一般為約0.1～2.0mm，優選0.2～2.0mm。當採用球磨時，尺寸一般為約3.2mm(1/8英寸)～76.2mm(3.0英寸)，優選3.2mm(1/8英寸)～9.5mm(3/8英寸)。
固體組分可由塑料樹脂、玻璃、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、鈰穩定的氧化鋯、熔結氧化鋯二氧化矽、鋼、不鏽鋼、砂、碳化鎢、氮化矽、碳化矽、瑪瑙、莫來石、燧石、玻璃化二氧化矽、硝酸·甲硼烷酯、陶瓷、鉻鋼、碳鋼、鑄造不鏽鋼或其組合。一些適合固體組分的塑料樹脂包括聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚醯胺。一些適合固體組分的玻璃包括無鉛鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽和黑色玻璃。矽酸鋯可以被熔結或燒結。
適用於本發明的固體組分優選是由碳鋼、不鏽鋼、碳化鎢或陶瓷製成的球。需要的話，具有同樣尺寸或不同尺寸的這些球的適當混合物也適合用於本發明。球的直徑一般為約0.1mm～76.2mm，優選約0.4mm～9.5mm，更優選約0.7mm～3.18mm。更特別優選的是直徑3.18mm的鋼球和直徑為0.7～1.7mm的陶瓷球。
固體組分容易由各種不同來源獲得，其中某些包括Glenn Mills公司(Clifton，新澤西)、Fox工業公司(Fairfield，新澤西)和UnionProcess(Akron，俄亥俄)。
接觸步驟優選包括有機纖維與介質的液體組分混合以形成一種預混物。需要的話，該預混物可進一步在傳統混合機中進行混合，例如在空氣混合機(air mixer)中，以便使有機纖維進一步與液體介質混合。隨後，該預混物被加入到優選在攪拌裝置如磨漿機或磨中維持攪拌狀態的固體組分中。需要的話，可將液體組分與固體組分混合，然後再與有機纖維接觸，或者同時地將固體組分、液體組分和有機纖維送入到攪拌裝置中。應了解，接觸步驟也可以包括將有機纖維加入到固體組分中，隨後將該介質加入到攪拌裝置中。一般而言，固體組分，如鋼球，被倒入到磨漿機的室中，然後利用磨漿機的攪拌臂進行攪拌，繼而將預混物加入到該磨漿機室中。
優選的是，在上述接觸步驟之前對有機纖維進行乾燥。乾燥有機纖維的時間長短和溫度取決於有機纖維的物理和化學構成。
攪拌步驟是尺寸-減少和纖維改性的過程，其中有機纖維與固體組分，例如由例如磨漿機的一個或多個攪拌臂維持在攪拌狀態的鋼球，反覆接觸來素煉纖維。不同於傳統的趨於減少纖維長度的研磨和剁碎過程，儘管在表面積和細纖化方面也有一定程度的提高，但是本發明磨漿過程中的尺寸減少則是既來源於有機纖維縱向分離為直徑小得多的纖維，也來源於長度的減少。纖維長度減少一、兩個數量級或更高數量級都是可達到的。該攪拌步驟持續足以將有機纖維轉變為微漿的時間。在本發明的攪拌步驟期間產生的微漿是一種本質上截然不同的有機材料，包括二或更多個網狀、枝杈密布、繁茂的細纖結構之間交織的組合。
攪拌步驟可採用各種不同的攪拌裝置完成，例如，磨漿機或磨，可以是間歇或者是連續操作的。間歇磨漿機是本領域已知的。例如，由Union Process公司(Akron，俄亥俄)供應的磨漿機型號01、1-S、10-S、15-S 30-S、100-S和200-S很適合本發明方法。另一個供應商是Glen Mills公司(Clifton，新澤西)。介質磨由PremierMills(Reading，賓夕法尼亞)供應。一些合適的型號包括Supermil HM和EHP型。而且，可心的是逐步地將有機纖維轉變為微漿，例如通過反覆將含有機纖維的介質送過介質磨。
優選的是，將固體組分倒入到攪拌室中，然後進行攪拌，例如藉助攪拌臂，繼而，把有機纖維與液體組分的預混物倒入到室內。為加快轉化的速度，讓固體組分在攪拌步驟期間通過外部路徑進行循環，就立式介質磨而言，典型的路徑是將室的底部和頂部附近連接起來。固體組分的攪拌速率取決於被轉化的有機纖維的物理和化學組成、固體組分的尺寸和類型、轉化時間長短以及要求的微漿尺寸。磨漿機中固體組分的攪拌一般利用設置在磨漿機中的攪拌臂尖端速度和攪拌臂數目來控制。就典型而言，設有4～12個臂，優選設6個臂，而攪拌臂的尖端速度則為約150fpm(英尺/分)～約1200fpm，優選約200fpm～約1000fpm，更優選約300fpm～約500fpm。一般而言，包圍磨漿機室的冷卻夾套冷卻著裝有有機纖維和介質的磨漿機室。在介質磨的情況下，攪拌臂尖端速度一般為約1500fpm～約3500fpm，優選約2000fpm～約3000fpm。
固體組分的裝料量是指攪拌室的總容積而不是實際容積。因此，100％裝料量是指室容積的約60％，因為在固體組分中存在著相當數量空氣袋。介質磨或磨漿機的裝料量為40％～90％，優選75％～90％，以滿裝料為基準。球磨的裝料量為30％～60％，以滿裝料為基準。
有機纖維轉變為微漿之後，固體組分可從傳統過程中分離出去，從而形成微漿在液體組分中的淤漿。一些傳統分離方法包括篩網，其網眼小到足以讓含微漿的液體組分通過，同時將固體組分截留在篩網上。隨後，含有分散的微漿的淤漿便可直接使用。優選的微漿的淤漿在玻璃板上壓延為254μm(10密耳)，當以肉眼觀察時，含有忽略不計的沙粒或種子。
要求的話，可以把微漿從液體組分中分離出來，隨後乾燥或者可將液體組分蒸發，生成一種微漿的幹態形式。
本發明方法還包括分階段轉變有機纖維，其中採用不同和/或相同固體組分並在後續階段使用不同和/或相同有機纖維。另外，本發明還包括將有機纖維分階段逐步轉化來生產微漿。於是，可以把附加量的有機纖維加入到含有微漿的液體組分中，以提高分散在液體組分中的微漿的固體含量。
本申請人出乎意料地發現，通過將本發明方法製造的微漿包括在塗布組合物，例如OEM汽車或汽車修補漆用途使用的那些中，由此製成的塗層的抗片落性可得到改進而不對塗層外觀產生顯著不利影響。一般而言，視最終用途而定，塗布組合物可包括最高50重量份，一般0.01～25重量份，優選0.02～15重量份，更優選0.05～5重量份的微漿，以組合物的總重量為基準。
顏料著色塗層的抗片落性可能受惰性材料，例如，塗布組合物中存在的顏料顆粒的用量的影響。為達到可接受程度的抗片落性，塗布組合物中存在的惰性材料量應小於臨界顏料體積濃度(CPVC)。該濃度被定義為這樣的惰性材料濃度，即此時成膜粘合劑組分剛好包圍每個顏料顆粒而沒有顆粒彼此接觸的情況。在成膜粘合劑組分數量不足的情況下，顏料顆粒將彼此接觸，從而導致塗層發脆或沒有內聚力，即惰性材料的濃度大於臨界顏料體積濃度。要指出的是，臨界顏料體積濃度隨顏料種類和粘合劑種類而異。任何具體的顏料著色塗布組合物的具體臨界顏料體積濃度可通過實驗獲得。
特定顏料著色塗布組合物的CPVC還取決於由該顏料著色塗布組合物的塗層獲得的遮蓋力或不透明度。此種顏料著色組合物通常被用在汽車應用或裝飾商業用途的單或多-層華麗塗層中。因此，含有遮蓋力特性較高顏料，例如白顏料的顏料著色塗布組合物，與遮蓋力特性較低顏料，例如紅顏料相比，需要較低PVC(顏料體積濃度)便可達到同等遮蓋程度。顏料著色塗布組合物的CPVC的確定方法是，在試驗樣板上製備一系列PVC遞增的塗層，板的一半表面塗以白色，另一半塗以黑色。能同等地遮蓋試驗樣板黑和白色表面的那一PVC水平即該顏料著色塗布組合物的臨界顏料體積濃度(CPVC)。
於是，對某一顏料著色塗布組合物而言，提供可接受抗片落性的PVC與CPVC之比，稱之為臨界比(PVC/CPVC)，取決於所用顏料的類型。該數值優選為0.01～0.99。遮蓋力較高顏料的臨界比高於遮蓋力較低的那些的臨界比。遮蓋力較低的顏料著色組合物，例如紅色的抗片落性往往低於含有較高遮蓋力顏料的顏料著色塗布組合物的遮蓋力，因為為達到可接受遮蓋程度必須使用較高PVC。本申請人出乎意料地發現，通過在具有較低遮蓋力顏料，例如紅色顏料的顏料著色塗布組合物中包括進本發明方法製造的微漿，抗片落性可得到改善而不對塗層外觀產生顯著不利影響。
本申請人還取得另一項出乎意料的發現。微漿在塗布組合物中的存在能減少對加入較高數量抗斑劑，如蠟的需要，尤其在含有金屬片，如鋁片的金屬化塗布組合物中。結果，通過減少或甚至消除顏料著色塗布組合物中的用蠟量，配方師具有在塗布組合物中加入其他組分的較大配方靈活性。
本申請人還取得另一項出乎意料的發現。微漿在塗布組合物中的存在改善其假塑性行為。當受到剪切，即當該塗布組合物從噴嘴流出時產生的剪切或刷子或塗輥施加的剪切時，組合物的粘度將下降。此種組合物容易噴塗，卻依然提供在各種粘性漆上通常看到的施塗後的性質。因此，該塗布組合物具有高罐內粘度，從而可防止沉降並且也防止漆層在其溼態時流掛。由本發明塗布組合物產生的塗層具有改進的抗片落性、抗流掛性能、抗斑點、(金屬)片控制，或其組合。
另外，含有微漿的顏料著色塗布組合物的漆層容易在高溫烤乾，不影響金屬片取向或增加流掛、桔皮(皺紋)或魚眼。尤其當該塗布組合物被用於汽車修補漆時，它可提供較好打磨性能，即，使用者能在噴塗之後立即打磨塗層。
就典型而言，以前描述的淤漿或其一個等分數量被加入到塗布組合物中以改進上面描述的其塗布性能。本發明還考慮施加一層本發明淤漿以產生具有改進抗片落性的塗層。本發明微漿可在各種不同應用中用於透明塗布組合物，例如用於汽車OEM和修補漆。
一般而言，該塗布組合物包括粘合劑組分，其中分散著微漿。一些合適的粘合劑組分包括丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚烯烴、環氧樹脂、聚矽氧烷、乙烯基酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂或其組合。
本發明塗布組合物的粘合劑組分可含有約0.1～50wt％丙烯酸類聚合物——甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體的聚合產物，該聚合物具有約1,000～20,000的重均分子量。苯乙烯或其他α，β-烯屬不飽和單體也可與上面的單體一起用於丙烯酸類聚合物中。分子量是採用凝膠滲透色譜術以聚甲基丙烯酸甲酯為標準物測定的。
典型的丙烯酸類聚合物由一種或多種下列單體製備，例如，丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基甲基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸十六碳烷基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯醯胺或取代的丙烯醯胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；醋酸乙烯酯；「Versatic」酸(叔碳單羧酸，具有C9、C10和C11鏈長，其乙烯酯也稱作versataten乙烯基酯)的乙烯酯，或其他乙烯酯；乙烯基單體，例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基單體，例如，N，N』-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；氯丁二烯和丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酐、2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸鈉和甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯。
優選的是，丙烯酸類聚合物由約5％～30wt％苯乙烯、10％～40wt％甲基丙烯酸丁酯、10％～40wt％丙烯酸丁酯、15％～50wt％丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯的單體混合物聚合而成，全部重量百分數都以單體固體的總重量為基準。丙烯酸類聚合物優選具有約3,000～15,000的重均分子量。丙烯酸類聚合物可採用溶液聚合來製備，按此法，把單體混合物、傳統溶劑、聚合引發劑如2，2』-偶氮二異丁腈或過氧化乙酸鹽在約70～175℃加熱約1～12h。
本發明塗布組合物的粘合劑組分可含有約0.01％～40wt％聚酯聚合物，後者是脂族或芳族二羧酸、具有至少三個活性羥基基團的多元醇、二醇、芳族或脂族環狀酸酐以及環狀醇的酯化產物。一種優選的聚酯是己二酸、三羥甲基丙烷、己二醇、六氫鄰苯二甲酸酐和環己烷二甲醇的酯化產物。
適用於本發明的塗布組合物可含有可交聯粘合劑組分和交聯組分，它們可貯存在分開的容器中並在臨用於形成塗布罐混合物(potmix)之前進行混合(所謂雙罐裝塗布組合物)，然後施塗在基材上成為一層。固化期間，交聯組分上的官能團與可交聯粘合劑組分上的官能團起反應從而在基材上形成塗層。另外，交聯組分可以是封閉的，這樣便允許兩種組分貯存在同一容器中。施塗到基材表面以後，讓該層暴露於較高烘烤溫度，從而使交聯組分上的官能團開封，隨之與可交聯粘合劑組分上的官能團起反應生成塗層。
一些合適的交聯組分包括平均具有2～10、優選2.5～6，更優選3～4個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯。該塗布組合物可包括為0.01％～70％，優選10％～50％，更優選20％～40％多異氰酸酯，其中百分數為基於組合物固體總重量的重量百分數。
合適的脂族多異氰酸酯的例子包括脂族或脂環族二-、三-或四-異氰酸酯，可以是也可不是烯屬不飽和的，例如1，2-亞丙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、ω-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸根合環己烷、反式-亞乙烯基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、3，3』-二甲基-二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。多異氰酸酯可包括那些具有異氰尿酸酯結構單元的，例如，六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯、2分子二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的加成產物、六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮、異佛爾酮二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮；以及二醇，例如，乙二醇、3分子六亞甲基二異氰酸酯和1分子水的加成物(以商品名DesmodurN由拜爾公司(匹茲堡，賓夕法尼亞)供應)。多異氰酸酯還可包括合適的芳族多異氰酸酯，用於不要求對紫外光具有高度穩定性的塗層。一些合適的芳族多異氰酸酯可包括甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。要求的話，多異氰酸酯的異氰酸酯官能團可用一元醇加以封閉，以防止在單包裝組合物中過早交聯。一些合適的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇和環己醇。
含多異氰酸酯的塗布組合物優選包括一種或多種催化劑，以加速固化期間諸組分的交聯。合適的催化劑包括一種或多種有機錫催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫和氧化二丁基錫。二月桂酸二丁基錫是優選的。有機錫催化劑的加入量一般為0.0 01％～0.5％，優選0.05％～0.2％，更優選0.01％～0.1％，百分數是指基於組合物固體總重量的重量百分數。
一些合適的交聯組分還包括單體或聚合的三聚氰胺-甲醛樹脂(蜜胺-甲醛)或其組合。該塗布組合物可包括為0.1％～40％，優選15％～35％，最優選20％～30％的三聚氰胺，其中百分數是基於組合物固體總重量的重量百分數。單體三聚氰胺包括低分子量三聚氰胺，平均每個三嗪核，三聚氰胺包含3個或更多個被C1～C5單羥基醇如甲醇、正丁醇或異丁醇醚化的羥甲基基團，並具有最高約2，優選約1.1～約1.8的平均縮合度，並具有不小於約50wt％的單核種比例。相比之下，聚合三聚氰胺具有大於1.9的平均縮合度。某些此類合適的單體三聚氰胺包括烷基化三聚氰胺，例如，甲基化、丁基化、異丁基化三聚氰胺，及其混合物。這些合適的單體三聚氰胺中的許多有市售供應。例如，Cytec工業公司(West Patterson，新澤西)供應的Cymel301(聚合度1.5，95％甲基和5％羥甲基)、Cymel350(聚合度1.6，84％甲基和16％羥甲基)、303、325、327和370，這些都是單體三聚氰胺。合適的聚合三聚氰胺包括高氨基(部分地烷基化的，-N，-H)三聚氰胺，被稱之為ResimeneBMP5503(分子量690，多分散性1.98，56％丁基，44％氨基)，由Solutia公司(St Louis，密蘇裡)供應，或Cymel1158由Cytec工業公司(West Patterson，新澤西)供應。Cytec工業公司還供應Cymel1130@80％固體含量(聚合度2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羥甲基和48％丁基)，兩種都是聚合三聚氰胺。
一些合適的交聯組分包括脲-甲醛聚合物，例如甲基化脲甲醛Resimene980和丁基化脲甲醛U-6329，皆由Solutia公司(StLouis，密蘇裡)供應。
含有三聚氰胺的塗布組合物優選包括一種或多種催化劑，以強化固化時諸組分的交聯。一般地，塗布組合物包括為0.1％～5％，優選0.1～2％，更優選0.5％～2％，最優選0.5％～1.2％催化劑，其中百分數指是基於組合物固體總重量的重量百分數。一些合適的催化劑包括傳統的酸催化劑，例如，芳族磺酸，如十二碳烷基苯磺酸、對-甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，所有這些或者是未封閉的或者以胺封閉的，例如，以二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或其組合封閉。其他可使用的酸催化劑是強酸，如磷酸，更特別是酸式磷酸苯基酯，可以是未封閉的或者以胺封閉。
一些適用於上面描述的異氰酸酯、三聚氰胺、脲甲醛交聯組分的可交聯粘合劑組分包括含有以下基團的聚合物和低聚物羥基官能團；或者水解後可形成羥基基團的基團，例如，碳酸酯和原酸酯、胺官能團；或者水解後可形成胺官能團的基團，例如，酮亞胺、醛亞胺或噁唑啉以及此類官能團的任意組合。
一些合適的交聯組分包括具有至少一個活性矽烷基團的矽烷聚合物或低聚物。該塗布組合物可包括為0.1％～45％，優選10％～40％，最優選15％～35％的矽烷聚合物，其中百分數指基於組合物固體總重量的重量百分數。適用於本發明的矽烷聚合物具有約500～30,000，優選約750～25,000，更優選約1000～7,500的重均分子量。本文所公開的所有分子量全部採用凝膠滲透色譜術以聚苯乙烯為標準物測定。適用於本發明的矽烷聚合物是約30～95％，優選40～60wt％含烯屬不飽和非-矽烷的單體和約5～70％，優選40～60wt％含烯屬不飽和矽烷的單體的聚合產物，以矽烷聚合物重量為基準。合適的含烯屬不飽和非矽烷的單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，其中烷基基團具有1～12個碳原子，優選3～8個碳原子。
除了丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯之外，在矽烷聚合物中可使用最高為聚合物的約50wt％其他可聚合非矽烷單體，以便達到所要求的性能，例如硬度、外觀和抗劃傷性。此類其他單體的例子是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯醯胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。苯乙烯的用量可為0.1～50％，優選5％～30wt％，相對於矽烷聚合物而言。矽烷聚合用的含矽烷單體的典型例子是丙烯醯氧基烷氧基矽烷(acrylatoalkoxysilanes)，例如，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。其他合適的烷氧基矽烷單體是乙烯基烷氧基矽烷，例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。另外，其他合適的含矽烷單體是醯氧基矽烷，包括丙烯醯氧基矽烷、甲基丙烯酸氧基矽烷和乙烯基乙醯氧基矽烷，例如乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷。要知道，上面提到的含矽烷單體的組合也是適合的。
一種優選的可用於該塗布組合物中的矽烷聚合物的例子由約15～25wt％苯乙烯、約30～60wt％甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和約25～50wt％三甲基環己基的甲基丙烯酸酯聚合而成。另一種優選的矽烷聚合物包含約30wt％苯乙烯、約50wt％甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和約20wt％無官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，三甲基環己基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯以及它們的任意混合物。
矽烷官能化單體也可用於形成該矽烷聚合物。這些單體是具有諸如環氧或異氰酸酯的活性基團的含矽烷化合物，與具有活性基團，典型地，羥基、酸或環氧基團，即具有與矽烷單體共-反應性的基團的含烯屬不飽和非矽烷單體之間的反應產物。
適合用於本發明塗布組合物中的矽烷低聚物，例如，1-三甲氧基甲矽烷基-4-三甲氧基甲矽烷基甲基環己烷，包括但不限於US 5527936中公開的那些，在此將其收入本文作為參考。
含矽烷塗布組合物優選包含一種或多種催化劑，以強化矽烷聚合物的矽烷部分與其本身和與組合物中其他組分之間的交聯。此種催化劑的典型是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二氧化二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸錫、鈦酸酯如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯(TyzorRTM，杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應)、鈦酸鋁、鋁螯合物以及鋯螯合物。胺和酸或其組合也可用於催化矽烷鍵合。優選的是，這些催化劑以組合物重量的約0.1～5.0wt％的用量使用。
一些適用於上述矽烷交聯組分的可交聯粘合劑組分包括，含羥基官能團或能生成羥基基團的基團如碳酸酯和原酸酯、烷氧基矽酸酯以及此類基團任意組合的聚合物和低聚物。
一些合適的交聯組分包括約0.1～40wt％含至少兩個環氧基團並具有小於約2500的分子量的環氧交聯劑。一些合適的環氧交聯劑包括山梨醇聚縮水甘油基醚、甘露糖醇聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、低分子量環氧樹脂，例如下列環氧樹脂表氯醇與雙酚-A的環氧樹脂、多羧酸的二和聚縮水甘油基酯、異氰尿酸酯的聚縮水甘油基醚，如Nagase(日本)供應的DENECOLEX301聚縮水甘油基醚；山梨醇聚縮水甘油基醚，例如，Dixie化學公司(德克薩斯)供應的DEC-358聚縮水甘油基醚，以及酸的二-和聚縮水甘油基酯，例如，汽巴嘉基(紐約)供應的ARALDITECY-184聚縮水甘油基酯或道化學公司(密西根)供應的XU-71950聚縮水甘油基酯。環脂族環氧化物也可使用，例如，聯合碳化物公司供應的ERL-4221。
含環氧塗布組合物優選包括一種或多種催化劑，以加速固化時諸組分的交聯。一般而言，塗布組合物包括0.1％～5％，優選0.1～2％，更優選0.5％～2％，最優選0.5％～1.2％催化劑，其中百分數為基於組合物固體總重量的重量百分數。一些合適的催化劑包括叔胺，例如，三亞乙基二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚和N，N，N1，N1-四甲基乙二胺和鎓類化合物，包括季磷鎓和季銨。可用於催化劑共混物中的磷鎓催化劑的例子是苄基三苯基氯化磷鎓；乙基三苯基溴化磷鎓、四丁基氯化磷鎓；四丁基溴化磷鎓；苄基三苯基碘化磷鎓、苄基三苯基溴化磷鎓；和乙基三苯基碘化磷鎓。
一些合適的適用於上述矽烷交聯組分的可交聯粘合劑組分包括聚合物和低聚物諸如聚羧酸、聚胺和聚醯胺之類的。
本發明塗布組合物可任選地含有0.1％～50％改性樹脂，例如熟知的非水分散體(NAD)，其中百分數為基於組合物固體總重量的重量百分數。改性樹脂的重均分子量一般為20,000～100,000，優選25,000～80,000，更優選30,000～50,000。
非水分散體型聚合物是通過至少一種乙烯基單體在聚合物分散穩定劑和有機溶劑存在下的分散聚合製備的。聚合物分散穩定劑可以是任何通常用於非水分散體領域的已知穩定劑。
要求的話，該塗布組合物還可包括空心玻璃珠、增強纖維或其組合。優選的是，塗布組合物含有0.05份～40份，優選0.1份～30份，更優選0.2份～25份所述玻璃珠，以所述組合物總重量為基準。
本發明塗布組合物還可包含傳統添加劑，例如顏料、紫外線吸收劑、穩定劑、流變控制劑、流動助劑、金屬片、增韌劑和填料。這些附加添加劑，當然將取決於塗布組合物的預期用途。會對固化塗層的透明度產生不利影響的填料、顏料和其他添加劑通常將不包括在內，倘若該組合物打算成為透明塗層的話。要知道，這些傳統添加劑當中一種或多種，例如顏料可在攪拌步驟之前、期間或結束時加入。優選的是，可把這些添加劑當中的一種或多種加入到液體組分中。
為改善塗布組合物的透明面漆的抗天候老化性，可加入約0.1～5wt％的紫外光穩定劑或者紫外光穩定劑與吸收劑的組合，以組合物固體重量為基準。這些穩定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑、和特殊位阻胺光穩定劑。還可加入約0.1～5wt％抗氧化劑，以組合物固體重量為基準。大多數上述穩定劑由汽巴特殊化學品公司(Tarrytown，紐約)供應。
本發明塗布組合物可含有一種或多種有機溶劑。一些合適的溶劑包括芳烴，例如，石腦油或二甲苯；酮類，例如，甲基戊基甲酮、甲基異丁基甲酮、丁酮或丙酮；酯類，例如，乙酸丁酯或乙酸己酯；二醇醚酯，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯。有機溶劑的用量取決於組合物所要求的固體含量以及要求的VOC(揮發性有機化合物)數量。
本發明還涉及一種生產塗布組合物的方法，其中所述組合物形成的塗層固化後具有改進的抗片落性。該方法包括令有機纖維與含液體組分和固體組分的介質接觸；攪拌該介質和有機纖維以便將所述有機纖維轉變為分散在該介質中的微漿；從介質中分離掉固體組分從而形成淤漿；以及將該淤漿或其等分數量加入到塗布組合物中。
要求的話，接觸步驟包括將有機纖維與介質的液體組分混合以形成預混物；將該預混物加入到固體組分中，該固體組分，如前面討論的，在加入預混物之前優選在攪拌裝置如磨漿機或磨中維持在攪拌狀態。
要求的話，上述淤漿本身也可用於在基材上形成塗層。
本發明還涉及另一種生產塗布組合物的方法，其中所述組合物形成的塗層固化後具有改進的抗片落性。該方法包括讓第一有機纖維與含有第一液體組分和第一固體組分的第一介質接觸，其中第一液體組分包含第一含水液體、一種或多種第一液態聚合物、第一有機溶劑或其混合物；攪拌第一介質和第一有機纖維以便將第一有機纖維轉變為分散在第一介質中的第一微漿；讓第一介質與第二有機纖維和第二介質接觸以形成共混物，第二介質包含第二液體組分和第二固體組分，其中第二液體組分包含一種或多種第二液態聚合物和第二含水液體、第二有機溶劑或其混合物；攪拌該共混物以便將第二有機纖維轉變為分散在該共混物中的第二微漿；從共混物中分離掉第一和第二固體組分從而形成淤漿；以及將該淤漿或其等分數量加入到可噴塗塗布組合物的粘合劑組分中。
本發明還涉及另一種生產塗布組合物的方法，其中所述組合物形成的塗層在固化後具有改進的抗片落性。該方法包括讓第一有機纖維與含有第一液體組分和第一固體組分的第一介質接觸，其中第一液體組分包含第一液態聚合物、第一含水液體、第一有機溶劑或其混合物；攪拌第一介質以便將第一有機纖維轉變為分散在第一介質中的第一微漿；從含有第一微漿的第一液體介質中分離掉第一固體組分；讓第一介質與第二有機纖維和第二介質接觸以形成共混物，第二介質包含第二液體組分和第二固體組分，其中第二液體組分包含一種或多種第二液態聚合物和第二含水液體、第二有機溶劑或其混合物；攪拌該共混物以便將第二有機纖維轉變為分散在該共混物中的第二微漿；從共混物中分離掉第二固體組分，從而形成淤漿；以及將該淤漿或其等分數量加入到塗布組合物的粘合劑組分中。
要求的話，第一有機纖維、第一固體組分、第一有機溶劑和第一聚合物可分別與第二有機纖維、第二固體組分、第二有機溶劑和第二聚合物相同。還考慮，上述接觸步驟期間，第一或第二固體組分可在第一或第二有機纖維已經分別加入到第一或第二組分之後加入。本發明還考慮。另外，屬於本發明考慮範圍內的還有，在上述攪拌步驟期間分階段加入附加數量第一或第二有機纖維，以提高淤漿中的微漿固體含量。本申請人出乎意料地發現，通過將有機纖維在液態聚合物存在下分階段轉化為微漿，塗布組合物的罐內粘度可提高，同時在剪切下的粘度可降低。於是，所製成的塗布組合物高度可心，因為此種組合物貯存期間諸組分，例如顏料的沉降減少，同時卻仍然保證該組合物的高效施塗。
本發明還涉及在基材上產生塗層的方法。本發明塗布組合物允許以雙包裝塗布組合物也允許以單包裝的形式供應，取決於其交聯化學性質。一般而言，在基材上施塗厚度為15μm～75μm的塗布組合物層，例如在汽車車身或具有諸如電泳塗裝底漆的預塗層的汽車車身上。上述施塗步驟包括噴塗、靜電噴塗、輥塗、浸塗或刷塗。施塗後的層通常進行乾燥以降低層中溶劑含量，然後在從環境溫度到204℃的溫度下進行固化。在環境條件下固化持續約30min～24h，一般約30min～4h，結果在基材上形成具有要求塗層性能的塗層。要知道，實際固化時間可能依賴於施塗層的厚度、固化溫度、溼度和任何附加的機械輔助措施，例如風扇，可幫助塗布的基材上方空氣連續流動以加速固化速率。乾燥的組合物的層，當配製成雙包裝塗布組合物時，可在50℃～160℃之間的高溫固化約10～60min。乾燥的組合物的層，當配製成單包裝塗布組合物時，可在60℃～200℃，優選80℃～160℃之間的高溫度固化約10～60min。要知道，實際固化溫度將隨著催化劑及其用量、固化中的層厚以及塗布組合物中使用的三聚氰胺、矽烷和/或環氧交聯劑的被封閉異氰酸酯官能度。上述固化步驟的採用在OEM(原車設備生產廠)條件下尤其有用。
該塗布組合物可包括顏料、空心玻璃珠、增強纖維或其組合。合適的基材包括汽車車身、路面、牆壁、木材、水泥表面、海船表面、卷材塗裝、露天結構，例如橋梁、高樓、印刷電路板以及玻璃纖維結構。
本申請人發現，通過在塗布組合物中包括進本發明微漿，此種組合物的層表現出改進的抗流掛性能、抗斑點、片料控制或其組合。
要求的話，微漿可結合到粉末塗布組合物中，例如在US5,928,577、5,472,649和3,933,954中所描述的那些，在此收入本文作為參考。要求的話，微漿的水淤漿可結合到如96-12-18提交的BASF申請號98/27141，所描述的粉末淤漿中，在此將其公開內容收作參考。
本申請人出乎意料地發現，本發明微漿可作為增強劑和觸變劑很好地適用於各種不同聚合物。現已獲悉，市售供應的漿粕可作為增強劑和觸變劑用於各種不同聚合物中，包括聚酯、環氧樹脂和瀝青。熱解法二氧化矽也作為觸變劑廣泛用於大多數聚合物中，但它存在著許多缺點，例如，充填熱解法二氧化矽後的樹脂粘度會因剪切作用(例如，混合)或隨時間而永久地降低。漿粕則不存在任何此類缺點，而且實際上成本效益遠好於熱解法二氧化矽，因為它能按照10比1的代用比替代熱解法二氧化矽。然而，儘管有這些技術和成本效益優勢，漿粕迄今尚未作為增強劑和觸變劑大量替代商業上使用的熱解法二氧化矽。主要原因在於，漿粕太長和太粗，因此它在大多數聚合物中往往不能非常好地分散。由於纖維的尺寸相對較大及其粗糙性，產生的塗層往往具有紋理和粗糙的表面。這些塗層的施塗也困難，因為較長的纖維具有堵塞過濾器和噴槍的更大傾向。這些市售纖維還比熱解法二氧化矽更容易從樹脂中分離出來。本發明生產的微漿出乎意料地克服了所有上述從市售漿粕看到的缺點，且實際上是一種更有效的觸變劑。本發明生產的微漿出乎意料地克服了所有上述從市售漿粕看到的缺點。結果，本發明微漿可作為增強劑和觸變劑用於各種聚合物，例如，聚酯聚合物、環氧、聚氨酯和瀝青。一種合適的微漿由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應的Kevlarpulp Merge 1F543製成。
實施例聚合物1向反應器中裝入229.12重量份二甲苯並在138℃～142℃加熱回流。在3小時裡向反應器中加入73.64重量份苯乙烯、98.19重量份甲基丙烯酸甲酯、220.93重量份甲基丙烯酸異丁酯和98.19重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯的單體預混物，同時加入由11.78重量份75wt％固體過氧乙酸叔丁酯引發劑和49.10重量份二甲苯組成的引發劑預混物。一旦該進料完畢，把由2.95重量份75wt％固體含量過氧乙酸叔丁酯引發劑和49.10重量份丁酮組成的另一預混物在1h內餵入到反應器中並在回流下保持1h。隨後，把所獲得的丙烯酸類聚合物冷卻並裝罐。
聚合物2在反應器中加入19.553重量份二甲苯、93.582重量份季戊四醇和167.893重量份苯甲酸並加熱至約190℃進行回流。將批料逐步加熱到215℃並保持至整批的酸值達到最大值33。隨後，將批料冷卻至低於80℃。然後，向反應器中加入296.205重量份新戊二醇、142.804重量份間苯二甲酸、127.294重量份鄰苯二甲酸酐、62.780重量份己二酸和15.261重量份二甲苯，並加熱至約175℃進行回流。隨後，把批料加熱至215℃，收集水直至酸值達到3～7。將製成的聚酯聚合物冷卻至80℃，並以113.508重量份乙酸乙酯稀釋。
聚合物3向反應器中裝入116.411重量份甲基丙烯酸甲酯、115.952重量份甲基丙烯酸正丁酯和72.477重量份甲苯。批料加熱至113℃(235°F)沸點並回流20min，然後切斷熱源。繼而，加入7.498重量份2-巰基乙醇到反應器中，然後加入7.500重量份甲苯。向進料罐(進料1)中加入85.200重量份甲基丙烯酸甲酯和85.629重量份甲基丙烯酸正丁酯。並進行混合。向另一進料罐(進料2)中加入1.152重量份2，2』-偶氮二異丁腈和60.294重量份甲苯。把這兩種進料同時地加入到反應器中，其中進料1在320min內以0.534份/分鐘的速率餵入。根據維持回流的需要進行加熱。一部分(19.90％)進料2在200min內加入，在下一個140min內加入71.60％，其餘8.5％則在340min連續進料後一次加入。立即以4.000份甲苯清洗進料1罐，將清洗液餵入到反應器中。隨後以3.000份甲苯清洗進料2罐，將清洗液餵入到反應器中，然後維持回流10min。繼而，把207.414重量份甲苯加入到反應器中，加熱至沸騰並回流，進行甲苯/水共-蒸餾直至水含量達到250ppm。把DesmodurN75 BA/X異氰酸酯(拜爾公司(匹茲堡，賓夕法尼亞)供應(63.784重量份))儘可能快地加入到反應器中，隨後加入5.000重量份甲苯。加入1.000重量份甲苯與0.088重量份二月桂酸二丁基錫的預混物，接著加入1.000重量份甲苯。在117℃(243°F)回流批料30min，然後冷卻至102℃(216°F)。繼而，在1.5h內把3.251重量份氨加入到批料中，其間反應器內壓力維持在68KPa(10psig)～103KPa(15psig)之間，批料溫度在102℃(216°F)。1.5h的氨化時間以後，把批料回流1h，然後冷卻至49℃(120°F)並濾出而生產出聚合物。
淤漿1在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的147.99g含59.6wt％固體(形式)的聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮，和9.00g Kevlarpulp 1F543(杜邦公司，Wilmington，德拉瓦，供應)，一起加入並用手搖動，獲得2.00wt％固體Kevlar(的)預混物(21.60％的總固體重量)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆但依然結塊的稠度。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機，(Union Process(Akron，俄亥俄)供應)。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。將混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。獲得的淤漿的細度小於或等於27.9μm(1.1密耳)。
淤漿2在罐中，預先曾在100℃下乾燥1h的145.42g含59.6wt％固體的聚合物1、287.93g甲基戊基甲酮和16.65g Kevlar漿粕1F543(杜邦分司，Wilmington，德拉瓦，供應)，一起加入並用手搖動，獲得3.70wt％固體Kevlar的預混物(22.96％的總固體重量)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆但依然結塊的稠度。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機，(UnionProcess(Akron，俄亥俄)供應)。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，把約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。將混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。獲得的淤漿的細度大於101.6μm(4.0密耳)。
淤漿3
在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的7087.50g甲基戊基甲酮和412.50g Kevlar將泊1F543，在空氣混合機上一起混合，獲得5.50wt％固體Kevlar的預混物(22.96％的總固體重量)。把該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min。安裝好裝有由27240g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的UnionProcess「1S」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，約3000g淤漿倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。把混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以將鋼珠截留在磨中。獲得的淤漿的細度讀數小於或等於25.4μm(1.0密耳)。重量百分數固體含量按如下程序從一式三份淤漿樣品上測定將3.10～3.16g淤漿加入到鋁盤上，然後以甲基戊基甲酮稀釋。慢慢旋動含有樣品/溶劑的鋁盤，以均勻塗布鋁盤底。隨後，將這些樣品在高溫(110℃±10℃)加熱60min以趕出揮發分。獲得的最終樣品重量取平均值並算出固體佔的重量百分數。淤漿的最終平均固體重量百分數是6.60％。以甲基戊基甲酮將該重量百分數固體含量調回到5.50％的理論重量百分數固體含量。
淤漿4在罐中，將1090.17g含59.6wt％固體的聚合物1、1019.38g甲基戊基甲酮和1205.45g淤漿3在空氣混合機上、中等速度下進行混合，獲得2.00wt％固體Kevlar的共混物(21.60％的總固體重量)。留出一半共混物。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。將混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。獲得的淤漿的細度為0μm。
淤漿5在罐中，把1078.37g含59.6wt％固體的聚合物1、13.72g甲基戊基甲酮和2244.91g淤漿3在空氣混合機上、中等速度下進行混合，獲得3.70wt％固體Kevlar的共混物(22.96％的總固體重量)。留出一半共混物。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。獲得的淤漿的細度為0μm。
淤漿6在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的6352.71g含85.00wt％固體的聚合物2、7340.57g甲基戊基甲酮和516.73g 55.00wt％固體含量的淤漿3和290.00g Kevlar淤漿1F543，在空氣混合機上、中等速度下進行混合，獲得2.00wt％固體Kevlar的預混物。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆但依然結塊的稠度。安裝好裝有由360磅0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質的固體組分的Union Process「10S」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到185rpm。將混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。將所獲淤漿在玻璃上壓延成254μm(10密耳)膜後，留下粗糙，但均一的紋理。
淤漿7在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的2835.00g 8685S Imron5000Reducer(稀釋劑)和165.00g Kevlar淤漿1F543，一起加入並用手搖動，獲得5.50wt％固體Kevlar的預混物。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min。安裝好裝有由27240g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的UnionProcess「1S」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。將混合物維持攪拌-磨漿72h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。將所獲淤漿在玻璃上壓延成254μm(10密耳)膜後，留下粗糙，但均一的紋理。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是6.88，將其用8685S Imron 5000Reducer調回到理論重量百分數固體含量5.50％。
淤漿8
在罐中，把預先曾在100℃下乾燥2h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Celanese VectranHS Pulp EFT1063-178，由Engineering Fibers技術公司(Shelton，康乃狄克)供應，一起加入並用手搖動，獲得5.50wt％固體Vectran的預混物。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的UnionProcess「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度小於或等於78.7μm(3.1密耳)。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是6.62，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量5.50％。
淤漿9在一夸脫罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Sterling Acrylic Pulp CFF(由Sterling Fibers公司(Pace，佛羅裡達)供應)，一起加入並用手搖動，獲得5.50wt％固體的Steling預混物。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度小於或等於76.2μm(3.0密耳)。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是6.23，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量5.50％。
淤漿10在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Nylon floc(N6，6尼龍，單絲纖度1.5旦，50/1000，由杜邦公司(Wilminton，德拉瓦)供應)，一起加入並用手搖動，獲得5.50wt％固體Nylon的預混物。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96 h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度為53.3(2.1密耳)～55.9μm(2.2密耳)。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是5.93，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量5.50％。
淤漿11在罐中，把預先曾在100℃下乾燥2h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9.00g Celanese VectranHS Pulp EFT1063-178(由Engineering Fibers技術公司(Shelton，康乃狄克)供應)一起加入並用手搖動，獲得2.00wt％固體Vectran的預混物(總重量固體含量21.60％)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆，但仍然結塊的稠度。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的UnionProcess「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度小於或等於20.3μm(0.8密耳)。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是23.62，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量21.60％。
淤漿12在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9g Sterling Acrylic Pulp CFF(由SterlingFibers公司(Pace，佛羅裡達)供應)，一起加入並用手搖動，獲得2.00wt％固體Sterling的預混物(總重量固體含量21.60％)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆，但仍然結塊的稠度。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度為0μm。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是23.62，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量21.60％。
淤漿13在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9.00g Nylon floc(N6，6尼龍，單絲纖度1.5旦，50/1000，由杜邦公司(Wilminton，德拉瓦)供應)，一起加入並用手搖動，獲得2.00wt％固體Nylon的預混物(總重量固體含量21.60％)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆，但仍然結塊的稠度。安裝好裝有由1816g 0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約350g預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到500rpm。將混合物維持攪拌-磨漿96h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。所獲淤漿的細度小於或等於71.1μm(2.8密耳)。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是23.66，將其用甲基戊基甲酮調回到理論重量百分數固體含量21.60％。
淤漿14在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的166.25g正丁醇、166.25g甲基異丁基甲酮和17.50克Kevlarpulp 1F543，被混合在一起。安裝好裝有由1816g 3.175mm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「01」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將約300g淤漿倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到350rpm。將混合物維持攪拌-磨漿24h，隨後通過篩網排放，以截留鋼珠。按照前面淤漿3一節中描述的方法根據分散體一式三份樣品測定固體重量百分數。最終平均重量百分數固體含量是5％。
淤漿15在罐中，把預先曾在100℃下乾燥1h的2792.57g含59.6wt％固體的聚合物1、5869.27g甲基戊基甲酮和138.16g Kevlarpulp1F543(杜邦公司，wilmington，德拉瓦，供應)，加在一起並在空氣混合機上進行混合，獲得1.57wt％固體的Kevlar共混物(20.48％的總固體重量)。將該預混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)進一步混合5min直至預混物具有疏鬆，但仍然結塊的稠度。安裝好裝有由163.3kg(360磅)0.32cm(1/8英寸)鋼珠介質組成的固體組分的Union Process「10S」磨漿機。打開通往磨漿機夾套的冷卻水，將預混物倒入到磨漿機中，並將主軸轉速調節到185rpm。將混合物維持攪拌-磨漿24h，隨後通過篩網排放，以便將鋼珠截留在磨中。獲得的淤漿的細度小於或等於10.2μm(0.4密耳)。
粘合劑組分A通過將下列成分在空氣混合機中混合在一起製成粘合劑組分95.53g乙酸乙酯、85.06g乙二醇單丁基醚的乙酸酯、33.39g雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292，由汽巴特殊化學品公司供應)、0.22g 50.01％氟代脂族聚合物酯溶液(Fluorad FC-430，由3M公司供應)、16.76g 2.00％二月桂酸二丁基錫溶液和1621.04g 85.00wt％固體含量的聚合物2。
粘合劑組分B通過將下列成分在空氣混合機中混合在一起製成粘合劑組分1665.34g乙二醇單丁基醚的乙酸酯、228.79g雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292，由汽巴特殊化學品公司供應)、228.79g 2(2』-羥基-3，5』-二叔戊基苯基)苯並三唑(Tinuvin328，由汽巴特殊化學品公司供應)、2.42g 50.01％氟代脂族聚合物酯的溶液(Fluorad FC-430，由3M公司供應)、163.32g 2.00％二月桂酸二丁基錫溶液、14539.42g 85.00wt％固體含量的聚合物2以及1771.92g乙酸乙酯。
粘合劑組分C通過將下列成分在空氣混合機中混合在一起製成粘合劑組分2109.53淤漿6、158.79g乙二醇單丁基醚的乙酸酯、94.17g雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292，由汽巴特殊化學品公司供應)、94.17g 2(2』-羥基-3，5』-二叔戊基苯基)苯並三唑(Tinuvin328，由汽巴特殊化學品公司供應)、1.00g 50.01％氟代脂族聚合物酯的溶液(Fluorad FC-430，由3M公司供應)、67.22g2.00％二月桂酸二丁基錫溶液、4962.16g 85.00wt％固體含量的聚合物2以及168.97g乙酸乙酯。
底漆配方按以下順序在適度攪拌下加入下列成分。所有數量均為克數

理論基料固體50.7％理論非揮發性固體63.3％*基於美國專利5244959，13和14欄，實施例3**基於美國專利4442269，6欄，實施例4***該漆使用的主要著色劑是Perrindo Maroon R-6436(拜爾公司)，Russet 459Z/MND和Super Copper 359Z/MND(都由EngelhardMinerals and Chemicals供應)，按顏料比1.24/1.37/1.00和顏料/基料比0.27。
底漆性能實施例1(對照例)底漆是通過把600g 615S Variprime自蝕底漆與400g 616SConverter(二者皆由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應)混合在一起製成的。
實施例2實施例1的底漆與17.50g淤漿3混合生產出實施例2。
實施例3(對照例)一種雙罐裝底漆是通過把下列成分混合在一起製成的954.40g4004S Ultra Productive 2K Primer-Filler(灰色)、85.31g 1085SChroma SystemMid-Temp Reducer和143.40g 4075S UltraProductive Mid-Temp Activator，全部由杜邦公司(Wlmington，德拉瓦)供應。
實施例4雙罐裝底漆是通過把954.40g 4004S Ultra Productive 2KPrimer-Filler(灰色)、90.27g淤漿3和143.40g 4075S UltraProductive Mid-Temp Activator混合在一起而製成的。
試驗板的製備製備ChromaBase底漆色標B8713K Alternate A，並按1∶1體積比以7175S Mid-Temp ChromaSystemBasemaker稀釋。將兩組冷軋鋼板(組1和2)以Norton 80-D砂紙打磨並用杜邦3900S FirstKleanTM清潔。第1組板(對照例)塗以實施例1，隨後塗實施例3(對照例)。第2組板塗以實施例2，隨後塗實施例4。上面描述的ChromaBase底漆隨後被施塗到各板上，接著塗以ChromaClearMulti-V-7500S(所有的層皆按照ChromaSystemTM技術手冊中的說明施塗)。將試樣板在140°F烘烤30min，然後在25℃和50％相對溼度風乾7日。所有上面描述的組分全部由杜邦公司供應。
抗砂礫試驗器試驗塗布的試樣板按照ASTM-D-3170-87，採用55°的板角度試驗其抗片落性，其中在片落試驗前試樣板和砂礫都放在冷凍箱內保持至少2h。一組板1和2在60℃(140°F)下烘烤30min，然後再風乾7日後以1品脫和3品脫礫石進行試驗(風乾後)。第二組板1和2在60℃(140°F)烘烤30min，隨後再風乾7日，接著在100％相對溼度的潮溼室內再保持96h之後，以1品脫和3品脫礫石進行試驗(ASTM-3-2247-99)。結果載於下表表1

表1清楚地顯示，本發明淤漿在底漆中的存在能提高製成塗層的抗片落性。
清漆性能實施例5(對照例)一種清漆組合物通過把714.0g V-7500S ChromaClearV-Series Multi-use與194.5g V-7575S Panel Activator-稀釋劑混合在一起而製成。
實施例6實施例5的組合物與47.1g淤漿3混合製成實施例6。
試樣板的製備調配ChromaBase底漆色標B8713F Alternate A，並按1∶1體積比以7175S中溫ChromaSystemBasemaker稀釋。冷軋鋼板以Norton 80-D砂紙打磨並用杜邦3900S First KleanTM清潔。隨後，將這些試樣板塗以615S Variprime自蝕底漆和4004S UltraProductive 2K Primer-Filler(灰色)，接著塗以上面描述的ChromaPremier底漆，繼而以實例5和6的清漆施塗面漆(所有的層皆按照ChromaSystemTM技術手冊中的說明施塗)。隨後，將試樣板在60℃(140°F)烘烤30min，然後在25℃和50％相對溼度風乾7日。所有上面描述的組分全部由杜邦公司(Wlmington，德拉瓦)供應。
抗砂礫試驗器試驗使用抗砂礫試驗器試驗實施例的抗片落性。結果載於下表2表2

表2清楚地顯示，本發明淤漿在清漆組合物中的存在能顯著提高製成塗層的抗片落性。
光澤和鏡象清晰度(DOI)還就其光澤(採用BYK-Gardner光澤計)和DOI(採用DorigonII計)對實施例5和6的清漆塗層板進行了試驗。結果載於下表3表3

表3清楚地顯示，本發明淤漿在清漆組合物中的存在沒有顯著地影響光澤和DOI，卻顯著改善製成塗層的抗片落性。
塗層硬度ACT供應的電泳塗裝、未拋光鋼板(板預先用非常細的3MScotchBrite墊細磨並以杜邦3001S Final KleanTM利用紙巾清理)按照ChromaSystemTM關於V-7500S ChromaClearV系列多用途的技術手冊中的說明用實施例5和實施例6塗以清漆。並採用FischerscopeH100微-硬度試驗(以所採用的循環試驗的努普硬度，類似於ASTM D1474和Ford實驗室試驗方法BI 112-02)試驗其硬度。FischerscopeH100試驗作為常規試驗被用來確定按照VDE/VDI指南2616的通用硬度)。結果載於下表4表4

表4清楚地顯示，本發明淤漿在清漆組合物中的存在不僅改善塗層硬度而且表現出改善彈性回復。
塗層抗劃傷性ACT供應的電泳塗裝、未拋光鋼板(板預先用非常細的3MScotchBrite墊細磨並以杜邦3001S Final KleanTM利用紙巾清理)按照ChromaSystemTM關於V-7500S ChromaClearV系列多用途的技術手冊中的說明用實施例5和實施例6塗以清漆，並在Nano-Scratch(納米劃傷)試驗機(CSEM Nano-Scratch Tester，由CSEM儀器公司(SA，瑞士)製造)上試驗其抗劃傷。所施加的預-掃和後-掃力是0.1mN。劃傷速率是3mm/min，加載速率是40mN/min。壓頭尖端是半徑2μm的Rochwell-型鑽石。塑性阻力採用5mN法向施加的力來評估。結果載於下表5
表5

表5清楚地顯示，本發明淤漿在清漆組合物中的存在改善了塑性阻力，因此使塗層在形變後較容易回復。
塗層外觀試驗實施例7(對照例)一種複合綠色金屬淺色顏料通過以下成分的混合製成9486.72g506H Green High Strength L/F M/M Tint、966.84g 513H MagentaHigh Strength L/F M/M Tint、2191.50g 522 H Extra CoarseAluminum M/M Tint和2918.09g 504 H Blue High Strength L/F M/MTint，並在空氣混合機上進行混合。實施例7的漆通過以下成分在空氣混合機上的混合製成128.56g粘合劑組分A、1285.26g粘合劑組分B、933.39g上述複合綠色金屬淺色顏料和152.79g 8685SImron5000稀釋劑。為了展布均勻，將371.60g實施例7與128.40g 193S Imron5000活化劑進行混合；並按照杜邦OEM/車隊末道漆技術手冊中的說明空氣噴塗到試樣板(鋁板，以非常細的3M ScotchBrite墊細磨並以杜邦3900S First KleanTM清洗兩次)上。這裡列出的物品皆由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應。
實施例8實施例8的漆通過把以下成分在空氣混合機中混合製成1414.05g粘合劑組分C、924.64g上面在實施例7中描述的複合綠色金屬淺色顏料以及161.31g 8685S Imron5000稀釋劑。為了展布均勻，將370.44g實施例8與128.40g 193S Imron5000活化劑進行混合；並按照杜邦OEM/車隊末道漆技術手冊中的說明空氣噴塗到試樣板(鋁板，以非常細的3M ScotchBrite墊細磨並以杜邦3900S FirstKleanTM清洗兩次)上。這裡列出的物品皆由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應。
抗斑點實施例7和8的試樣板按照0～3的等級(0＝未觀察到斑點，1＝觀察到輕微斑點，2＝觀察到中等程度斑點，3＝觀察到嚴重斑點)進行抗斑點分析。結果載於下表6表6

表6清楚地顯示，本發明淤漿在漆中的存在極大地改善了製成塗層的抗斑點性能。
塗層外觀，隨角異色，光澤和DOI實施例7和8的試樣板就各自在不同角度的亮度值採用杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應的金屬絕對色度計進行了分析。結果載於下表7表7

實施例7和8的試樣板就各自的隨角異色讀數採用杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應的金屬絕對色度計進行了分析。結果載於下表8(隨角異色讀數越大，金屬漆的隨角異色效果越好)
表8

實施例7和8的試樣板就各自的光澤採用BYK-Gardner光澤計，和就各自的DOI採用DorigonII儀器進行了分析。結果載於下表9(讀數越高，金屬漆的光澤和DOI越好)表9

實施例7和8的試樣板就從塗層上觀察到的波浪度(dgree ofwaviness)採用BYK-Gardner波浪掃描儀進行了分析。結果載於下表10(讀數越低，漆的流動性和外觀越好)表10

正如從表6～10看出的，儀器的顏色讀數展示出含有本發明淤漿的單階段漆在金屬片控制方面的改進。光澤和DOI未因淤漿的加入而打折扣。另外，含有本發明淤漿的單階段漆的WaveScan短波讀數維持低數值，這表明流動性和外觀良好。
塗層耐磨性實施例9(對照例)
通過把下列成分在空氣混合機上摻混製成一種白色單階段漆114.71g 573H Imron5000基料、54.60g 574H Imoron5000金屬基料、0.16g 506H Green高強度L/F M/M淺色顏料、1.66g 515H黃色氧化物高強度L/F M/M淺色顏料、4.38g 501H黑色高強度(LS)L/FM/M和624.48g 516H白色高固體L/F M/M淺色顏料，這些成分全部由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應。活化的實施例9的漆(對照例)通過下列成分的摻混和搖動製成223.64g上述白色單階段漆、17.38g8685S Imron5000稀釋劑和58.98g 193S Imoron5000活化劑；隨後按照杜邦OEM/末道漆技術手冊中的說明空氣噴塗到Taber耐磨試驗板(試樣板，Taber目錄號S-16，試驗機器公司(400Bay View Ave.，Amityville，NY))上。
實施例10活化的實施例10通過下列成分的摻混和搖動製成222.88g上面實施例9中描述的白色單階段漆、18.34g淤漿7和58.78g 193SImron5000活化劑；隨後按照杜邦OEM/車隊末道漆技術手冊中的說明空氣噴塗到Taber耐磨試驗板(試樣板，Taber目錄號S-16，試驗機器公司(400 Bay View Ave.，Amityville，NY))上。
塗以實施例9和10的漆的試樣板按照Tabor 503型磨耗機說明書進行Tabor耐磨試驗。重量損失越少，耐磨性越好。採用500g試驗重量用CSL-10Calibrase Wheel(Taber目錄號Calibrase WheelCS-10，試驗機器公司(400 Bay View Ave.，Amityville，NY))在各種不同循環數時的重量損失百分數載於下表11
表11

表11清楚地顯示，本發明淤漿在漆中的存在使所獲塗層在耐磨性上表現出改進。
實例11將下面的成分在適度攪拌下進行混合。在所有成分都加入以後，再維持攪拌漆2h。

理論非揮發固體＝55.75％在預先塗以標準淺紅色、溶劑基相容的三聚氰胺/聚酯二道底漆的冷軋鋼板上施塗漆A和B的層。每個漆層通過傳統空氣-霧化手動噴塗施塗累積至28μm～33μm(1.1密耳～1.3密耳)的底漆漆膜，閃蒸6min，然後以市售供應的單罐裝磁清漆罩塗清漆(由杜邦-Herberts汽車系統作為GenIVTM清漆供應)。隨後，該塗布清漆的板在141℃(285°F)在電爐內烘烤30min形成底漆的第一塗層。
給在上面步驟中製備的試樣板再次塗以漆A和B。新漆層按照相同傳統空氣霧化手動噴塗施塗累積至25μm～33μm(1.0密耳～1.3密耳)厚的底漆漆膜。試樣板進行6min閃蒸，並再次以市售供應的單罐裝磁清漆罩塗清漆(由杜邦-Herberts汽車系統作為GenIVTM清漆供應)。隨後，該塗布清漆的板在141℃(285°F)在電爐內烘烤30min。
塗布的板按照美國汽車工程師學會規範，SAE J400中規定的標準方法試驗其抗片落性。試驗是在室溫下以2品脫標準礫石和與水平成45°板傾角進行的。抗片落性結果是通過對A)大於2mm並且B)深至足以除掉兩層底漆並顯露淺紅色二道底漆的片落點進行計數來分析的。塗布的試樣板還採用Autospec.公司(Ann.Arbor，密西根)供應的質量測定系統(QMS)分析方法就外觀進行試驗。下面給出的外觀數字是綜合外觀等級，它綜合了光澤、影像清晰度(DOI)和桔皮皺紋的測定結果。結果載於下表12表12

*就該塗漆方法而言，這兩個數值被認為相等。
從表12清楚地看出，本發明微漿在OEM溶劑基漆中的存在改進了其抗片落性，同時不損害外觀。
淤漿的流變學分析針對淤漿1、3、4、實施例7(未活化的對照例)和實施例8(未活化的)的流變學數據，利用Rheometric Scientific ARES FluidSpectrometer(Rheometric Scientific(Piscataway，新澤西))進行了收集。採用了幾種不同尺寸的幾何安排(庫愛特、25mm平行板或50mm平行板)，具體根據樣品特性而定。穩態剪切粘度與剪切速率關係的數據按標準平衡流動模式進行了收集。振蕩剪切觸變鑑定按如下所述實施將樣品暴露於100s-1剪切速率下的穩態剪切達60s，然後在停止剪切以後，立即開始振蕩剪切實驗。觸變性測定的振蕩剪切片段是在10rad/s下採用處於所研究的具體樣品的線性粘彈區間的應變進行的。在0.1～100rad/s之間採用處於所研究的具體樣品的線性粘彈區間的應變收集振蕩頻率掃描數據。
從圖5可以看出，本發明的淤漿3具有相當高和穩定的粘度。
從圖6可以看出，本發明淤漿3的粘度當處於剪切下時迅速下降。結果，含有本發明淤漿的塗布組合物將很容易通過傳統施塗技術，例如在壓力下通過噴嘴的噴塗實現噴塗。
圖7是時間對淤漿4的共混物的複數粘度C(共混物再攪拌前)、淤漿4的複數粘度B(共混物再攪拌後)以及淤漿1的複數粘度(將有機纖維攪拌到含聚合物的液態組分中)的對比曲線圖。從圖7可以看出，當把有機纖維單獨攪拌到溶劑中並隨後與聚合物混合以形成共混物(曲線C)時，共混物的複數粘度不如共混物再攪拌時(曲線B)那樣高。圖7還顯示，再攪拌的淤漿4(曲線B)，近似於由在含有聚合物的液體組分中攪拌有機纖維所製備的淤漿1的流變學性質(曲線A)。含有恰當製備的本發明淤漿的塗布組合物有助於防止顏料沉降，因為具有高罐內粘度，並且還賦予改進的抗流掛、抗斑點和塗漆後金屬片控制。
從圖8很容易看出，與淤漿4共混物攪拌前(曲線C)相比，再攪拌改善了淤漿4在剪切下的粘度。淤漿1(曲線A)是在含有聚合物的液體組分中攪拌有機纖維所對應的淤漿。
從圖9很容易看出，本發明的微漿在實施例8漆中的存在(曲線A)，與不含微漿的同樣漆實施例7(對照例)相比，明顯提高複數粘度。剪切下粘度的改進也可從實施例8與實施例7(對照例)的比較中看出。
從圖10可以看出，不斷提高淤漿15的溫度也增加其粘度，這在含有淤漿的塗布組合物在高溫如烘烤溫度下固化時非常有利。就典型而言，提高溫度趨於降低塗布組合物的粘度。結果，此類組合物趨於具有較低抗流掛和金屬片控制。相比之下，從本發明組合物觀察到的漆粘度在高溫下出乎意料的升高將與傳統塗布組合物相比，改善抗流掛和金屬片控制。
實例12將有機纖維(Kelvlar漿料，由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦)供應)加入到液體組分(Aropol559999)不飽和聚酯聚合物，Ashland化學公司供應)中，使有機纖維的固體含量1wt％，從而形成9.092L(2加侖)預混物，隨後在Premier Mill公司供應的具有A4P盤式構造的SM1.5Super磨中攪拌。所用固體組分是鈰穩定化的氧化鋯--1.0mm介質，80％(體積)的裝料量。該磨以701～731.5m/min(2300～2400ft/min)的盤速度運轉。以20.82～21.95L/h(5.5～5.8加侖/小時)的通過量研磨混合物。在混合物第一、第二、第三和第五次通過磨後取樣，然後以再循環模式繼續運轉，其中約2.273L(半加侖)混合物仍舊留在磨中。循環10min、20min和60min後取樣。對收集到的樣品進行的分析顯示，每次通過以後，淤漿的質地和外觀都有改善。在研磨加工遠未結束的某點，質地和纖維外觀不再有任何改進，但是流變學性質卻仍大幅度改進。下表13給出數據表13

*該數值是由圖線外推的，因為對該聚合物，我們只能測定低至0.27s-1剪切速率。
正如表13所示，聚合物為牛頓型，粘度為約380cP。1％Kevlar漿與該聚合物的預混物變成假塑性的，其在較低剪切速率下的粘度為1,700,000cP，而在較高剪切速率下為6,400cP。隨著微漿的形成(3次通過)，粘度下降了35％。但是，到了第五次通過再外加10min循環後，隨著微漿變短，粘度又再次升高。當攪拌過程終止時，製成的淤漿粘度比等量原料漿的粘度高出約30％。
實例13有機纖維(Kevlar漿，Merge 1F543；1.5mmKevlarfloc Merge6F561；和Nomex纖條體Merge F25W，由杜邦公司(Wilmington，德拉瓦供應)，對所有情況而言，按1.3％的固體含量單獨加入到水中。隨後把這些預混物放在1.5L預混物介質磨(Premier Mill公司供應)中進行攪拌。所用固體組分是0.7～1.2mm鈰-穩定的氧化鋯，按80％(體積)裝料量使用。該磨運轉期間，攪拌器尖端速度為914.4m/min(3000fpm)。將混合物在2.5l/min通量的條件下進行研磨。樣品再循環約500min，在此期間定期取樣。利用Malvern Mastersizer2000雷射衍射儀(由Malvern儀器公司(英國)供應)測定纖維長度，而單點氮BET表面積測定則採用Strohlein面積測定儀(瑞典的Strohlein供應)進行。表14列出結果表14

*體積平均長度**該試驗中使用的纖條體已通過磨漿減少了尺寸。
權利要求
1.一種生產微漿的方法，包括下列步驟讓有機纖維與含有液體組分和固體組分的介質接觸；以及攪拌所述介質和所述有機纖維以便將所述有機纖維轉變為分散在所述介質中的所述微漿。
2.權利要求1的方法，其中所述微漿包含體積平均長度為0.01μm～100μm的有機纖維材料。
3.權利要求1的方法，其中所述微漿包含平均表面積為25～500m2/g的有機纖維材料。
4.權利要求1的方法，其中所述有機纖維在所述攪拌步驟期間逐步轉變為所述微漿。
5.權利要求1、2、3或4的方法，其中所述攪拌步驟在磨漿機中進行。
6.權利要求1、2、3或4的方法，其中所述攪拌步驟在磨中進行。
7.權利要求1的方法，其中所述固體組分包括球狀體、斜紋體、不規則形狀顆粒或者其組合，由以下材料製成塑料樹脂、玻璃、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、鈰穩定的氧化鋯、熔結氧化鋯二氧化矽、鋼、不鏽鋼、砂、碳化鎢、氮化矽、碳化矽、瑪瑙、莫來石、燧石、玻璃化二氧化矽、硝酸硼烷酯、陶瓷、鉻鋼、碳鋼、鑄造不鏽鋼或其組合。
8.權利要求1的方法，其中所述液體組分包括含水液體、一種或多種液態聚合物、一種或多種溶劑或其組合。
9.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟包括將所述纖維與所述介質的所述液體組分混合形成預混物；將所述預混物加入到所述固體組分中。
10.權利要求1的方法，其中所述有機纖維包括連續纖維、不連續纖維、漿粕或纖條體。
11.權利要求1或10的方法，其中所述有機纖維由脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚碳氟化合物、酚醛樹脂、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺或其混合物製成。
12.權利要求11的方法，其中所述芳族聚醯胺是聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚(間苯二甲醯間苯二胺)或其混合物。
13.權利要求1的方法，還包括從含有所述微漿的所述液體組分中分離掉所述固體組分從而形成淤漿。
14.權利要求1的方法，還包括從所述液體組分中分離並乾燥所述微漿。
15.按照權利要求1或14的方法生產的微漿。
16.含有體積平均長度為0.01μm～100μm的有機纖維材料的微漿。
17.含有平均表面積為25～500m2/g的有機纖維材料的微漿。
18.權利要求16或17的微漿，其中所述有機纖維材料是脂族聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚碳氟化合物、酚醛樹脂、聚苯並咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚醯亞胺、芳族聚醯胺，或其混合物。
19.權利要求18的微漿，其中芳族聚醯胺是聚(對苯二甲醯對苯二胺)。
20.權利要求16或17的微漿，其中所述有機纖維材料包括二或更多個網狀、枝杈密布、繁茂的或細纖的結構之間交織的組合。
21.包含權利要求16或17的液體組分和微漿的淤漿。
22.權利要求21的淤漿，其中所述液體組分包括含水液體、一種或多種液態聚合物、一種或多種溶劑或其組合。
全文摘要
本發明涉及生產微漿的方法。該方法包括讓有機纖維與含有液體組分和固體組分的介質接觸；以及攪拌所述介質和所述有機纖維以便將所述有機纖維轉變為分散在所述介質中的所述微漿。要求的話，可以使用微漿在液體組分中的淤漿或者可從介質中分離出微漿。該微漿很容易摻入到諸如汽車OEM或修補漆應用所使用的那類塗布組合物中。該微漿也可摻入到粉末塗料中或者作為聚合物製劑中的觸變劑或增強劑。
文檔編號C09D201/00GK1585839SQ02822677
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月15日 優先權日2001年11月16日
發明者R·J·凱利, A·弗蘭西斯 申請人:納幕爾杜邦公司