利用發色材料形成溝槽圖案的方法

2023-05-30 14:22:16 2

專利名稱：：利用發色材料形成溝槽圖案的方法
技術領域：
：本發明涉及用於形成溝槽圖案以及將材料設置在溝槽圖案內以形成納米結構化圖案的方法，並且涉及具有溝槽圖案的製品。
背景技術：
：功能性材料的圖案化層可用於電子元件的製造以及其它應用中。例如，不同圖案化材料層的多個層可用於製造平板顯示器，例如液晶顯示器。有源矩陣液晶顯示器包括多行和多列的地址線，它們以一定的角度彼此交叉，並且形成多個交叉點。用於施加圖案化層的技術隨著在電子元件中對於較小結構需求的增加而繼續發展。平版印刷技術可用於產生小的結構；然而，當尺寸範圍達到納米級範圍時，出現了可限制平版印刷技術在納米結構中應用的重大技術挑戰。自組裝為另一種可用於構造納米結構的方法。分子自組裝稱為無外源引導或操縱下的分子組裝。許多生物系統採用自組裝來裝配各種分子和結構，例如細胞中的脂質雙層膜。
發明內容本發明描述了用於從發色層形成溝槽圖案的方法。描述了用於在幹發色層內形成溝槽圖案的方法。可將沉積材料設置在溝槽圖案內以形成納米結構化圖案。公開了具有溝槽圖案的製品，所述溝槽圖案包括第一組溝槽以及與第一組溝槽交叉的第二組溝槽。在第一方面，提供了用於在含有發色材料和表面改性的無機納米粒子的幹發色層內形成溝槽圖案的方法。該方法包括將塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面上以形成發色層。塗料組合物包含發色材料、表面改性的無機納米粒子以及水。將發色層中的水的一部分移除以形成幹發色層。該方法還包括使幹發色層暴露於親水性有機溶劑以在幹發色層內形成溝槽圖案。溝槽圖案包括沿塗布方向延伸的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。在第二方面，提供了形成納米結構化圖案的方法。該方法包括將塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面上以形成發色層。塗料組合物包含發色材料、表面改性的無機納米粒子以及水。將發色層中的水的一部分移除以形成幹發色層。使幹發色層暴露於親水性有機溶劑以在幹發色層內形成溝槽圖案。溝槽圖案包括沿塗布方向延伸的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。該方法還包括將沉積材料設置在幹發色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內。使位於第一組溝槽和第二組溝槽內的沉積材料與基底表面相接觸。將幹發色層以及設置在幹發色層表面上的沉積材料均移除。設置在第一組溝槽和第二組溝槽內的沉積材料粘附至基底表面並且未被移除。第一組溝槽和第二組溝槽內的剩餘沉積材料形成納米結構化圖案。在第三方面，提供了具有溝槽圖案的製品。將幹發色層設置在基底表面上。幹發色層包含發色材料和表面改性的無機納米粒子。幹發色層具有包含第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽的溝槽圖案。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。圖1為具有實例1的溝槽圖案的幹發色層的光學顯微圖(500倍放大率)。圖2為實例1的納米結構化圖案的光學顯微圖(500倍放大率)。圖3為具有實例2的溝槽圖案的幹發色層的光學顯微圖(500倍放大率)。圖4為實例2的納米結構化圖案的光學顯微圖(500倍放大率)。具體實施例方式對於下面定義的術語，除非權利要求或說明書的其它地方給出不同的定義，否則這些定義應被應用。術語"發色材料"或"發色化合物"是指多環分子，其典型特徵在於存在被多個親水基團包圍的疏水核，如(例如)Attwood，T.K.和Lydon，J.E的"分子晶體和液晶"(Molec.Crystals.Lia.Crystals,108,349(1984))中所述。疏水核可包含芳環、非芳環或它們的組合。當在溶液中時，發色材料往往聚結成表徵為長程秩序的向列型排序。術語"納米結構"是指高度和寬度通常小於1微米的結構。術語"納米粒子"通常是指粒子、粒子群、顆粒分子(即，單獨的小分子群或鬆散締合的分子群)以及顆粒分子群，它們雖然具體的幾何形狀可能不同但卻具有可以納米進行測定的有效或平均直徑。術語"表面改性的無機納米粒子"是指包含附接至粒子表面的表面基團的無機粒子。術語"基本上垂直的"是指與90度的垂直方向相差不大於20度、不大於15度、不大於10度、不大於5度、不大於4度、不大於2度、或不大於1度的正交線條或接近正交的線條。例如，"基本上垂直的"線條相對於基準線條可在80至100度、82至98度、85至95度、88至92度、或89至91度的範圍內。由端點表示的數值範圍的表述包括包含在該範圍內的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。如本說明書以及所附權利要求書中所包括的，單數形式"一種"、"該"和"所述"包括多個指代物，除非內容清楚地指示其他含義。因此，例如，包含"化合物"的組合的表達方式包括兩種或更多種化合物的混合物。本說明書和所附權利要求書中使用的術語"或"的含義通常包括"和/或"，除非內容明確地指示其他含義。除非另外指明，否則說明書和權利要求中所用的表示數量或成分的所有數字、特性的量度等在所有情況下均應理解為被術語"約"所修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權利要求中列出的數值參數均為近似值，該近似值的改變可取決於通過本領域的技術人員利用本發明的教導內容而獲得的所需特性。在最低程度上，至少應該根據所報告的有效數字的位數並運用慣常的四捨五入法來解釋每一個數值參數。雖然，闡述本發明廣義範圍的數值範圍和參數是近似值，但是在具體實施例中所列出的數值則是盡6可能精確地報告的。然而，任何數值必然包括一定的誤差，這些誤差必定是由於各自測試測量中所存在的標準偏差而弓I起的。本發明描述了用於在幹發色層內形成溝槽圖案的方法。該方法包括施加包含發色材料、表面改性的無機納米粒子和水的塗料組合物以在基底表面上形成發色層。將塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面。發色層可為至少部分乾燥的，從而導致幹發色層具有發色材料和表面改性的無機納米粒子。可將幹發色層暴露於親水性有機溶劑以形成溝槽圖案。溝槽圖案包括在塗布方向上的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。溝槽(即，凹陷區域)具有凹陷表面或在與基底表面基本上垂直的方向上延伸的側壁，並且基底表面作為溝槽的底部。凹陷表面或側壁包含發色材料和表面改性的無機納米粒子。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。發色材料或分子溶於水溶液(可為鹼性的或非鹼性的)時能夠形成發色相或裝配體。所述分子具有被親水基團包圍的疏水核。發色相或裝配體通常包含平的多環芳族分子堆疊層。分子堆疊具有多種形態，但通常特徵在於有形成由分子層的堆疊產生的柱的趨勢。形成有序的分子堆疊層時，它隨著濃度的增加而增長，但它們有別於膠束相，不同之處在於它們通常不具有類似表面活性劑的性質，並且不表現出臨界膠束濃度。在一些實施例中，發色相表現出各向同點陣的行為。也就是說，向有序的堆疊層加入分子導致自由能的單調減少。發色M相(即，六角相)通常的特徵在於，在六方點陣中排列的分子的有序堆疊。發色N相(即，向列相)的特徵在於柱的向列排列。沿著作為向列相特徵的柱具有長程秩序，但在柱之間則很少或沒有秩序，因此其比M相的秩序低。發色N相通常顯示具有條紋紋理，其特徵在於在透明的介質中具有不同折射率的區域。形成發色相的一些化合物包括(例如)染料(例如，偶氮染料和花青染料)和二萘嵌苯(例如Kawasaki等人的Langmuir(16，5409(2000))或Lydon，J.的ColloidandInterfaceScience(8，480(2004)))。可用的發色材料的代表性實例包括雙鈀和單鈀有機基物質(di-palladi咖andmono-palladi咖organyls)、氨磺醯取代的銅酞菁、以及六芳基苯並菲。另一種發色分子可為包含多於一個可與單價或多價陽離子締合的羧基官能團的非聚合分子。羧基可直接附接至芳族官能團(例如羧苯基)或雜芳族官能團。當發色分子具有多於一個芳族官能團或雜芳族官能團時，可以排列羧基以使得每個芳族基團或雜芳族基團具有不多於一個的直接相連的羧基。在其它實施例中，發色分子可包含至少一個形式正電荷。例如，發色分子可為兩性離子，具有至少一個形式正電荷和至少一個形式負電荷。在一些發色分子中，負電荷可由具有解離氫原子的酸性基團(例如鹼形式的羧基(即，-coo—))攜帶。負電荷可以由存在的多羧基官能團攜帶，這樣使得發色分子的正確代表具有兩個或多個共振結構或結構異構體。在其它實施例中，發色分子可包括具有如下式I所示的結構的三嗪衍生物。7formulaseeoriginaldocumentpage8由式I表示的化合物的取向使得羧基(-C00H)可與化合物三嗪中心連接的氨基鍵對位。儘管如式I中所述發色分子是中性的，但它可以替代形式存在，例如兩性離子或質子互變異構體。例如，氫原子可從一個羧基上解離，並且可與三嗪環中的一個氮原子或與一個氨基鍵相締合。此外，發色分子也可為鹽。羧基也可位於氨基鍵的間位，如下式II所示，或者它可為對位和間位方向的組合。formulaseeoriginaldocumentpage8式I和11中的每個R2可獨立地選自任何供電子基團、吸電子基團、電子中性基團或它們的組合。在一些實施例中，&可為氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基(即，具有式-OR的烷氧基，其中R為烷基)、取代的或未取代的羧烷基(即，具有式-(C0)0R的羧烷基，其中(CO)代表羰基且R為烷基)、或它們的組合。合適的取代基包括羥基、烷氧基、羧烷基、磺酸根、滷素離子官能團、或它們的組合。在一個實施例中，&可為氫。式I和II中的基團R3可選自取代的雜芳環、未取代的雜芳環、取代的雜環、未取代的雜環，所述環通過13環中的氮原子與三嗪基團連接。如本文所用，術語"雜環的"是指具有包括諸如氧、氮、硫之類的雜原子的環狀結構的親水性有機化合物，其中所述環狀結構可為飽和的或部分飽和的。如本文所用，術語"雜芳的"是指包括諸如氧、氮或硫之類的雜原子的環狀結構的有機化合物，其中所述環狀結構為不飽和的。13可為(但不限於)衍生自妣啶、噠嗪、嘧啶、妣嗪、咪唑、噁唑、異噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉或異喹啉的雜芳環。在許多實施例中，Rg包括衍生自吡啶或咪唑的芳雜環。雜芳環R3的取代基可選自(但不限於)下述任何取代的和未取代的基團烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基、氰基、羰基氨烷基(即，具有式-(CO)NHR的基團，其中(CO)表示羰基且R為烷基)、磺酸根、羥基、滷素離子基、全氟烷基、芳基、烷氧基或羧烷基。在一些實施例中，R3的取代基可選自烷基、磺酸根、羧基、滷素離子基、全氟烷基、芳基、烷氧基、或由羥基、磺酸根、羧基、滷素離子基、全氟烷基、芳基或烷氧基取代的烷基。在一些實施例中，&可衍生自取代的吡啶，取代基優選位於4-位。在其它實施例中，R3可衍生自取代的咪唑，取代基優選位於3-位。R3的合適實例可包括但不限於4-(二甲基氨基)吡啶鎗-l-基、3-甲基咪唑鎗-l-基、4-(吡咯烷-l-基)吡啶鎗-l-基、4-異丙基妣啶鎗-l-基、4-[(2-羥乙基)甲基氨基]妣啶鎗-l-基、4-(3-羥丙基)妣啶鎗-l-基、4_甲基吡啶鎗-1-基、喹啉鎗-1-基、4-叔-丁基吡啶鎗-1-基、和4-(2-磺乙基)吡啶鎗-l-基，如下述的式IV至XIII所示。&可選自的雜環的實例包括(例如)嗎啉、妣咯烷、哌啶、或哌嗪。formulaseeoriginaldocumentpage9—些示例性的R3基團具有式XIV，formulaseeoriginaldocumentpage9其中式XIV的R4可為氫、取代的烷基、或未取代的烷基。在一些實施例中，R4可為氫、未取代的烷基、或者由或羥基、烷氧基、羧烷基、磺酸根或滷素離子官能團取代的烷基。在其它實施例中，R4可為甲基、丙磺酸、或油醇(即，脂肪醇)。式V可為式XIV的子集，其中！^為甲基。如上所述，式I和II的發色分子是中性的；然而，本文所述的發色分子可以具有一個形式正電荷的離子形式存在。發色分子的一個實例為4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗(式III)，如美國專利No.6，488，866中所述。在式III所示的發色化合物中，R3為二甲基氨基取代的吡啶環，其通過該吡啶環的氮原子連接至三嗪基團。如所示的那樣，吡啶氮攜帶正電荷，而氯離子攜帶負電荷。HH式III所示的發色分子也可以以其它互變異構的形式存在，例如其中一個或兩個羧基官能團攜帶負電荷，而正電荷由三嗪基團中的一個氮原子以及吡啶基團上的氮攜帶。在另一個實施例中，發色分子可為兩性離子，例如4-(氨基)苯甲酸鹽，如美國專利No.5，948，487(Sahouani等人)中所述。美國專利No.5，948，487(Sahouani等人)描述了製成水溶液或鹽的式I的三嗪衍生物，其隨後可重新溶解以形成水溶液。上面式I所示的三嗪分子的代表性合成路線涉及兩步工藝。可利用4-氨基苯甲酸處理氰尿醯氯來獲得4-苯甲酸。可利用取代的或未取代的含氮雜環處理此中間產物。雜環中的氮原子可置換三嗪上的氯原子，以形成相應的氯化物鹽。式III的兩性離子衍生物可通過以下方法來製備將氯化物鹽溶於氫氧化銨中，使其通過陰離子交換柱以利用氫氧根置換氯離子，然後移除溶劑。使用3-氨基苯甲酸而非4-氨基苯甲酸，可以得到如式II所示的替代結構。將表面改性的無機納米粒子進行物理或化學改性以提供不同於未改性的無機納米粒子的特性。多種合適類別的用於對無機納米粒子表面進行改性的表面改性劑已為本領域內的技術人員所知，並且包括矽烷、有機酸、有機鹼、醇、或它們的組合。表面基團可存在於納米粒子表面上，其含量足以形成可懸浮於水性溶液中且具有最少的聚集或凝聚的無機納米粒子。合適的無機納米粒子可包括(例如)磷酸鈣、羥磷灰石和金屬氧化物納米粒子，例如二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化鋅、氧化銻、氧化10錫、氧化鎳、以及它們的組合。無機納米粒子可為複合材料，例如(如)氧化鋁/二氧化矽、氧化鐵/二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/二氧化矽、以及它們的組合。在一個實施例中，納米粒子為至少二氧化矽、氧化鋯或二氧化鈦中的一種。表面改性的無機納米粒子或它們的前體可以為膠狀分散體形式。這些分散體中的一些可作為未改性的二氧化矽原料商購獲得，例如，以產品名"NALC01040"、"NALC01050"、"NALC01060"、"NALC02326"、"NALC02327"禾口"NALC02329"得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的納米尺寸的膠狀二氧化矽。金屬氧化物膠狀分散體的一個實例包括(例如)美國專利No.5，037，579(Matchett)中所述的膠狀氧化鋯。美國專利No.6，329，058和6，432，526(Arney等人)中所述的膠狀二氧化鈦代表了金屬氧化物膠狀分散體的另一個實例。所選擇的無機納米粒子可單獨使用或與一種或多種其它納米粒子組合使用以提供納米粒子的混合物和組合。可以任何形式使用的所選無機納米粒子通常具有500納米或更小的平均粒徑。在一些實施例中，所使用的無機納米粒子可具有至少為2、至少為5、至少為10、至少為25、至少為50、或至少為100納米的平均粒徑。在其它實施例中，無機納米粒子可具有高達500、高達400、高達250、或高達150納米的平均粒徑。無機納米粒子的平均粒徑可在2至500納米的範圍內、在5至400納米的範圍內、在5至250納米的範圍內、或在10至150納米的範圍內。如果所選的納米粒子或納米粒子組合本身是聚集的，則聚集納米粒子的最大優選橫截面尺寸將處於任何這些所述範圍中。在一些情況下，可能理想的是，所使用的無機納米粒子的形狀基本為球形的。然而，在其它的應用中，更加伸長的形狀可能是理想的。可使用至少為1、至少為2、至少為3、或至少為5的縱橫比。在一些實施例中，可使用高達10、高達9、高達8、或高達7的縱橫比。在其它實施例中，無機納米粒子的縱橫比可在1至10、2至9、3至8、或3至7的範圍內。如本文所用，術語"縱橫比"是指粒子的最長長度除以與最長長度垂直的距離。可以選擇無機納米粒子以使得納米粒子與塗料組合物的發色材料和水混合時基本上不存在任何程度的可妨礙所需特性的粒子締合、凝聚、或聚集。如本文所用，粒子"締合"定義為由於任何較弱類型的化學鍵合力所產生的可逆化學結合。粒子締合的實例包括氫鍵、靜電吸引、倫敦(London)力、範得瓦爾(vanderWaals)力、以及疏水相互作用。如本文所用，術語"凝聚"定義為分子或膠狀粒子結合成團簇。凝聚可由於電荷的中和而產生，並且通常為可逆的。如本文所用，術語"聚集"定義為大分子或膠狀粒子結合成團簇或團塊以及從溶解狀態中沉澱或分離的趨勢。聚集的納米粒子彼此堅固地締合在一起，並且需要高剪切才能打破。凝聚的以及締合的納米粒子通常易於分離。可以某種方式使所選無機納米粒子的表面化學或物理變性。對無機納米粒子表面的改性可包括(例如)共價化學鍵合、氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力以及親水或疏水相互作用，只要所述相互作用能夠至少在納米粒子足以實現它們旨在用途的時間內得到保持即可。可利用一種或多種表面改性基團對納米粒子的表面進行改性。表面改性基團可衍生自多種表面改性劑。表面改性劑可以示意性地由式XV表示。A-BXV式XV中的A基團為能夠附著至無機納米粒子表面上的基團或部分。在其中納米粒子在溶劑中進行處理的情況下，B基團為與用於處理納米粒子的任何溶劑相容的基團。在其中納米粒子不在溶劑中進行處理的一些情況下，B基團為能夠防止納米粒子不可逆凝聚的基團或部分。A和B組分可能相同，其中附著基團還能夠提供所需的表面相容性。相容基團可與發色材料反應，但通常是不反應的。應當理解，附著組合物可由多於一種的組分構成，或者經由多於一步的步驟製得，例如，A組合物可由與納米粒子的表面反應的A'部分、其後接著與B反應的A〃部分構成。添加次序是不重要的，即在附著至納米粒子之前，A'A〃B組分反應可完全或部分進行。塗層中納米粒子的其它描述可見於Linsenbuhler，M.等人的PowderTechnology(158,3(2003))中。有多種方法可用於對無機納米粒子的表面進行改性。例如，可將表面改性劑加入到納米粒子中(例如，以粉末或膠狀分散體的形式)，並且所述表面改性劑能夠與納米粒子反應。將納米粒子與表面改性基團合在一起的多步合成順序是有可能的。納米粒子的表面改性方法的一些實例描述於(例如)美國專利No.2，801，185(Iler);4，522，958(Das等人);以及6，586，483(Kolb等人)中。在一些實施例中，表面改性劑可包括矽烷。矽烷的一些實例可包括有機矽烷，例如烷基氯矽烷；烷氧基矽烷(如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正一丙基三甲氧基矽烷、正一丙基三三乙氧矽烷、異_丙基三甲氧基矽烷、異-丙基三乙氧劑矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、正一辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、聚三乙氧基矽烷、三烷氧基芳基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷)；N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙基酯；N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯；3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐；烷基矽烷(例如，取代和未取代的烷基矽烷(例如，甲氧基和羥基取代的烷基矽烷))，以及它們的組合。在其它實例中，矽烷具有選自羥基、烷氧基、羧基、滷離子、_0P03H2、-P03H2、硫醇、氨基或它們的鹽的可離子化基團。可離子化基團可為酸或鹽形式(例如，抗衡離子可包括鹼金屬、烷基銨或它們的組合)。在一些實例中，矽烷具有至少兩個可離子化基團。在其它實例中，具有可離子化基團的矽烷可由下式XVI表示。formulaseeoriginaldocumentpage12在式XVI中，Rl可為羥基、烷氧基、滷離子、或它們的組合。相似地，R2和R3可獨立地為羥基、烷氧基、滷離子、或它們的組合。在一些實施例中，R1、R2、和R3可為相同的基團。在其它實施例中，R1、R2和R3可獨立地為不同的基團。在另一個實施例中，R1、R2、或R3中的兩個可為相同的基團，並且R1、R2、或R3中的一個可為不同的基團。在一個實施例中，當Rl、R2和R3為羥基時，可離子化基團可為鹽。取代基Y可為二價基團，例如亞烷基、亞芳基、氧亞烷基、或它們的組合。Y可附接至矽和R4。R4可為可離子化基團，其中R4可為-COOH、-OH、-OR(其中R為烷基)、_0P03H2、_P03H2、-SH、-NH、酸酐、或它們的鹽。利用具有可離子化基團的有機矽烷對無機納米粒子進行改性可穩定水中的無機納米粒子。在一個實施例中，由式XVI表示的有機矽烷包含R1、R2和R3，其中各自為具有1至IO個碳原子的烷氧基。在另一個實施例中，式XVI的R1、R2、R3為滷素離子，其中滷素離子為氯離子。在其它實施例中，式XVI的R1、R2和R3各自為羥基。在一些實施例中，式XVI的Rl、R2和R3為羥基，其中羥基中的至少一個為可離子化基團。在另一個實施例中，式XVI的R1、R2和R3為羥基，並且R4選自羥基或羧基。在一個實施例中，有機矽烷由式XVI表示，其中R1、R2和R3各自為羥基，R4為羧基，並且Y為乙烯基。Rl、R2和R3中的一個為可離子化基團。在一個實施例中，有機矽烷為羧乙基矽烷三醇鈉鹽。除了使用矽烷，可利用有機酸表面改性劑對無機納米粒子表面進行改性，所述有機酸表面改性劑包括碳、硫和磷的含氧酸(例如，羧酸)、酸衍生的聚乙二醇(PEG)、以及這些中任何的組合。合適的含磷酸包括膦酸(例如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、一聚乙二醇膦酸鹽以及磷酸鹽(例如月桂基磷酸鹽或硬脂基磷酸鹽)。合適的含硫酸包括硫酸鹽和磺酸，包括十二烷基硫酸鹽和月桂基磺酸鹽。任何酸都可以酸或鹽的形式來使用。在一些實施例中，表面改性劑含有羧酸官能團，例如CH30(CH2CH20)2CH2C00H、具有化學機構的CH30CH2CH20CH2C00H的2_(2_甲氧基乙氧基)乙酸、酸或鹽形式的一(聚乙二醇)琥珀酸鹽、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸、或它們的酸性衍生物。在其它實施例中，表面改性的氧化鐵納米粒子包括使用內源化合物(如硬脂醯乳酸鹽或肌氨酸或牛磺酸衍生物)而被生內源脂肪酸(如硬脂酸)或脂肪酸衍生物改性的那些。另外，表面改性的氧化鋯納米粒子包括吸附在粒子表面上的油酸和丙烯酸的組合。用於無機納米粒子的有機鹼表面改性劑還包括烷基胺(例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和一聚乙二醇胺)。還可使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪醇(例如十八烷醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂環醇(例如環己醇)和芳醇(例如苯酚和苄醇)、以及它們的組合。可選擇表面改性劑的量以便與無機納米粒子的表面進行反應。表面改性劑與無機納米粒子的反應可足以提供表面改性的無機納米粒子的穩定懸浮液。塗料組合物中的表面改性的無機納米粒子可有效提供溝槽圖案。每克幹二氧化矽納米粒子中的表面改性劑的量(例如，毫摩爾)可為至少0.001毫摩爾(mmole)、至少0.01毫摩爾、至少0.03毫摩爾、至少0.05毫摩爾、或至少0.1毫摩爾。每克幹二氧化矽納米粒子中的表面改性劑的量可為高達2.5毫摩爾、高達1.5毫摩爾、高達1毫摩爾、或高達0.5毫摩爾的量。在一些實施例中，每克幹二氧化矽納米粒子中的表面改性劑的量的範圍可為0.001至2.5毫摩爾、0.01至1.5毫摩爾、0.03至1毫摩爾、或0.03至0.5毫摩爾。本發明的塗料組合物包含發色材料、表面改性的無機納米粒子和水。在加入發色材料之前，可利用包括表面改性的無機納米粒子的水性懸浮液、水、pH值調節化合物以及任選的表面活性劑的組合物來形成預塗布組合物。可將預塗布組合物在容器中混合併機械攪拌。發色材料可隨後加入並且溶於預塗布化合物中以形成塗料組合物。13預塗布化合物可包含一種或多種pH值調節化合物以及任選的表面活性劑。pH值調節化合物的加入通常使發色材料在水性分散體中變得更加可溶。合適的PH值調節化合物包括任何已知的鹼，例如(如)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨(M^0H)、或者各種胺。預塗布組合物的pH值可為至少5、至少6、至少7、至少8、或至少9。在一些實施例中，該pH值可高達12、高達11、或高達10。在一些實施例中，該pH值的範圍可為5至12、6至11、或7至11。可將任選的表面活性劑加入到預塗布組合物中以提高塗料組合物在基底表面上的潤溼性。合適的表面活性劑包括離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或它們的組合。還可以加入諸如粘度調節劑(例如，聚乙二醇)和/或粘結劑(例如，低分子量水解澱粉)之類的任選的添加劑。可加入一些任選的添加劑或任選的表面活性劑，加入量為至少0.4、至少0.5、至少1、或至少3重量％預塗布組合物。在一些實施例中，可將量為高達10、高達7、或高達5重量％預塗布組合物的任選添加劑或任選表面活性劑加入到預塗布組合物中。在其它實施例中，可將範圍為0.4至10重量％、0.5至10重量％、1至7重量％、3至7重量％、或3至5重量％預塗布組合物的任選添加劑或任選表面活性劑加入到預塗布組合物中。在一些實施例中，可將一種或多種有機溶劑加入到預塗布組合物中。可將有機溶劑加入到預塗布組合物中以達到至少0.1、至少0.5、至少1、至少3、或至少5重量％預塗布組合物的有機溶劑濃度。可將有機溶劑加入到預塗布組合物中以達到高達10、高達9、高達8、或高達7重量％預塗布組合物的有機溶劑濃度。可將有機溶劑加入到預塗布組合物中以達到O.1至10重量％、0.5至10重量％、1至8重量％、或3至7重量％預塗布組合物範圍內的有機溶劑濃度。可在加入發色材料之前將表面改性的無機納米粒子的水性分散體加入到預塗布組合物。預塗布組合物中的表面改性的無機納米粒子可具有至少10、至少15、或至少17重量％的濃度。預塗布組合物中的表面改性的無機納米粒子可具有高達30、高達25、或高達20重量％的濃度。在一些實施例中，表面改性的無機納米粒子的濃度範圍可為10至30重量％、10至25重量％、15至25重量％、或17至20重量％預塗布組合物。可在室溫下或在低於大約4(TC的溫度下將發色材料作為組分加入到預塗布組合物中，以便用於形成塗料組合物的溶解發色材料。塗料組合物中每種組分的相對濃度可隨所得的納米結構化圖案的所需取向以及它們的預期應用而變化。然而一般來講，可將發色材料加入到預塗布組合物中以實現塗料組合物的至少3、至少4、至少5、或至少7重量％的濃度。可將發色材料加入到預塗布組合物中以實現高達20、高達15、高達10重量％塗料組合物的濃度。在一些實施例中，可將發色材料加入到預塗布組合物中以實現範圍在3至20重量％、4至20重量％、5至15重量％、7至15重量％、或4至10重量％塗料組合物內的濃度。可將塗料組合物與非發色相混合，非發色相包括能與發色材料形成均勻相的有機水溶性分子。在一些實施例中，有機水溶性分子為諸如單糖、二糖、三糖或多糖之類的糖類。例如，有機水溶性分子可以包括諸如澱粉、玉米澱粉、支鏈澱粉、麥芽糖糊精或玉米糖漿固形物之類的多糖。作為另外一種選擇，有機水溶性分子可包括諸如葡萄糖或果糖之類的單糖以及諸如蔗糖、麥芽糖或乳糖之類的二糖。有機水溶性分子可以以任何可用的量存在。有機水溶性分子可存在於塗料組合物中以達到至少1、至少5、至少10、至少15或至少25重量％塗料組合物的濃度。在一些實施例中，有機水溶性分子可存在於塗料組合物中以達到高達50、高達40、高達35、或高達30重量％塗料組合物的濃度。有機水溶性分子可存在於塗料組合物中以達到1至50重量％、1至40重量％、5至35重量％、或10至30重量％塗料組合物範圍內的濃度。可將塗料組合物施加或塗布至基底表面上。合適的基底包括將接受塗料組合物施加的任何固體材料，例如，柔性聚合物薄膜(例如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚醯亞胺、聚烯烴和醋酸纖維素)、剛性基底(例如聚碳酸酯、玻璃或矽晶片)、金屬薄膜(如鋁箔或鎳箔)、表面活性膜、或它們的組合。可用底漆處理基底以便塗布塗料組合物。底漆還可改善基底的潤溼性以用於接納塗料組合物或者改善塗料組合物對基底的粘附性。在一個實施例中，可使用諸如濺射(例如，陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(例如，熱阻元件或電子束蒸鍍)、化學氣相沉積、電鍍、等離子處理(例如，電暈處理或氧輝光放電)或它們的組合之類的技術來施加或形成無機層。合適的底漆包括(例如)美國專利No.5，753，373(Scholz等)中所述的無機氧化物塗層。用作無機層的合適材料還包括玻璃或無機氧化物，例如，矽的氧化物(例如，氧化矽、二氧化矽)、氧化鋁、矽鋁氧化物、或它們的組合。用作底漆層的無機材料描述於美國專利申請公開No.2006/0063015中。可以通過能提供發色材料和表面改性的無機納米粒子在發色層內的有序排列的任何可用手段來施加塗料組合物。合適的塗布技術包括(例如)輥塗、模壓塗布、浸塗、噴塗、刮塗或簾式淋塗。在一些實施例中，在向基底表面的塗敷過程期間或之後，可以對發色層施加剪切取向。對發色層施加剪切力可有助於促進發色材料的排列，使得當移除至少一部分水時，幹發色層具有取向的結構或基質。塗料組合物的表面改性的無機納米粒子也可在發色材料在塗布方向的排列中產生缺陷。該缺陷可導致在相對塗布方向基本垂直的方向上延伸的溝槽形成。在一個實施例中，發色材料與表面改性的無機納米粒子的排列可在1)塗布工藝期間所施加力的方向上以及2)塗布工藝期間與所施加力基本垂直的方向上。可將塗料組合物以任何可用的溼塗層厚度施加至基底上。可將塗料組合物以至少1、至少3、至少5、或至少10微米的均一溼塗層厚度施加至基底上。在一些實施例中，可將塗料組合物以高達25、高達20、高達15、或高達12微米的均一溼塗層厚度施加至基底上。一般來講，可將塗料組合物以1至25微米、3至20微米、5至20微米、5至15微米、或5至10微米範圍內的均一溼塗層厚度施加至基底上。當施加塗料組合物以在基底表面上形成發色層之後，可從發色層移除至少一部分水以形成幹發色層。也就是說，如本文所用，術語"幹發色層"是指至少已部分乾燥的發色層。可以採用適於乾燥水性塗料的任何手段實現塗布發色層的乾燥。可用的乾燥方法應不損害塗層或顯著地破壞塗布或施加期間所賦予的塗布發色層的取向。在一些實施例中，通過對發色層施加或不施加熱的蒸發方式移除發色層中的水，從而形成幹發色層。可從發色層中移除至少5、至少25、至少50、或至少75重量％的水(基於塗料組合物的總重量)以形成幹發色層。在一些實施例中，可從發色層中移除高達95、高達90、高達85、或高達80重量％的水以形成幹發色層。為了形成幹發色層，可從發色層中移除的水的重量百分比可在5至95重量％、25至90重量％、25至85重量％、或50至80重量％的範圍內。從發色層移除水之後，可形成幹發色層。在一些實施例中，幹發色層的平均厚度可為至少500納米、至少750納米、或至少1微米。幹發色層的平均厚度可為高達3微米、高15達2微米、或高達1.5微米。幹發色層的平均厚度可在500納米至3微米、500納米至2微米、750納米至2微米、或1微米至1.5微米的範圍內。可將幹發色層暴露於有機溶劑以形成溝槽圖案。在一些實施例中，有機溶劑可不溶解幹發色層內的發色材料。有機溶劑可為親水性有機溶劑。可施加至幹發色層的有機溶劑可包括醇類(例如，乙醇、1_丙醇、2_丙醇、1_丁醇、2_丁醇、或叔丁醇)、酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或環己酮)、或它們的組合。其它可用的有機溶劑可包括腈類(例如，乙腈)、醚類(例如，四氫呋喃、或甲基叔丁基醚)、或它們的組合。親水性有機溶劑通常是無水的，例如無水醇(例如無水乙醇)。在幹發色層上塗布或暴露親水性有機溶劑的方法可包括諸如模塗、浸塗、噴塗、刮塗或幕式淋塗之類的技術。在幹發色層上塗布親水性有機溶劑的另一種方法可包括簡單地將液體的親水性有機溶劑逐滴施加到幹發色層上。採用浸塗方法時，可以簡單地將包含幹發色層的基底在親水性有機溶劑中保持至少1、至少2、至少3、或至少4秒的時間。可以簡單地將包含幹發色層的基底在親水性有機溶劑中保持最多10、最多9、最多7、或最多5秒的時間。可以將包含幹發色層的基底在親水性有機溶劑中保持1至10秒、2至9秒、3至7秒、或3至5秒範圍內的時間。可以將作為塗層的親水性有機溶劑以連續或不連續的塗層施加至幹發色層上，從而在幹發色層內形成相應的互連溝槽圖案。可以採用任何可用的手段(例如噴墨塗布或柔性版印刷)，以任意所需的圖案施加不連續的有機溶劑塗層。在一些實施例中，將熱施加至親水性有機溶劑以蒸發有機溶劑。可以任何可用的方式施加熱，例如放入烘箱中或使用紅外加熱器。可用的加熱方法不會破壞發色層或使得到幹發色層的基底翹曲。使幹發色層暴露於親水性有機溶劑可形成溝槽圖案。溝槽圖案包括均位於幹發色層內的第一組溝槽和第二組溝槽。第一組溝槽包含多個沿塗布方向延伸的平行或基本平行的溝槽，並且第二組溝槽包括多個與第一組溝槽垂直或基本上垂直的溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽通常可具有至少10、至少50、至少100、或至少250納米的平均溝槽寬度。在一些實施例中，可形成的溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽具有多達800、多達700、多達600、或多達500納米的平均溝槽寬度。可形成的溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽寬度在10至800納米、10至700納米、50至600納米、或100至500納米的範圍內。在一個實施例中，第一組溝槽的平均溝槽寬度通常可與溝槽圖案的第二組溝槽的平均溝槽寬度相似。使幹發色層暴露於親水性有機溶劑可形成包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案，各組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。可暴露基底表面以作為第一組溝槽和第二組溝槽的基部。第一組溝槽和第二組溝槽還可各自由發色材料和表面改性的無機納米粒子來限定凹陷表面以及沿與基底表面垂直或基本上垂直的方向延伸的側壁。在一些實施例中，溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度可為至少500納米、至少750納米、或至少1微米。包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案的平均深度可為高達3微米、高達2微米、或高達1.5微米。所形成的包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案的平均溝槽深度可在500納米至3微米、500納米至2微米、750納米至2微米、或1微米至1.5微米的範圍內。在一個實施例中，第一組溝槽的平均溝槽深度通常可與第二組溝槽的平均溝槽深度相似。16使幹發色層暴露於親水性有機溶劑可形成包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案，各組溝槽可獨立地具有至少500納米、至少750納米、至少1微米、或至少25微米的平均間隔。在一些實施例中，包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案可各自獨立地具有高達100微米、高達75微米、高達50微米、或高達35微米的平均間隔。包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案可各自獨立地具有500納米至100微米、500納米至75微米、750納米至50微米、750納米至35微米、或1微米至35微米範圍內的平均間隔。例如，第一組溝槽內的第一溝槽和第二溝槽可通過500納米至IOO微米範圍內的距離相互間隔開。在一個實施例中，在幹發色層內第一組溝槽的平均間隔可與第二組溝槽的平均間隔不等。在另一個實施例中，第一組溝槽的平均間隔小於第二組溝槽的平均間隔。在一個實施例中，溝槽圖案可包括平均溝槽深度在500納米至3微米範圍內、平均溝槽寬度在10至800納米範圍內、平均間隔在500納米至1微米範圍內的第一組溝槽；以及平均溝槽深度在500納米至3微米範圍內、平均溝槽寬度在10至800納米範圍內、平均間隔在2微米至100微米範圍內的第二組溝槽。一些溝槽圖案可包括第一組溝槽和第二組溝槽，其中每組溝槽的平均溝槽深度在500納米至2微米的範圍內、平均溝槽寬度在100至300納米範圍內、平均間隔在750納米至2微米範圍內。溝槽圖案包括具有在第一方向(塗布方向)和第二方向(與塗布方向基本上垂直的方向)上延伸的不同長度的溝槽。在一個實施例中，第一組溝槽中溝槽的長度大於第二組溝槽中溝槽的長度。圖1示出了在剛性基底上具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。圖3示出了在柔性基底上具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。利用發色分子和表面改性的無機納米粒子形成具有納米結構化圖案的溝槽圖案可通過單一塗層來實現。用於形成本發明的溝槽圖案的單一塗層，與施加兩層單獨且獨立的塗層以形成兩個方向取向的互聯溝槽相比，可為有利的。另外，將發色層施加至基底表面的單一步驟提供了一種尤其適用於在相對較大的表面積上的連續巻對巻工藝的方法，該方法提供了增加的經濟效益。在一個方面，可將沉積材料設置或沉積在幹發色層表面上以及幹發色內溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽內。第一組溝槽和第二組溝槽內的沉積材料可接觸並且附著至基底表面。沉積材料為金屬或含金屬的材料。沉積材料可包括(例如)金屬、金屬氧化物、半導體、介電材料、或它們的組合。溝槽圖案形成後可將已知與金屬或金屬鹽反應的偶聯劑施加至幹發色層表面上。偶聯劑的一個實例包括但不限於含硫醇的矽烷醇。在用偶聯劑處理後，可將沉積材料施加至幹發色層上。在一些實施例中，可在將沉積材料設置在溝槽圖案內之前對幹發色層內的第一組溝槽和第二組溝槽進行淨化。該淨化步驟可有助於改善(例如)沉積材料對溝槽圖案內的基底的粘附性。可以採用能淨化幹發色槽內的第一組溝槽和第二組溝槽但不會破壞發色層或使基底翹曲的任何可用的淨化方法。一些可用的淨化方法包括等離子處理方法，例如(如)活性離子蝕刻、電感耦合等離子體等。在一個實施例中，可以將金屬的材料設置到溝槽圖案內，以形成金屬溝槽圖案。形成金屬溝槽圖案的溝槽圖案內的金屬的材料可附著於基底表面上。示例性的沉積材料包括但不限於金屬、金屬合金、諸如有機金屬化合物、金屬鹽、金屬氧化物之類的含金屬化合物、以及它們的組合。沉積材料可包括金屬，例如金、銀、銅、鈦、鐵或鉑。在一個實施例中，金屬可為金。沉積材料可包括多層材料，例如通過按順序沉積不同沉積材料所形成的多個層。在另一個實施例中，沉積材料具有可相同或不同的多個金屬層。沉積材料可為鈦層上的金層。可採用可用的沉積技術施加沉積材料。在一些實施例中，可以採用氣相沉積技術等沉積諸如金屬之類的沉積材料。在其它實施例中，可以採用溶液沉積技術施加沉積材料。例如，可以將沉積材料與不幹擾幹發色層的完整性的合適溶劑(例如，該溶劑不會溶解幹發色層)混合。可將溶液施加至幹發色層以及在幹發色層內的包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案內。當已將沉積材料設置在溝槽圖案內的基底表面以及幹發色層表面上之後，可移除幹發色層。可利用包括水的溶劑將包括發色材料和表面改性的無機納米粒子的幹發色層從基底表面移除。不在溝槽圖案內的幹發色層表面上的沉積材料也可被移除。在該步驟期間，沉積材料設置在第一組溝槽內，並且第二組溝槽通常仍粘附至基底表面。粘附至基底表面的剩餘沉積材料可導致納米結構化圖案的形成。在一個實施例中，納米結構化圖案包括第一組納米結構和第二組納米結構，第一組納米結構包括多個平行的或基本平行的納米結構，而第二組納米結構與第一組納米結構垂直或基本上垂直，其中第一和第二納米結構是互連的。在一些實施例中，互連的納米結構化圖案可導電。圖2和圖4示出了具有第一組納米結構和第二組納米結構的納米結構化圖案。當移除幹發色層以及設置在幹發色層表面上的沉積材料之後，剩餘的沉積材料可形成納米結構化圖案。納米結構化圖案包括第一組納米結構和第二組納米結構，每組納米結構獨立地具有至少10、至少25、至少50、或至少100納米的平均納米結構寬度。在一些實施例中，第一組納米結構和第二組納米結構可各自獨立地具有高達800、高達500、高達250、或高達150納米的平均納米結構寬度。第一組納米結構和第二組納米結構的平均納米結構寬度可各自獨立地在10至800納米、25至500納米、25至250納米、或50至150納米的範圍內。納米結構化圖案中的沉積材料可具有形成納米結構化圖案的第一組納米結構和第二組納米結構，每組結構具有至少10、至少25、至少75、或至100納米的平均納米結構高度。在一些實施例中，平均納米結構高度可高達250、高達200、高達175、或高達150納米。納米結構的平均高度可在10至250納米、25至200納米、75至175納米、或75至150納米的範圍內。平均納米結構高度可為幹發色層中的表面改性的無機納米粒子的平均粒度的函數。在一個實施例中，作為沉積材料的金屬可形成具有第一組納米結構和第二組納米結構的金屬納米結構，其中第一組納米結構具有多個平行的或基本平行的金屬納米結構，第二組納米結構具有多個與第一組納米結構垂直或基本上垂直的金屬納米結構。納米結構可各自獨立地具有至少500納米、至少750納米、至少1微米、或至少10微米的平均間隔。納米結構的平均間隔可高達100微米、高達50微米、高達25微米、或高達15微米。納米結構的平均間隔可在500納米至100微米、750納米至50微米、1微米至50微米、或10微米至15微米的範圍內。在一個實施例中，第一組納米結構的平均間隔小於第二組納米結構的平均間隔。在一些實施例中，本文所述的方法可用於形成具有第一組納米結構和第二組納米18結構的納米結構化圖案，其中每組結構各自具有範圍為10至250納米的平均納米結構高度、範圍為10至800納米的平均納米結構寬度、以及範圍為500納米至20微米的平均間隔。例如，第一組納米結構和第二組納米結構可各自具有範圍為25至75納米的平均納米結構高度、範圍為100至300納米的平均納米結構寬度、以及範圍為2至15微米的平均間隔。所述納米結構的尺寸可提供能夠導電的光學上透明的基底。在一些實施例中，互連的納米結構化圖案具有表面導電性。更具體地講，可在單一的塗料組合物中製備具有用於形成納米結構化圖案的多個納米結構圖案的基底。可將包含發色材料、表面改性的無機納米粒子和水的塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面。施加塗料組合物之後，可移除一部分水以形成幹發色層。可使幹發色層暴露於親水性有機溶劑以形成溝槽圖案。溝槽圖案可包括沿塗布方向的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。然後可將沉積材料設置在幹發色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內，其中溝槽中的沉積材料與表面基底接觸。此外，可將幹發色層和設置在幹發色層表面上的沉積材料移除。設置在第一組溝槽和第二組溝槽內的沉積材料可附著到基底表面上。第一組溝槽和第二組溝槽內的沉積材料可形成納米結構化圖案。該方法還提供用於在相對較大的表面積上形成納米結構的塗布方法。在一個實施例中，納米結構化圖案包括第一組納米結構和第二組納米結構。第二組納米結構與沿塗布方向延伸的第一組納米結構基本上垂直。在一個方面，可形成具有納米結構化圖案的製品。該製品包括具有基底表面的基底以及設置在基底表面上的幹發色層。幹發色層可包含發色材料和表面改性的納米粒子。幹發色層可具有包括沿塗布方向的第一組溝槽和與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽的溝槽圖案。第一組溝槽和第二組溝槽各自的平均溝槽深度等於幹發色層的平均厚度。在一個實施例中，可將金屬層設置在基底表面的幹發色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內。金屬層可接觸基底表面。在該實施例的一些實例中，第一組溝槽包括沿塗布方向的多個平行或基本平行的溝槽，而第二組溝槽包括多個與第一組溝槽垂直或基本上垂直的溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的金屬層接觸基底表面。納米結構化圖案包括第一組納米結構以及與第一組納米結構基本上垂直的第二組納米結構，其中納米結構可為納米線。納米線可代表有吸引力的功能性納米級器件自組裝的結構單元，並且可克服常規的基於平版印刷的製造技術的根本性限制和經濟限制。納米線可提供在納米電子學和光子學應用中用作結構單元的可能性。本發明將通過以下實例進行進一步地闡述，這些實例為示例性的且並非旨在限定本發明的範圍。本發明在以下實例中進行更加具體的描述，這些實例僅僅旨在舉例說明，因為對於本領域的技術人員，本發明範圍內的眾多修改和變型將是顯而易見的。除非另外指明，以下實例中報告的所有份數、百分比和比率均按重量計，並且實例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化學品供應商，或可由常規技術合成。預備實例1利用矽烷與平均粒徑為21納米(nm)的二氧化矽納米粒子反應來形成表面改性19的無機納米粒子。更具體地講，將300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化矽放在帶有攪拌棒的瓶內。邊攪拌邊將28克25重量％的羧乙基矽烷三醇鈉鹽水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內加入到膠狀二氧化矽中。在加入羧乙基矽烷三醇鈉鹽之後形成少量的沉澱，但通過額外的攪拌沉澱會溶解。然後將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內持續20小時。基於乾燥後的重量損失，測得水中的表面改性的膠狀二氧化矽的固體百分比為40重量％。將乾燥之前的分散體用於後續實例中。預備實例2利用矽烷與平均粒徑為142納米(nm)的二氧化矽納米粒子反應來形成表面改性的無機納米粒子。更具體地講，將330克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的NalcoTX13112膠狀二氧化矽(批號XC5H0836A1)放在帶有攪拌棒的瓶內。納米粒子的平均粒徑由製造商使用滴定法測得。邊攪拌邊將4.2克25重量％的羧乙基矽烷三醇鈉鹽水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內加入到膠狀二氧化矽中。在加入羧乙基矽烷三醇鈉鹽之後形成少量的沉澱，但通過額外的攪拌沉澱會溶解。然後將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內持續20小時。基於乾燥後的重量損失，測得水中的表面改性的膠狀二氧化矽的固體百分比為37重量％。將乾燥之前的分散體用於後續實例中。預備實例3利用矽烷與平均粒徑為21納米(nm)的二氧化矽納米粒子反應來形成表面改性的無機納米粒子。更具體地講，將300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化矽放在帶有攪拌棒的瓶內。邊攪拌邊將39.4克25重量％的羧乙基矽烷三醇鈉鹽水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內加入到膠狀二氧化矽中。在加入羧乙基矽烷三醇鈉鹽之後形成少量的沉澱，但通過額外的攪拌沉澱會溶解。然後將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內持續20小時。基於乾燥後的重量損失，測得水中的表面改性的膠狀二氧化矽的固體百分比為40重量％。將乾燥之前的分散體用於後續實例中。預備實例4由兩種具有不同官能團的矽烷與平均粒徑為21納米的二氧化矽納米粒子反應來形成表面改性的無機納米粒子，從而提供具有雙官能的表面改性的二氧化矽納米粒子。更具體地講，將50克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化矽(批號BP6H0778A0)放在帶有攪拌棒的瓶內。邊攪拌邊將6.85克25重量％的羧乙基矽烷三醇鈉鹽水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在5至10分鐘的間期內加入到膠狀二氧化矽中。在加入羧乙基矽烷三醇鈉鹽之後形成少量的沉澱，但通過額外的攪拌沉澱會溶解。將得自AlfaAesar(St.Louis，M0)的0.36克三甲氧基丙基矽烷(批號90011885)加入到羧乙基矽烷改性的無機納米粒子分散體中，並且將該混合物攪拌大約5分鐘。然後將該清澈的分散體放在9(TC的烘箱內持續16小時。基於乾燥後的重量損失，測得水中的表面改性的膠狀二氧化矽的固體百分比為39.5重量％。將乾燥之前的分散體用於後續實例中。實例1將包含0.26克ICB3000玉米澱粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去離子水、0.13克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，備實例1中的表面改性的膠狀二氧化矽分散體的混合物加入到容器中，同時進行機械攪拌。當玉米澱粉溶於該混合物之後，將O.50克按美國專利No.6，488，866的實例l中所述製備的下式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發色材料緩慢地HHIII加入到該混合物中，同時攪拌。發色材料溶解後，將0.11克得自Cognis公司(Cincinnati,OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，並且進行過濾以形成塗料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米(mm)的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜ft4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米間隙的Bird棒塗敷器(Part#AR-5518)，將塗料組合物塗布至得自PrecisionGlassandOptics的(SantaAna，CA)載玻片(GlaverbelFloat)上以用於形成發色層。使發色層在室溫(大約25°C)下風乾至少5分鐘以便形成幹發色層。通過將載玻片浸於尺寸為0.7釐米(cm)X7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露該載玻片上的幹發色層。在大約5秒內將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200-proof)裝入該玻璃容器中，以誘導溝槽圖案的形成。然後將載玻片從玻璃容器中移出並且進行搖動以移除殘餘的乙醇。然後將樣品置於設為ll(TC的烘箱中大約15秒。然後從烘箱中移出樣品以移除任何剩餘的可見乙醇，並且再放回設為ll(TC的烘箱中持續15秒。圖1的光學顯微圖(500倍放大率)示出了載玻片上的溝槽圖案，其包括在載玻片上的幹發色層內的第一組溝槽和第二組溝槽。圖1示出了在所述條件下，溝槽圖案包括基本沿塗布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大於第二組溝槽的長度。然後利用YESG1000等離子體淨化系統(得自YieldEngineeringSystemsInc.,SanJose，CA)對載玻片上幹發色層中的溝槽圖案進行幹蝕刻。所使用的電極配置為可見於21"YESPlasmaCleaningSystemManual610-5237-01"(p.3/12)中的"RIE模式配置"。將載玻片置於距頂部電極(有源)的第四個電極上。使用02蝕刻等離子體(通過射頻(RF)進行充電)2分鐘。將樣品面朝下地置於敷金框架中並且與保持在一條鋁箔帶(3Mft425，得自3M公司(St.Paul，MN))上。將載玻片上的幹發色層以及所述框架置於高真空敷金室中。一旦該室達到合適的真空壓力，就將5納米的鈦沉積在幹發色層中且同時位於第一組溝槽和第二組溝槽內的表面上，其可通過電子束引發的金屬熱蒸鍍與基底(載玻片)表面接觸。接下來，通過電子束引發的金屬熱蒸鍍將100納米的金沉積在鈦層上，以形成雙層金屬組合物。然後將具有金屬化樣品的載玻片浸於大約300毫升(ml)含有若干滴氫氧化銨(30w/w%)的去離子水中持續大約2小時，以移除發色材料以及表面改性的無機納米粒子。然後利用去離子水漂洗樣品以移除未附著至玻璃基底上且還設置在幹發色層表面上的金屬。第二次用力漂洗具有過量的設置金屬斑點的區域若干秒。通過留下位於第一組溝槽和第二組溝槽內且附著至基底的設置金屬來形成納米結構化圖案。該二維的納米結構化圖案或納米網格包括載玻片上的金屬線。圖2的光學顯微圖(500倍放大率)示出了載玻片上作為沉積材料的金屬的納米結構化圖案，其包括沿塗布方向排列的第一組納米結構以及與第一組納米結構基本上垂直的第二組納米結構。第一組納米結構包括多個平行的或基本平行的納米結構，其中第一納米結構的長度大於第二納米結構的長度。圖2的光學顯微圖示出了金屬線或納米結構的互連網格。在金屬化樣品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接觸式渦流電導監測儀進行電導性測試。該金屬化樣品的測定值為24.82mS(milli-Siemens)，從而產生了40.3Q/平方(歐姆/平方)的表面電阻。可禾U用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度計來測定可見光透射性，並且結果為浮法玻璃基底的90%。實例2將包含0.52克ICB3000玉米澱粉(得自Tate&LylePLC,Decatur,IL)、6.00克去離子水、0.26克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和2.0克預備實例1中的表面改性的膠狀二氧化矽分散體的混合物加入到容器中，同時進行機械攪拌。當玉米澱粉溶於該混合物之後，將0.50克具有化學式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發色材料緩慢地加入到該混合物中，同時攪拌。發色材料溶解後，將0.11克得自Cognis公司(Cinci皿ati，OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，並且進行過濾以形成塗料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜#4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。將塗料組合物塗布至得自DuPontTeijinFilmsU.S.LimitedPartnership(Hopewell，VA)的厚度為約0.125毫米的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜上。該PET膜是利用厚度為5納米的連續的、濺塗的矽鋁氧化物(SiA10x)層進行塗布的。SiA10x層由95重量％的Si/5重量％的濺射靶進行DC濺射。以600標準立方釐米/分鐘(sccm)的速率加入作為初始濺射氣體的氬氣，以產生6.4毫託(mTorr)的壓力。加入氧氣流並且進行有源控制以便保持600伏(V)的恆定靶電壓，這樣使得氧氣流為大約15sccm。施加至12.7cmX38.lcm靶的濺射功率為2.1千瓦(kW)。以5.49米/分的速率移動PET膜。利用得自UVProcessSupply(Chicago,IL)的#2.5線繞線收縮棒將塗料組合物塗布至所述膜上，以作為發色層。使發色層在約25t:下風乾大約15分鐘。通過將所述膜浸於尺寸為0.7cmX7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露所述膜上的幹發色層。在大約5秒內將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200proof)裝入玻璃容器中，以誘導溝槽圖案的形成。將PET膜從玻璃容器中移出並且進行搖動以移除殘餘的乙醇。然後將所述膜置於設為10(TC的預熱烘箱中大約15秒以移除過量乙醇。圖3的光學顯微圖(500倍放大率)示出了PET膜上的溝槽圖案，其包括在柔性基底上的幹發色層內的第一組溝槽和第二組溝槽。圖3示出了在給定條件下，溝槽圖案包括基本沿塗布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大於第二組溝槽的長度。隨後如實例1所述對柔性基底(PET)上的幹發色層中的溝槽圖案進行幹蝕刻、金屬化以及洗滌。圖4的光學顯微圖(500倍放大率)示出了PET膜上作為沉積材料的金屬的納米結構化圖案，其包括沿塗布方向排列的第一組納米結構以及與第一組納米結構基本上垂直的第二組納米結構。第一組納米結構包括多個平行的或基本平行的納米結構，其中第一納米結構的長度大於第二納米結構的長度。圖4示出了金屬線或納米結構的互連網格。在金屬化樣品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接觸式渦流電導監測儀進行表面電阻的測量。測量了實例2中的區域1和區域2，結果示於表I中。表Itableseeoriginaldocumentpage23表I示出了在非導電的SiA10x-PET上形成金屬網格(納米結構化圖案)產生了導電的基底。可禾U用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度計進行透光率測試。透光率測試表明，與原始基底(SiA10x塗布的PET膜)相比，納米結構化圖案的存在導致透射性降低了大約13%。實例3將包含0.26克ICB3000玉米澱粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去離子水、0.14克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和1.0克預備實例4中的雙官能表面改性的膠狀二氧化矽分散體的混合物加入到容器中，同時進行機械攪拌。當玉米澱粉溶於該混合物之後，將0.50克具有化學式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發色材料緩慢地加入到該混合物中，同時攪拌。發色材料溶解後，將O.13克得自Cognis公司(Cinci皿ati，0H)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，並且進行過濾以形成塗料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜#4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米間隙的Bird棒塗敷器(Part#AR-5518)，將塗料組合物塗布至得自PrecisionGlassand0ptics的(SantaAna，CA)玻璃載玻片(GlaverbelFloat)上以用於形成發色層。使發色層在室溫(大約25°C)下風乾至少5分鐘以形成幹發色層。通過將載玻片浸於尺寸為O.7釐米(cm)X7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露該載玻片上的幹發色層。在大約5秒內將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200-proof)裝入玻璃容器中，以誘導溝槽圖案的形成。然後將載玻片從玻璃容器中移出並且進行搖動以移除殘餘的乙醇。然後將樣品置於設為ll(TC的烘箱中大約15秒。通過光學顯微鏡的分析表明幹發色層包括載玻片上的具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。在給定條件下，溝槽圖案包括基本沿塗布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大於第二組溝槽的長度。在所述條件下，第一組溝槽在與第二組溝槽相交之前其平均長度為大約45微米；然而，第二組溝槽的長度為大約8微米。在不偏離本發明範圍和精神的前提下，本發明的各種修改形式和替代形式對於本領域的技術人員來說將是顯而易見的，應該理解的是，本發明不限於本文所提供的示例性元素。2權利要求一種方法，包括將塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面以形成發色層，所述塗料組合物包含發色材料、表面改性的無機納米粒子和水；從所述發色層中移除至少一部分所述水以形成幹發色層；以及使所述幹發色層暴露於親水性有機溶劑以在所述幹發色層內形成溝槽圖案，所述溝槽圖案包括(a)沿塗布方向的第一組溝槽以及(b)與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等於所述幹發色層的平均厚度。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述基底包括柔性聚合物膜。3.根據權利要求2所述的方法，其中所述基底表面還包括矽鋁氧化物層。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述塗料組合物為所述表面改性的無機納米粒子在均勻相中的懸浮液，所述均勻相包含所述發色材料和水。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述塗料組合物中的所述表面改性的無機納米粒子的濃度基於所述塗料組合物的總重量在10至30重量％的範圍內。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述塗料組合物的pH值在5至12的範圍內。7.根據權利要求1所述的方法，其中所述表面改性的無機納米粒子包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、或它們的組合。8.根據權利要求1所述的方法，其中所述表面改性的無機納米粒子為二氧化矽納米粒子與有機矽烷的反應產物，其中所述有機矽烷具有下式formulaseeoriginaldocumentpage2其中Rl、R2和R3獨立地包括羥基、烷氧基、滷素、或它們的組合；Y包括亞烷基、亞芳基、氧亞烷基、或它們的組合；並且R4包括羧基、滷素、烷氧基、_0P03H2、403112、硫醇、氨基、酸酐、鹽、或它們的組合。9.根據權利要求8所述的方法，其中所述有機矽烷為羧乙基矽烷三醇鈉鹽。10.根據權利要求8所述的方法，還包括第二有機矽烷。11.根據權利要求1所述的方法，其中從所述塗料組合物中移除的所述水基於所述塗料組合物的總重量在5至95重量％的範圍內。12.根據權利要求1所述的方法，其中所述幹發色層的厚度在500納米至3微米的範圍內。13.根據權利要求1所述的方法，其中所述親水性有機溶劑包括醇、酮、腈、醚、或它們的組合。14.根據權利要求1所述的方法，其中所述親水性有機溶劑為無水的。15.根據權利要求1所述的方法，其中所述親水性有機溶劑不溶解所述發色材料。16.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽獨立地具有10至800納米範圍內的平均溝槽寬度。17.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽獨立地具有500納米至3微米範圍內的平均溝槽深度、10至800納米範圍內的平均溝槽寬度、以及500納米至1微米範圍內的平均間隔。18.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽包括多個沿塗布方向的平行或基本平行的溝槽。19.根據權利要求1所述的方法，其中沿塗布方向的所述第一組溝槽的長度大於與所述第一組溝槽基本上垂直的所述第二組溝槽的長度。20.—種方法，包括將塗料組合物沿塗布方向施加至基底表面以形成發色層，所述塗料組合物包含發色材料、表面改性的無機納米粒子和水；從所述發色層中移除至少一部分所述水以形成幹發色層；使所述幹發色層暴露於親水性有機溶劑以在所述幹發色層內形成溝槽圖案，所述溝槽圖案包括(a)沿塗布方向的第一組溝槽以及(b)與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等於所述幹發色層的平均厚度；將含金屬的材料設置在所述幹發色層表面上以及所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內，所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內的所述含金屬的材料與所述基底表面相接觸；以及在所述基底上形成納米結構化圖案，所述形成包括將所述幹發色層以及設置在所述幹發色層表面上的所述含金屬的材料均移除，其中設置在所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內含金屬的材料粘附至所述基底。21.根據權利要求20所述的方法，其中所述納米結構化圖案包括(a)第一組納米結構以及(b)與所述第一組納米結構基本上垂直的第二組納米結構。22.—種根據權利要求1所述的方法形成的製品，其中所述發色材料具有下式formulaseeoriginaldocumentpage3R2包括氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它們的組合；並且R3包括取代的或未取代的雜芳環、取代的或未取代的雜環、或它們的組合。23.—種根據權利要求1所述的方法形成的製品，其中所述發色材料具有下式formulaseeoriginaldocumentpage4R2包括氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它們的組合；並且R3包括取代的或未取代的雜芳環、取代的或未取代的雜環、或它們的組合。24.—種製品，包括基底，所述基底具有基底表面；以及幹發色層，所述幹發色層設置在所述基底表面上，所述幹發色層包含發色材料以及表面改性的無機納米粒子，所述幹發色層具有溝槽圖案，所述溝槽圖案包括第一組溝槽；以及與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等於所述幹發色層的平均厚度。25.根據權利要求24所述的製品，還包括設置在所述幹發色層表面上以及所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內的含金屬的材料，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內的含金屬的材料與所述基底表面相接觸。全文摘要描述了一種用於在幹發色層內形成溝槽的方法。將塗料組合物施加至基底、進行乾燥並且使其暴露在親水性有機溶劑中以形成溝槽圖案，所述溝槽圖案具有第一組溝槽以及與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。可將沉積材料設置在所述溝槽內以形成納米結構化圖案。還描述了一種具有溝槽圖案的製品。文檔編號C09K19/34GK101720347SQ200880022193公開日2010年6月2日申請日期2008年5月30日優先權日2007年6月27日發明者哈桑·薩霍阿尼,唐納德·J·穆克盧爾,溫迪·L·湯普森,韋恩·S·馬奧尼,馬修·S·斯泰申請人:3M創新有限公司