R-t-b系稀土類永久磁鐵的製作方法

2023-06-04 15:43:11 1

專利名稱：R-t-b系稀土類永久磁鐵的製作方法
技術領域：
本發明涉及以R(R是稀土元素中的1種或2種以上，但是稀土元素是含有Y的概念)、T(是以Fe或Fe和Co為必需的至少1種以上的過渡金屬元素)、B(硼)為主成分的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
背景技術：
在稀土類永久磁鐵中，由於R-T-B系稀土類永久磁鐵磁特性優異、主成分Nd資源豐富且比較便宜，因此需求逐年增加。
為提高R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性的研究開發正在大力地進行。例如，在特開平1-219143號公報中報導在R-T-B系稀土類永久磁鐵中通過添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，也可以改善熱處理條件。但是，特開平1-219143號公報中記載的方法，對於得到高性能磁鐵所要求那樣的高磁特性、具體地對於得到比較高的矯頑力(HcJ)以及剩餘磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性有時依存於燒結溫度。另一方面，對於工業生產規模，在燒結爐內的整個區域使加熱溫度均勻是困難的。因此，對於R-T-B系稀土類永久磁鐵，即使燒結溫度變動仍要求得到所希望的磁特性。這裡，稱能夠得到所要求的磁特性的溫度範圍為燒結溫度幅。
為了將R-T-B系稀土類永久磁鐵製成更高性能的永磁鐵，有必要降低合金中的氧含量。但是，在使合金中的氧含量降低時，於燒結工序中容易引起異常晶粒長大，降低方形比(也稱為矩形比)。這是因為合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的長大。
在此，作為提高磁特性的手段，研討對於含有Cu的R-T-B系稀土類永久磁鐵添加新元素的方法。在特開2000-234151號公報中報導，為了得到高的矯頑力以及剩餘磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同樣，在特開2002-75717號公報中報導，通過使含有Co、Al、Cu並含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土類永久磁鐵中微細的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下稱M-B化合物)均勻分散地析出來，抑制燒結過程的晶粒長大，改善磁特性和燒結溫度幅。
根據特開2002-75717號公報，通過將M-B化合物分散析出，可以擴大燒結溫度幅。但是，在特開2002-75717號公報所公開的實施例3-1中，燒結溫度幅為較窄的20℃左右。因此，在批量生產的燒結爐等為了提高磁特性，希望再度拓寬燒結溫度幅。又，為了得到充分寬的燒結溫度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴隨Zr添加量的增多，剩餘磁通密度降低，不能得到作為本來目的的高特性。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供能夠將磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的長大並能夠再度改善燒結溫度幅的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
近年來，在製造高性能的R-T-B系稀土類永久磁鐵的場合，混合併燒結各種金屬粉體與不同組成的合金粉末的混合法成為主流。該混合法，典型地是將R2T14B系金屬間化合物(R是稀土元素中的1種或2種以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)為主體的形成主相用的合金與為了形成存在於主相之間的晶界相的合金(以下稱「形成晶界相用的合金」)相混合。在此，由於形成主相用的合金的R的含量相對較少，因此有時被稱為低R合金。另一方面，由於形成晶界相用的合金的R的含量相對較多，因此有時被稱為高R合金。
本發明者確認，用混合法得到R-T-B系稀土類永久磁鐵時，當使低R合金含有Zr時，所得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵中Zr的分散性是高的。由於Zr的分散性高，以更少些的Zr含量即可使防止異常晶粒的長大以及進一步擴大燒結溫度幅成為可能。
本發明者還確認，對於特定組成的R-T-B系稀土類永久磁鐵，Zr與特定的元素，具體地說與Cu、Co、Nd一起形成濃度高的區域。
本發明是根據以上的見識而提供R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，該R-T-B系稀土類永久磁鐵具有由R2T14B1相(R是稀土元素中的1種或2種以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)構成的主相以及含有比主相更多R的晶界相，含有由Cu、Co以及R之中的至少1種元素與Zr共同富集區域的燒結體所構成。
對於該R-T-B系稀土類永久磁鐵，由Cu、Co以及R之中的至少1種元素與Zr的富集區能夠共同存在於晶界相中。
又，在Cu、Co以及R之中的至少1種元素與Zr共同的富集區域中由EMPA線分析的分布圖(profile)，有時由Cu、Co以及R之中的至少1種元素的峰與Zr的峰相一致。
使低R合金含有Zr所引起的Zr的分散性提高以及燒結溫度幅擴大的效果在燒結體中含有的氧量在2000ppm以下和低氧量的場合較為明顯。
對於本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，以R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3重量％以下(不包括0)、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及實質上剩餘部分為Fe所構成的組成為宜。
如上述那樣，本發明具有提高燒結體中Zr的分散性這一點特徵。更具體地，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，由「具有R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩餘部分實質上為Fe構成的組成的燒結體所構成，表示燒結體中Zr的分散程度的變動係數(CV值Coefficient of Variation；也稱為變異係數)在130以下。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其剩餘磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)能夠得到Br+0.1×HcJ(無量綱，下同)在15.2以上的高特性。但是，這裡的Br值是CGS系的kG表示的值，又HcJ的值是CGS系的kOe表示的值。
正如先前說明的那樣，根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，燒結溫度幅可以改善。燒結溫度幅的改善效果，取決於燒結前的粉末(或其成形體)狀態的磁鐵組合物。該磁鐵組合物，由燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的方形比(Hk/HcJ)在90％以上的燒結溫度幅能夠在40℃以上。在該磁鐵組合物由形成主相用合金與形成晶界相用合金的混合物構成的場合，使形成主相用合金含有Zr為宜，這是為了使Zr的分散性提高是有效的。
這裡，由具有R25～35重量％、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩餘部分實質上為Fe構成的組成的燒結體所構成的本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，經過以下的工序能夠獲得。首先，在粉碎工序準備好以R2T14B化合物為主體的含Zr的低R合金以及以R和T為主體的高R合金，粉碎低R合金以及高R合金得到粉碎的粉末。然後，將粉碎工序得到的粉末成型，獲得成型體。在接著的燒結工序通過燒結成型體能夠得到本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
對於該製造方法，在低R合金中除了Zr以外，再使其含有Cu和Al中的1種或2種為宜。


圖1是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的三相點晶界相內存在的生成物的EDS(能量散射型X射線分析儀)分布圖。
圖2是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的2晶粒晶界相內存在的生成物的EDS分布圖。
圖3是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的三相點晶界相附近的TEM(透射型電子顯微鏡)照片。
圖4是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的三相點晶界相附近的TEM(透射電子顯微鏡)照片。
圖5是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的2晶粒界面附近的TEM照片。
圖6是表示生成物的長軸直徑與短軸直徑的計測方法的圖。
圖7是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的三相點晶界相附近的TEM高解析度照片。
圖8是表示第4實施例(類別A)的永磁鐵的三相點晶界相附近的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope掃描透射電子顯微鏡)照片。
圖9是表示圖8所示的生成物的STEM-EDS的線分析結果的圖。
圖10是表示永磁鐵中的三相點晶界相內存在的稀土氧化物的TEM照片。
圖11是表示於第1實施例使用的低R合金以及R合金的化學組成的圖表。
圖12是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(No.1～20)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖13是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(No.21～35)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖14是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(燒結溫度在1070℃)的剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關係曲線。
圖15是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(燒結溫度在1050℃)的剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關係曲線。
圖16是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(高R合金添加的永磁鐵)的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer電子探針顯微分析儀)元素測繪(mapping)結果的照片。
圖17是表示在第1實施例中得到的永磁鐵(低R合金添加的永磁鐵)的EMPA元素測繪結果的照片。
圖18是表示在第1實施例中得到的永磁鐵的Zr的添加方法、Zr的添加量與Zr的CV值(變動係數)的關係曲線。
圖19是表示在第2實施例中得到的永磁鐵(No.36～75)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖20是表示第2實施例的剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關係曲線。
圖21(a)～(d)是由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察的第2實施例中得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永磁鐵的剖面的組織照片。
圖22是表示第2實施例中得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永磁鐵的4πI-H曲線圖。
圖23是表示第2實施例中得到的No.70永磁鐵的B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的測繪像照片(30μm×30μm)。
圖24是表示第2實施例中得到的No.70永磁鐵的EPMA線分析的分布圖的一例圖。
圖25是表示第2實施例中得到的No.70永磁鐵的EPMA線分析的分布圖的另一例圖。
圖26是表示第2實施例的Zr的添加量與燒結溫度以及方形比(Hk/HcJ)的關係曲線。
圖27是表示在第3實施例中得到的永磁鐵(No.76～79)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖28是表示第4實施例使用的低R合金以及高R合金的化學組成以及第4實施例得到的永磁鐵的燒結體組成的圖表。
圖29是表示於第2實施例得到的類別A、B的永磁鐵的氧含量、氮含量、以及於永磁鐵觀察的生成物的尺寸的圖表。
圖30是表示第4實施例(類別B)的永磁鐵的TEM照片。
圖31是表示第4實施例(類別A)使用的添加Zr的低R合金的EPMA的測繪(面分析)結果的照片。
圖32是表示第4實施例(類別B)使用的添加Zr的高R合金的EPMA的測繪(面分析)結果的照片。
圖33是表示在第5實施例中得到的永磁鐵(No.80～81)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
具體實施例方式
以下，就本發明的實施方案進行說明。
組織
首先，就作為本發明的特徵的R-T-B系稀土類永久磁鐵的組織進行說明。
對於本發明，在燒結體組織中Zr均勻分散是第1特徵。又對於本發明，比其它區域Zr濃度高的區域(以下稱「Zr富集區」)與特定的元素(具體地為Cu、Co、Nd)比其它區域高的區域相重複這一點是第2特徵。再者，對於本發明，燒結體的晶界相的三相點晶界相以及2晶粒晶界相存在片狀或針狀的形態的生成物是第3特徵。以下，就第1～第3特徵進行詳述。
(第1特徵)第1特徵，更具體地是以變動係數(在本申請說明書中記為CV(Coefficient of Variation)；也稱為變異係數)特別指定的。在本發明中，Zr的CV值在130以下，在100以下較好，更好在90以下。該CV值越小，表示Zr的分散程度越高，又，眾所周知，CV值是以標準偏差除以算術平均值所得到的商值(百分率)。又，本發明的CV值是由後述的實施例的測定條件求得的值。
這樣，Zr的高分散性歸因於Zr的添加方法。正如後述的那樣，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵能夠用混合法製作。混合法是將形成主相用的低R合金與形成晶界相的高R合金相混合，當使低R合金含有Zr時，與使高R合金含有Zr的場合相比，其分散性顯著提高。
根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，由於Zr的分散程度高，因此即使添加少量的Zr，仍然能夠發揮抑制晶粒長大的效果。
(第2特徵)其次，就第2特徵進行說明。可以確認本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵①在Zr富集區可以同時富集Cu、②在Zr富集區可以同時富集Cu及Co、③在Zr富集區可以同時富集Cu、Co以及Nd。尤其同時富集Zr和Cu的比例較高、Zr和Cu共同存在而發揮其效果。又，Nd、Co以及Cu都是形成晶界相的元素。因此，由於其區域的Zr是富集的，故可以判斷Zr存在於晶界相。
Zr與Cu、Co以及Nd顯示上述那樣的存在形式的理由雖然沒有定論，但可考慮如下。
根據本發明，在燒結過程中生成Cu、Nd以及Co之中的1種或2種以上與Zr共同富集的液相(以下稱「Zr富集液相」)。該Zr富集液相與通常不含有Zr系的液相對R2T14B1晶粒(化合物)的溼潤性不同。這成為燒結過程中使晶粒長大速度鈍化的要因。因此能夠抑制晶粒的長大以及防止巨大的異常晶粒長大的產生。同時，歸因於Zr富集液相可能改善燒結溫度幅，因此能夠容易地製造高磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
通過使Cu、Nd以及Co中的一種或兩種以上與Zr共同形成富集的晶界相，可以得到以上的效果。因此，比在燒結過程中以固體狀態存在的場合(氧化物、硼化物等)可能使其均勻且微細地分散分布。由此推測，可以減少必要的Zr的添加量且不會引起減少主相比率那樣的異相的大量發生，因此不會引起剩餘磁通密度(Br)等磁特性的減小。
(第3特徵)接著，就第3特徵進行說明。
眾所周知，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵由至少含有R2T14B相(R是稀土元素中的1種或2種以上、T是以Fe或Fe和Co為必需的過渡金屬元素中的1種或2種以上)組成的主相以及比主相含有更多R的晶界相的燒結體所構成。又，在本發明中，稀土元素是含有Y的概念。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，含有作為燒結體的晶界相的三相點晶界相以及2晶粒的晶界相。在三相點晶界相以及2晶粒的晶界相中存在具有以下特徵的生成物。該生成物的存在是本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵具備的第3特徵。
在此，將後述的第4實施例的類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界相中存在的生成物以及2晶粒的晶界相中存在的生成物的EDS(能量散射型X射線分析儀)分布圖分別示於圖1和圖2。又，類別A是用混合法並在低R合金中添加Zr而製作的。又，以下的圖3～圖9也是觀察後述的第4實施例的類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的照片。
如圖1和圖2所示那樣，該生成物富集Zr且含有作為R的Nd以及作為T的Fe。又，在R-T-B系稀土類永久磁鐵含有Co、Cu的場合，在生成物中也有時含有Co、Cu。
圖3和圖4是類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM(透射型電子顯微鏡)照片。又，圖5是類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的2晶粒晶界附近的TEM照片。如圖3～圖5的TEM照片所示那樣，該生成物具有片狀或針狀的形態。該形態的判斷是根據燒結體的剖面的觀察。因此，從這一觀察來區別該生成物是片狀或是針狀是困難的，因此稱為片狀或針狀。該片狀或針狀的生成物，其長軸直徑在30nm～600nm、短軸直徑在3nm～50nm、軸比(長軸直徑/短軸直徑)在5～70。又，生成物的長軸直徑與短軸直徑的計測方法示於圖6。
圖7是類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界附近的TEM高解析度照片。如以下說明那樣，該生成物在短軸直徑方向(圖7的箭頭方向)的組成具有周期性變動。
圖8表示生成物的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope掃描透射電子顯微鏡)照片。又，圖9表示根據跨越圖8所示生成物圖上A-B之間EDS線分析時的Nd-Lα線和Zr-Lα線的譜線強度變化所表示的Nd以及Zr的濃度分布。如圖9所示那樣，該生成物在Zr的高濃度區則Nd(R)的濃度低；反之可知，在Zr低濃度區則Nd(R)的濃度高，Zr和Nd(R)顯示相關的周期性地組成變動。
由於該生成物的存在，能夠抑制剩餘磁通密度的降低、拓寬燒結溫度幅。
關於該生成物能夠拓寬燒結溫度幅的原因現階段尚不清楚，對此進行如下考察。
氧含量在3000ppm以上的R-T-B系稀土類永久磁鐵，藉助於稀土氧化物相的存在可以抑制晶粒的長大。如圖10所示那樣，該稀土氧化物相的形態接近於球形。在不添加Zr而降低氧含量的場合，氧含量在1500～2000ppm左右能得到高的磁特性。但是，在這種場合下其燒結溫度範圍極其窄。又，在氧含量降低到1500ppm以下時，燒結時的晶粒長大顯著，得到高的磁特性變得困難。降低燒結溫度、進行長時間的燒結可能得到較高的磁特性，但在工業上卻不實用。
對此，考慮Zr添加系的行為。對通常的R-T-B系稀土類永久磁鐵即使添加Zr，也沒有看到抑制晶粒長大那樣的效果，伴隨添加量的增加剩餘磁通密度降低。但是，對於添加Zr的R-T-B系稀土類永久磁鐵，在降低氧含量的場合，高的磁特性可在較寬的燒結溫度範圍獲得，不依靠氧含量而添加微量的Zr就能充分地發揮抑制其晶粒長大的效果。
綜上所述可以說，Zr的添加效果在減少氧含量、所形成的稀土氧化物相的量顯著減少的場合才被顯示出來。即可以認為，稀土氧化物相所承擔的作用可由Zr形成生成物來代替。
又，如後述的第4實施例所示那樣，該生成物具有各向異性的形態，最長的直徑(長軸直徑)與其正交的線所切分的直徑(短軸直徑)之比(＝長軸直徑/短軸直徑)非常大、具有與稀土類氧化物那樣的各向同性形態有很大差異的形態。因此，該生成物接觸R2T14B相的機率很大，同時生成物的表面積比球形稀土氧化物大。所以認為，該生成物更能抑制晶粒長大所需要的晶界移動，因此通過添加少量的Zr可擴大燒結溫度範圍。
正如以上說明那樣，使含有Zr的R-T-B系稀土類永久磁鐵中的三相點晶界相或2晶粒晶界相內存在富集Zr的軸比大的生成物，可以抑制燒結過程中R2T14B相的長大、改善燒結溫度幅。因此，根據本發明的第3特徵，能夠較容易地進行大型磁鐵的熱處理、以及進行大型熱處理爐中的R-T-B系稀土類永久磁鐵的穩定的製造。
又，通過加大生成物的軸比，即使添加少量的Zr仍能充分發揮效果，因此能夠製造不會引起剩餘磁通密度降低而具有高磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。該效果在減低合金中以及製造工序中的氧濃度的場合可以充分發揮。
以上，詳述了本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的第1～第3特徵。在燒結過程中生成的Cu、Nd以及Co中的1種或2種以上與Zr均為富集的液相，即Zr富集的液相本身容易均勻分散分布，因此，根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，以更少的Zr含量即可以防止異常晶粒的長大。而且，該富集Zr的液相與通常不含有Zr系的液相對R2T14B1晶粒(化合物)的溼潤性不同，這成為使燒結過程中晶粒長大速度鈍化的要因。
又，類別A的Zr在原料合金中相當均勻地分布，於燒結過程中濃縮於晶界相(液相)中，從液相開始生成核，直到晶粒長大。這樣，從生成核開始晶粒長大，因此在容易晶粒長大的方向成為伸長的生成物。然而，該生成物存在於晶界相中，具有非常大的軸比。
即，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，含有Zr的液相本身容易均勻分散，並且從其液相形成軸比很大的生成物。由於該生成物的存在，能夠更有效地抑制燒結過程中晶粒長大的同時，能夠防止巨大的異常晶粒長大的產生。而且，燒結過程中的R2T14B相的長大被抑制，故燒結溫度幅得到改善。
化學組成
其次，就本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的理想的化學組成進行說明。這裡所說的化學組成是燒結後的化學組成。如後述那樣，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵能夠用混合法製造，對於混合法使用的低R合金以及高R合金的各種合金，在製造方法的說明中將提及。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含有25～35重量％的R。
這裡，R是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中選擇的1種或2種以上。當R量不足25重量％時，成為稀土類永久磁鐵的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有軟磁性的α-Fe等析出，矯頑力顯著下降；另一方面，當R量超過35重量％時，作為主相的R2T14B1相的體積比率降低，剩餘磁通密度降低。又，當R量超過35重量％時，R與氧反應，含有的氧量增加，隨之對發生矯頑力有效的R富集相減少，導致矯頑力降低。因此，R量確定在25～35重量％。理想的R量在28～33重量％，更理想的R量在29～32重量％。
Nd的資源豐富，比較便宜，因此作為R的主成分選擇Nd較為理想。又，含有Dy可以使各向異性磁場增加，因此在使矯頑力提高上是有效的。因此，作為R選擇Nd以及Dy，Nd以及Dy的合計量在25～33重量％較為理想。而且，在該範圍內，Dy的量在0.1～8重量％較為理想。根據重視剩餘磁通密度以及矯頑力的各自程度，在上述範圍內確定Dy的量為宜。即，欲得到較高的剩餘磁通密度的場合，Dy量在0.1～3.5重量％；欲得到高矯頑力的場合，Dy量在3.5～8重量％為宜。
又，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的場合，不能得到高的矯頑力；但是在B超過4.5重量％的場合，存在剩餘磁通密度降低的傾向。因此，上限定為4.5重量％。理想的B含量為0.15～1.5重量％，更理想的B含量為0.8～1.2重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，能夠在0.02～0.6重量％的範圍內含有Al以及Cu中的1種或2種。通過在該範圍內使其含有Al以及Cu中的1種或2種，所得到的永磁鐵的高矯頑力化、高耐蝕性化以及溫度特性的改善成為可能。在添加Al的場合，理想的Al量為0.03～0.3重量％，更理想的Al量為0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的場合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，理想的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更理想的Cu量為0.03～0.08重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含有0.03～0.25重量％的Zr。為了力求R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性提高，在減低氧含量時Zr發揮抑制燒結過程的晶粒異常長大的效果，使燒結體的組織均勻且細小。因此，Zr在氧含量低的場合其效果顯著。Zr的理想含量為0.05～0.2重量％，更理想的含量為0.1～0.15重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多時，非磁性成分的氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本發明將燒結體中的氧含量確定在2000ppm以下，優選為1500ppm以下，更好是在1000ppm以下。但是，單純地使氧含量降低會減少具有抑制晶粒長大效果的氧化物相，在燒結時於獲得充分密度升高的過程容易引起晶粒長大。在此，本發明使R-T-B系稀土類永久磁鐵中以所定量含有燒結過程中能發揮抑制晶粒異常長大效果的Zr。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含Co在4重量％以下(不包括0)，優選Co含量為0.1～2.0重量％，更優選為0.3～1.0重量％。Co與Fe形成同樣的相，對居裡溫度的提高以及耐蝕性的提高有效果。
製造方法
其次，就本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的適宜的製造方法進行說明。
在本實施形態中使用以R2T14B相為主體的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)，就製造本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的方法加以表述。
首先，通過將原料金屬在真空中或惰性氣體中最好是在Ar氣保護氣氛中進行帶坯連鑄，得到低R合金以及高R合金。作為原料金屬，可以使用稀土金屬或稀土合金、純鐵、硼鐵、以及它們的合金等。在所得到的原料合金存在偏析時，根據需要進行固溶化處理。其條件是在真空中或Ar氣保護氣氛下於700～1500℃的溫度範圍保溫1小時以上即可。
本發明中特徵的事項是在低R合金中添加Zr這一點。正如組織欄中說明的那樣，這是為了通過在低R合金中添加Zr使燒結體中的Zr的成分的分散性提高。又，通過在低R合金中添加Zr，能夠使其生成抑制晶粒長大的效果高、軸比加大的生成物。
在低R合金中除了R、T以及B外，能夠使其含有Cu以及Al。此時低R合金構成R-Cu-Al-Zr-T(Fe)-B系合金。又，在高R合金中除了R、T(Fe)以及B外，能夠使其含有Cu、Co以及Al。此時高R合金構成R-Cu-Co-Al-T(Fe-Co)-B系合金。
製作低R合金以及高R合金後，將它們的各母合金分別地或一起粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序與細粉碎工序。首先，將各母合金粗粉碎到顆粒直徑數百μm左右。粗粉碎用搗碎機、顎式破碎機、布朗粉碎機(ブラウンミル)等在惰性保護氣體中進行為宜。為了使粗粉碎性提高，使其吸藏氫後進行粗粉碎較為有效。又，進行吸藏氫後使氫放出再進行粗粉碎也可以。
粗粉碎工序後，移至細粉碎工序。細粉碎主要使用噴磨機，顆粒直徑數百μm左右的粗粉末被粉碎到平均顆粒直徑3～5μm。噴磨機是將高壓的惰性氣體(例如氮氣)從狹窄的噴嘴放出而產生高速的氣體流並由該高速的氣體流加速粗粉碎粉末使其發生粗粉碎粉末之間相互衝撞、以及與靶或容器壁的衝撞而進行粉碎的方法。
在細粉碎工序，當低R合金以及高R合金分別進行粉碎的場合，將經過細粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮氣氛中進行混合。低R合金粉末以及高R合金粉末的混合比率，以重量比計在80∶20～97∶3左右即可。同理，低R合金粉末以及高R合金粉末一起粉碎的場合的混合比率，也是以重量比計在80∶20～97∶3即可。在細粉碎時，通過添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸鋅等添加劑，在成型時能夠得到取向性較高的細粉。
接著，將低R合金粉末以及高R合金粉末構成的混合粉末充填到由電磁鐵抱圍著的模具內，施加磁場使結晶軸成取向狀態在磁場中成形。該磁場中成形，在12.0～17.0kOe的磁場中以0.7～1.5t/cm2左右的壓力進行即可。
在磁場中成形後，其成形體在真空中或惰性保護氣體中燒結。燒結溫度根據組成、粉碎方法、粒度與粒度分布的不同等諸條件進行調整是必要的，在1000～1100℃燒結1～5小時左右即可。
燒結後，可以對得到的燒結體進行時效處理。時效處理在控制矯頑力上是重要的。在分2段進行時效處理的場合，於600℃附近和800℃附近保溫所定的時間是有效的。在燒結後在800℃附近進行的熱處理時矯頑力增大，因此混合法尤其有效。又，因為在600℃附近的熱處理時矯頑力有很大增加，因此以1段進行時效處理的場合，施以600℃附近的時效熱處理即可。
按照以上的組成以及製造方法的本發明的稀土類永久磁鐵，其剩餘磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)能夠得到在Br+0.1×HcJ在15.2以上進而，在15.4以上的高性能。
(實施例)下面，列舉具體的實施例更詳細地說明本發明。又，以下分為第1實施例～第5實施例說明本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，準備的原料合金以及各製造工序存在共同之處，因此首先就這一點進行說明。
1)原料合金由帶坯連鑄法(strip casting)製作圖11所示的13種合金。
2)氫粉碎工序在室溫下使其吸藏氫後於Ar保護氣氛中進行600℃×1小時的脫氫的氫粉碎處理。
為了得到高磁特性，在本試驗中為了將燒結體的氧含量抑制在2000ppm以下，從氫處理(粉碎處理後的回收)到燒結(投入燒結爐)的各工序的保護氣氛控制在不足100ppm的氧濃度。以下稱為無氧工藝。
3)粉碎工序通常進行粗粉碎和細粉碎的2段粉碎，由於粗粉碎工序不能在無氧工藝下進行，因此本實施例省略粗粉碎工序。
進行細粉碎之前混合添加劑。添加劑的種類沒有特別地限制，只要適宜地選擇有利於粉碎性的提高以及成形時取向性的提高即可，在本實施例中混合了0.05～0.1％的硬脂酸鋅。添加劑的混合例如在諾塔混合器(也稱為螺旋式混合攪拌機)進行5～30分鐘左右即可。
然後，直到合金粉末平均直徑達到3～6μm左右為止用噴磨機進行細粉碎。在本試驗中，製作了平均顆粒直徑在4μm和5μm的2種粉碎粉末。
當然，添加劑的混合工序與細粉碎工序，均在無氧工藝下進行。
4)配合工序為了高效率進行實驗，有時調和數種細粉粉末進行混合，使其成為所要求的組成(尤其是Zr量)。此時的混合也例如由諾塔混合器等進行5～30分鐘左右即可。
儘管在無氧工藝下進行配合較為理想，但在使燒結體氧含量微增的場合，藉助於本工序調整成形粉末的氧含量。例如，準備組成與顆粒直徑相同的細粉末，在100ppm以上的含氧氣氛下放置數分鐘到數小時，能夠得到數千ppm的細粉末。將該2種細粉末在無氧工藝中相混合，進行氧含量的調整。第1實施例根據上述的方法製作各種永磁鐵。
5)成形工序將得到的細粉末在磁場中成形。具體地，將細粉末充填到被電磁鐵抱圍著的模具中，通過施加磁場使其結晶軸成取向狀態在磁場中成形。該磁場中成形，在12.0～17.0kOe的磁場中以0.7～1.5t/cm2左右的壓力成形即可。本實驗在15kOe的磁場中以1.2t/cm2的壓力進行成形，得到成形體。本工序也是按照無氧工藝進行的。
6)燒結、時效工序將該成形體在真空中於1010～1150℃燒結4小時後驟冷。接著，對得到的燒結體施以800℃×1小時與550℃×2.5小時(均在Ar保護氣氛中)的2段時效處理。
(第1實施例)
用圖11所示的合金按照圖12以及圖13所示的最終組成配合後，經氫粉碎處理後由噴磨機細粉碎成平均顆粒直徑5.0μm。又，使用的合金原料的種類也是圖12以及圖13記載的。然後在磁場中成形後於1050和1070℃燒結，對得到的燒結體施以2段時效處理。
對於得到的R-T-B稀土類永久磁鐵，由B-H描繪器測定剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，Hk是在磁滯回線的第2象限中磁通密度成為剩餘磁通密度的90％時的外部磁場強度。其結果一併記入圖12以及圖13。又，圖14是表示燒結溫度在1070℃時的Zr添加量與磁特性的關係曲線、圖15是表示燒結溫度在1050℃時的Zr添加量與磁特性的關係曲線。又，測定燒結體中的氧含量的結果一併記入圖12以及圖13。在圖12中No.1～14的氧含量在1000～1500ppm的範圍。又在圖12中No.15～20的氧含量在1500～2000ppm的範圍。又，在圖13中所有No.21～35的氧含量都在1000～1500ppm的範圍。
在圖12中，No.1是不含Zr的材料。又，No.2～9是低R合金中添加Zr的材料、No.10～14是高R合金中添加Zr的材料。在圖14的曲線，從低R合金添加Zr的材料表示為「低R合金添加」、而從高R合金添加Zr的材料表示為「高R合金添加」。又，圖14是圖12中1000～1500ppm的低氧材料所示的曲線。
在圖12以及圖14中，對於1070℃燒結，不添加Zr的No.1的永磁鐵的矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)均處於較低的水平。經觀察該材料的組織，確認有異常晶粒長大的粗大晶粒。
高R合金添加的永磁鐵，為了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.1重量％的Zr。添加Zr量不足該值的永磁鐵確認有異常晶粒長大。又，如圖16所示那樣，例如通過EPMA(Electron Probe Micro Analyzer電子探針顯微分析儀)進行元素測繪觀察，在同一部位觀察到B和Zr，因此推測形成ZrB化合物。如圖12以及圖14所示那樣，當Zr的添加量增加到0.2重量％時不能忽略剩餘磁通密度(Br)的降低。
針對以上情況，低R合金添加的永磁鐵，添加0.03重量％的Zr能夠得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)。並且，通過組織觀察沒有確認異常晶粒長大。又，即使添加0.03重量％的Zr，也沒有看到剩餘磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的降低。因此，根據低R合金添加的永磁鐵，在更高溫度區燒結、粉碎顆粒細化、以及低氧氣氛等條件下製造，也可能得到高性能。但是，即使是低R合金添加的永磁鐵，如果使Zr添加量增加到0.30重量％時，比不添加Zr的永磁鐵的剩餘磁通密度(Br)還要低。因此，即使是低R合金的場合，Zr在0.25重量％以下的添加量為宜。與高R合金添加的永磁鐵一樣，在EPMA元素測繪觀察中，低R合金添加的永磁鐵如圖17所示那樣，B和Zr沒能在同一部位觀察到。
在關注氧含量與磁特性的關係時，從圖12以及圖13得知，氧含量在2000ppm以下時得到較高的磁特性。而且，根據圖12的No.6～8與No.16～18的比較、以及No.11～12與No.19～20的比較可知，在氧含量為1500ppm以下的場合矯頑力(HcJ)增加，較為理想。
其次，在圖13以及圖15中，不添加Zr的No.21，即使燒結溫度在1050℃的場合，方形比(Hk/HcJ)也僅為較低的86％。該永磁鐵在其組織中也確認有異常晶粒長大。
高R合金添加的永磁鐵(No.28～30)，通過添加Zr儘管方形比(Hk/HcJ)提高，但是當Zr添加量增加時剩餘磁通密度(Br)下降得很大。
對此，低R合金添加的永磁鐵(No.22～27)，通過添加Zr其方形比(Hk/HcJ)一直在提高，幾乎沒有剩餘磁通密度(Br)的下降。
圖13中的No.31～35使Al含量變動。從這些永磁鐵的磁特性可知，通過使Al含量增加，矯頑力(HcJ)提高。
在圖12以及圖13中記載了Br+0.1×HcJ的值。可以看出，在低R合金中添加Zr的永磁鐵，不管Zr的添加量多少，其Br+0.1×HcJ值都顯示在15.2以上。
對於圖12中的No.5、6、7、10、11以及12的永磁鐵，從EPMA測繪結果根據CV值(變動係數)評估解析圖象的Zr的分散性。又，CV值是全分析點的標準偏差除以全分析點的平均值的商值(百分率)，該值越小，表示分散性越好。又，EPMA使用日本電子(株)製造的JCMA733(分光晶體使用PET(季戊四醇))，測定條件如下。其結果示於圖18。從圖18可知，低R合金添加Zr的永磁鐵(No.5、6以及7)與高R合金添加Zr的永磁鐵(No.10、11以及12)相比較，Zr的分散性良好。附帶說明，各永磁鐵的Zr的CV值如下No.5＝72、No.6＝78、No.7＝101No.10＝159、No.11＝214、No.12＝257這樣可以看出，通過低R合金添加Zr的永磁鐵的良好的分散性成為少量添加Zr而發揮抑制晶粒異常長大效果的原因。
加速電壓20kV照射電流1×10-7A照射時間150msec/點測定點X→200點(0.15μm間隔)Y→200點(0.146μm間隔)範圍30.0μm×30.0μm倍率2000倍(第2實施例)用圖11的合金a1、合金a2、合金a3以及合金b1配合成圖19所示的最終組成後經氫粉碎處理，然後由噴磨機細粉碎成平均直徑4.0μm顆粒。然後在磁場中成形，於1010～1100℃的各溫度燒結，對得到的燒結體施以2段時效處理。
對於得到的R-T-B系希土永磁鐵由B-H描繪器測定剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值。其結果一併記入圖19。又，圖20表示燒結溫度與各磁特性的關係曲線。
在第2實施例，為了得到高磁特性，由無氧工藝將燒結體的氧含量降低到600～900ppm，並且使粉碎粉末的平均顆粒直徑成為4μm的細粉。因此，燒結過程的異常晶粒長大容易產生。所以，不添加Zr的永磁鐵(圖19的No.36～39、在圖20中以無Zr(Zr-free)表示)除了在1030℃燒結的場合以外，磁特性都是極低的值。最好在1030℃的方形比(Hk/HcJ)在88％，也沒有達到90％。
在磁特性中，方形比(Hk/HcJ)受異常晶粒長大而降低的傾向最早出現。即，方形比(Hk/HcJ)是能夠把握晶粒長大傾向的一個指標。在此，以得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)的燒結溫度定義燒結溫度幅時，不添加Zr的永磁鐵其燒結溫度幅為0。
與此相反，低R合金添加的永磁鐵具有相當的燒結溫度幅。添加Zr0.05重量％的永磁鐵(圖19 No.40～43)在1010～1050℃燒結得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)。即，添加Zr0.05重量％的永磁鐵的燒結溫度幅為40℃。同樣，添加Zr0.08重量％的永磁鐵(圖19 No.44～50)、添加Zr0.11重量％的永磁鐵(圖19 No.51～58)以及添加Zr0.15重量％的永磁鐵(圖19 No.59～66)的燒結溫度幅為60℃。添加Zr0.18重量％的永磁鐵(圖19 No.67～75)的燒結溫度幅為70℃。
其次，圖19中的No.37(1030℃燒結、無添加Zr)、No.39(1060℃燒結、無添加Zr)、No.43(1060℃燒結、添加Zr0.05重量％)、以及No.48(1060℃燒結、添加Zr0.08重量％)的各永磁鐵的剖面由SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察的組織照片示於圖21(a)～(d)。又，將第2實施例得到的各永磁鐵的4πI-H曲線示於圖22。
象No.37那樣沒有添加Zr時，容易晶粒異常長大、如圖21(a)所示那樣，某些粗大晶粒被觀察到。象No.39那樣燒結溫度升高到1060℃時，異常晶粒長大顯著。如圖21(b)所示那樣，100μm以上的粗大晶粒的析出很明顯。添加Zr0.05重量％的No.43，如圖21(c)所示那樣，能夠抑制粗大晶粒的產生數量。添加Zr0.08重量％的No.48，如圖21(d)所示那樣，於1060℃燒結得到細小且均勻的組織、沒觀察到異常晶粒的長大。在組織中沒有觀察到100μm以上的粗大晶粒。
其次，參照圖22，與No.48那樣的細小且均勻的組織相比，象No.43那樣在產生100μm以上的粗大的晶體顆粒時，方形比(Hk/HcJ)首先降低。但是，在該階段卻沒有看到剩餘磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的降低。其次，象No.39所示那樣，異常晶粒長大進展，100μm以上的粗大晶粒增多時，方形比(Hk/HcJ)大幅度劣化的同時，矯頑力(HcJ)降低。但是，剩餘磁通密度(Br)的降低還沒有開始。
接著，對1050℃燒結的圖19中的No.38以及No.54的永磁鐵進行TEM(透射型電子顯微鏡)觀察。其結果，從No.38的永磁鐵沒有觀察到上述生成物，但No.54的永磁鐵卻觀察到該生成物。測定該生成物的尺寸的結果是長軸直徑280nm、短軸直徑13nm、軸比(長軸直徑/短軸直徑)為18.8。軸比(長軸直徑/短軸直徑)超過10，因此知道具有生成物軸比大的片狀或針狀的形態。又，觀察用試料採用離子蝕刻法製作，用日本電子(株)製造的JEM-3010進行觀察。
其次，對圖19中的No.70的永磁鐵進行EPMA解析。圖23表示B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的測繪像照片(30μm×30μm)。對圖23所示的測繪像區域內的上述各元素進行線分析。線分析是就2條不同的線進行分析。其1的線分析分布圖示於圖24，又另1線分析分布圖示於圖25。
如圖24所示那樣，存在有Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(○)以及Zr和Cu的峰相一致的部位(△、×)。又，於圖25也觀察到Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(□)。這樣，在Zr富集區Co和/或Cu也是富集的。又，Zr富集區與Nd富集區以及Fe貧瘠區相重疊，因此知道Zr存在於永磁鐵中的晶界相。
象以上那樣，No.70的永磁鐵生成含有Co、Cu以及Nd中的1種或2種以上與Zr的共同富集區的晶界相。又，沒有看到Zr與B形成化合物的形跡。
根據EPMA的解析，求出Cu、Co以及Nd的富集區與各個Zr富集區相一致的機率。結果得知，Cu的富集區有94％的機率與Zr的富集區相一致。同樣，Co的富集區有65.3％的機率與Zr的富集區相一致、Nd的富集區有59.2％的機率與Zr的富集區相一致。
圖26是表示第2實施例的Zr添加量、燒結溫度與方形比(Hk/HcJ)的關係曲線。
從圖26可知，通過添加Zr，為了拓寬燒結溫度以及得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.03重量％以上的Zr。又，為了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.08重量％以上的Zr。
(第3實施例)使用圖11的合金a1～a4以及合金b1，按照圖27所示的最終組成進行配合，除此以外根據第2實施例同樣的工藝得到R-T-B系稀土永磁磁鐵。該永磁鐵的氧含量在1000ppm以下，又觀察其燒結組織時沒有看到100μm以上的粗大晶粒。對該永磁鐵，與第1實施例一樣，由B-H描繪器測定剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，該結果一併記入圖27。
第3實施例是以確認磁特性隨Dy量的變動為目的之一而進行的。從圖27可知，伴隨Dy量的增加，矯頑力(HcJ)提高。另一方面，無論哪一種永磁鐵都得到15.4以上的Br+0.1×HcJ值。這表明，本發明的永磁鐵在確保規定的矯頑力(HcJ)的同時，也得到高水平的剩餘磁通密度(Br)。
(第4實施例)使用2種不同的製造方法得到的R-T-B系稀土永磁磁鐵進行生成物的觀察的實驗作為第4實施例加以表示。所謂2種不同的製造方法是指，低合金中添加Zr(類別A)與高R合金中添加Zr(類別B)的方法而言。又，作為R-T-B系稀土類永久磁鐵的製造方法，存在與所要求的組成相一致的單一的合金作為初始原料的方法(以下稱單一法)以及具有不同組成的多種合金作為初始原料的方法(以下稱混合法)。混合法典型地是以R2T14B相為主體的合金(低R合金)以及比低R合金含有較多R的合金(高R合金)作為初始原料。第4實施例的永磁鐵均是由混合法製作的。
用帶坯連鑄法製作圖28所示組成的原料合金(低R合金以及高R合金)。又，類別A在低R合金中含有Zr，類別B是在不含B的高R合金中含有Zr。
接著，以上述同樣的條件進行氫粉碎工序以及混合-粉碎工序。在混合-粉碎工序中進行細粉碎之前添加0.05％硬脂酸鋅，以圖28所示的類別A以及類別B的配比將低R合金以及高R合金用螺旋式混合攪拌機混合30分鐘。又，低R合金與高R合金的混合比率，對於類別A以及類別B均為90∶10。
然後，用噴磨機進行細粉碎使平均顆粒直徑為5.0μm。接著，將得到的細粉末在14.0kOe的取向磁場中以1.2t/cm2的壓力進行成形，得到成形體。所得到的永磁鐵的化學組成記載於圖28的燒結體組成的欄中。又，各磁鐵的氧含量、氮含量示於圖29，氧含量在1000ppm以下、氮含量在500ppm以下，均為較低的值。
又，對於1050℃燒結的R-T-B系稀土類永久磁鐵，測定上述生成物的尺寸。長軸直徑、短軸直徑以及軸比的各平均值示於圖29。又，觀察用試料以第2實施例同樣的步驟製作。
如圖29所示那樣得知，類別A以及類別B的軸比(長軸直徑/短軸直徑)均超過10，生成物具有軸比較大的片狀或針狀的形態。但是，類別A以及類別B的短軸直徑幾乎為相同程度，類別A的生成物其長軸直徑長的情況較多，因此軸比大一些。具體地，低R合金添加Zr的類別A的長軸直徑(平均值)超過300nm，並且也有超過20的高軸比。
在此，將類別A的生成物與類別B的生成物的比較結果表述如下。
首先，對於構成生成物的組成，二者沒有特別的差異。又，觀察了生成物的存在狀態，其類別A，如圖3以及圖4所示那樣，多沿著R2T14B相表面存在，或如圖5所示那樣，以進入2晶界的形式存在得較多。與此相反，其類別B，如圖30所示那樣，多見侵入R2T14B相表面的形式存在。
就類別A與類別B之間產生以上那樣的差異的理由，對照生成物的生成過程進行分析。
圖31表示添加類別A使用的Zr的低R合金的EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer電子探針顯微分析儀)的元素測繪(面分析)結果。又，圖32表示添加類別B使用的Zr的高R合金的EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer電子探針顯微分析儀)的元素測繪(面分析)結果。如圖31所示那樣，添加類別A使用的Zr的低R合金由Nd量不同的至少2相所構成。然而，該低R合金的Zr均勻分布，沒有被濃縮到特定的相中。
但是，添加類別B使用的Zr的高R合金，如圖32所示那樣，在Nd濃度較高的部位，Zr與B同時以高的濃度存在。
這樣，類別A的Zr在原料合金中相當均勻地分布，在燒結過程向晶界相(液相)中濃縮，由於從生成核開始晶粒長大，因此成為容易向晶粒長大方向延伸的生成物。由此認為，類別A的Zr具有非常大的軸比。另一方面，在類別B的場合，於原料合金階段，形成Zr富集相，因此在燒結過程液相內Zr濃度不容易升高。而且，以已經存在的Zr富集相作為核長大，因此不能試圖自由長大。所以推測，類別B的Zr的軸比不容易增大。
故，為了使該生成物發揮更有效的功能，以下內容是重要的(1)在原料階段，Zr在R2T14B相、R富集相等固溶或在該相內分散析出；(2)由燒結過程中生成的液相形成生成物；(3)生成物的長大(高軸比化)不受防礙、長大的進行是重要的。
又，就類別A的永磁鐵進行EPMA的分析的結果，得到與圖24所示的同樣的線分析分布圖。即，如圖24所示那樣，觀察到Zr、Co以及Cu的峰相一致的部位(○)、以及Zr與Cu的峰相一致的部位(△、×)。
(第5實施例)用圖11的合金a7～a8以及合金b4～b5按照圖33所示的最終組成進行配合，除此以外根據第2實施例同樣的工藝得到R-T-B系稀土永磁磁鐵。又，圖33的No.80的永磁鐵是合金a7與合金b4以90∶10的重量比相配合、又，No.81的永磁鐵是合金a8與合金b5以80∶20的重量比相配合。又，經細粉碎後的粉末的平均顆粒直徑為4.0μm。所得到的永磁鐵的氧含量如圖33所示那樣，在1000ppm以下，而觀察其燒結組織時沒有看到100μm以上的粗大晶粒。對該永磁鐵，與第1實施例一樣，由B-H描繪器測定剩餘磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，並且求出CV值，其結果一併記入圖33。
如圖33所示那樣，對第1～第4實施例，在即使構成元素的含量變動的場合，仍能確保所定的矯頑力(HcJ)，得到高水平的剩餘磁通密度(Br)。
正如以上詳述那樣，通過添加Zr，能夠抑制燒結時的異常晶粒長大。因此，即使採用氧含量降低等工藝時也能夠抑制方形比的減低。尤其本發明能夠使Zr在燒結體中以良好的分散性存在，因此能夠減少用於抑制晶粒長大的Zr量。所以，能夠將剩餘磁通密度等其它磁特性的劣化限制在最小限度內。又，根據本發明能夠確保40℃以上的燒結溫度幅，因此即使使用容易產生加熱溫度不均勻性的大型燒結爐的場合，也能容易地得到具有穩定而高磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
再者，又根據本發明，能夠使含Zr的R-T-B系稀土類永久磁鐵中的三相點晶界相內或2晶粒晶界相內存在Zr富集的軸比大的生成物。由於該生成物的存在，燒結過程中的R2T14B相的長大更進一步被抑制，燒結溫度幅被改善。因此，根據本發明，能夠容易地進行大型磁鐵的熱處理以及運用大型熱處理爐等的R-T-B系稀土類永久磁鐵的穩定地製造。
權利要求
1.一種R-T-B系稀土類永久磁鐵，其具有由R2T14B1相(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)構成的主相、以及比所述主相含有更多R的晶界相，其中該R-T-B系稀土類永久磁鐵由含有從Cu、Co以及R之中選擇的至少一種元素與Zr共同富集區域的燒結體所構成。
2.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述富集區域存在於所述晶界相中。
3.根據權利要求1或2記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，在所述富集區域由EPMA進行線分析的分布圖，由Cu、Co以及R之中的至少1種元素的峰與Zr的峰相一致。
4.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述燒結體中含有的氧含量在2000ppm以下。
5.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述燒結體的組成為R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3重量％以下但不包括O、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下但不包括O、以及剩餘部分實質上為Fe。
6.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述燒結體的組成為R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下但不包括0、以及剩餘部分實質上為Fe，並且表示燒結體中Zr的分散程度的變動係數在130以下。
7.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，剩餘磁通密度Br和矯頑力HcJ滿足Br+0.1×HcJ在15.2以上的條件。
全文摘要
本發明提供一種燒結體，具有的組成為R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩餘部分實質上為Fe構成。表示該燒結體Zr的分散程度的變動係數(CV值)在130以下。又，該燒結體具有從Cu、Co以及R之中的至少1種元素與Zr共同含有富集區的晶界。根據該燒結體，能夠將磁特性的降低抑制在最小限度、且抑制晶粒的長大，並且能夠改善燒結溫度幅。
文檔編號H01F41/02GK1557005SQ0380105
公開日2004年12月22日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者西澤剛一, 石坂力, 日高徹也, 福野亮, 藤川佳則, 也, 則 申請人:Tdk株式會社