調色劑、顯影劑和圖像形成設備的製作方法

2023-06-06 05:02:56 1

調色劑、顯影劑和圖像形成設備的製作方法
【專利摘要】提供顯影靜電圖像用的調色劑，所述調色劑包括調色劑粒子，其中所述調色劑粒子包含：非結晶樹脂A；和結晶樹脂，其中所述結晶樹脂包含含有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結晶樹脂C，並且其中所述調色劑粒子各自具有海-島結構，其中在調色劑粒子的截面上所述樹脂C分散在所述非結晶樹脂中。
【專利說明】調色劑、顯影劑和圖像形成設備

【技術領域】
[0001]本發明涉及這樣的顯影靜電圖像用的調色劑，其在存儲穩定性和低溫定影性方面優異，且能夠形成優異圖像品質的圖像，其包含較少霧化(fogging)。

【背景技術】
[0002]常規地，採用電子照相用調色劑(下文中可僅稱為「調色劑」)使電子照相圖像形成設備中以電或磁方式形成的潛像可視化。在電子照相中，例如，在光電導體上形成靜電圖像(潛像)，之後用調色劑使潛像顯影，從而形成調色劑圖像。典型地將調色劑圖像轉印至轉印介質例如紙上，之後定影在轉印部件例如紙上。在將調色劑圖像定影在轉印紙上的定影步驟中，熱定影系統(例如熱輥定影系統和熱帶定影系統)由於優異的能效而被廣泛採用。
[0003]近來，在市場上，對於圖像形成設備的提高的印刷速度和節能存在日益增長的需求。為此，期望的是具有優異的低溫定影性並能夠提供高品質圖像的調色劑。為了實現調色劑的低溫定影性，降低調色劑的粘結劑樹脂的軟化溫度是必要的。然而，當粘結劑樹脂的軟化溫度低時，傾向於發生所謂的反印(offset)(下文中也可稱為熱反印)，其是在定影期間部分調色劑圖像沉積在定影部件的表面上，且沉積的調色劑轉印至影印片上的現象。此夕卜，調色劑的耐熱存儲穩定性受損，並且傾向於發生所謂的粘連(blocking)，其是調色劑粒子彼此熔合(尤其是在高溫環境下)的現象。除了上述的那些以外，還存在調色劑熔合至顯影器的內部區域或者顯影器內部的載體上而導致汙染，以及在光電導體的表面上傾向於導致調色劑成膜的問題。
[0004]關於解決這些問題的技術，已經知曉採用結晶樹脂作為調色劑的粘結劑樹脂(參見日本專利申請特開(JP-A)N0.2010-077419,2012-068589,2011-145587,2009-229920 和2008-281884，日本專利(JP-B)N0.3589451，JP-A N0.2012-078584 和 2011-113020，以及JP-B N0.4999525)。具體地，結晶樹脂可在樹脂的熔點急劇軟化，並且調色劑的軟化溫度可降低至其熔點附近的溫度，同時在其熔點以下保持調色劑的耐熱存儲穩定性。因此，可在一定程度上同時實現低溫定影性和耐熱存儲穩定性。
[0005]然而，存在尤其因圖像形成設備的連續使用而在圖像形成設備中傾向於發生調色劑組分的汙染，和圖像品質因調色劑粒子的聚集而傾向於劣化的問題。
[0006]同時，關於採用結晶樹脂的調色劑，公開了例如採用通過用二異氰酸酯使結晶聚酯擴鏈而得到的結晶樹脂作為粘結劑樹脂的調色劑(參見JP-B N0.04-024702和04-024703)。此外，公開了採用通過用二異氰酸酯和二醇對結晶聚酯進行改性而得到的結晶樹脂作為粘結劑樹脂的調色劑(參見JP-A N0.2012-088353)。而且，公開了採用通過用二異氰酸酯連接結晶聚酯和非結晶聚酯而得到的樹脂作為粘結劑樹脂的調色劑(參見JP-AN0.2012-042508)。此外，公開了採用因含有磺酸基團的不飽和鍵而具有交聯結構的結晶樹脂的調色劑(參見JP-B N0.3910338)。而且，公開了規定軟化溫度與熔融熱峰溫度之比和粘彈性以實現具有優異的低溫定影性和耐熱存儲穩定性的樹脂粒子的技術。這些調色劑的確可同時實現低溫定影性和耐熱存儲穩定性，而且還改進了其耐熱反印性。然而，即使通過向結晶樹脂中引入交聯結構或硬鏈段，例如氨基甲酸酯鍵或脲鍵，也不能從根本上消除結晶樹脂自身的塑性變形或伸長變形。尤其因圖像形成設備的連續使用而引起的調色劑組分對圖像形成設備的汙染或因調色劑粒子的聚集而引起的圖像品質劣化的問題尚未得以解決。


【發明內容】

[0007]本發明旨在解決現有技術中的上述各種問題，並實現以下目的。
[0008]具體地，本發明的目的是提供具有優異的低溫定影性、耐熱反印性和耐熱存儲穩定性且不導致成膜的調色劑，和提供包含該調色劑的顯影劑。
[0009]所述目的通過包含以下調色劑、顯影劑和圖像形成設備的本發明而得以實現。
[0010](I)調色劑，其包含:
[0011]調色劑粒子，
[0012]其中所述調色劑粒子包含:
[0013]非結晶樹脂A ;和
[0014]結晶樹脂，
[0015]其中所述結晶樹脂包含含有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結晶樹脂C，並且
[0016]其中所述調色劑粒子各自具有海-島結構，其中在調色劑粒子的截面上，樹脂C分散在非結晶樹脂中。
[0017](2)根據(I)的調色劑，其中在截面上分散的樹脂C的縱橫比(長徑比，aspectrat1)為 1-2。
[0018](3)根據(I)或(2)任一項的調色劑，其中在截面上分散的樹脂C具有50nm-500nm的平均粒徑。
[0019](4)根據(1)-(3)任一項的調色劑，其中相對於調色劑粒子的總面積，在截面上分散的樹脂C的面積小於50%。
[0020](5)根據(1)-(4)任一項的調色劑，其中相對於調色劑粒子的總面積，在截面上分散的樹脂C的面積為10% -45%。
[0021](6)根據(1)-(5)任一項的調色劑，其中樹脂C具有40°C _70°C的熔點。
[0022](7)根據(1)-(6)任一項的調色劑，其中調色劑粒子進一步包含具有60°C _85°C熔點的脫模劑。
[0023](8)根據(7)的調色劑，其中在50°C下脫模劑中乙酸乙酯可溶性組分少於10質量％。
[0024](9)根據(I)-⑶任一項的調色劑，其中相對於構成非結晶樹脂的醇組分，由以下通式(I)表示的組分為O摩爾％ -10摩爾％:
[0025]HO-(Rl-O)n-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(I^-O)n1-OH 通式(I)
[0026]其中Rl和R2各自為C2-C4 二價飽和烴連接基團，η和m各自為1_2的正數。
[0027](10)顯影劑，其包含:
[0028]載體；和
[0029]根據(1)-(9)任一項的調色劑。
[0030](11)圖像形成設備，其包括:
[0031]配置為使靜電潛像顯影的顯影手段，其中所述顯影手段容納根據(1)-(9)任一項的調色劑。
[0032]本發明可提供調色劑，其具有優異的低溫定影性和耐熱存儲穩定性，當其在圖像形成設備中連續使用時導致較少的對部件的汙染和其聚集，並長期提供優異的圖像品質。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1A是圖示通過X射線衍射光譜法得到的衍射光譜的一個例子的圖。
[0034]圖1B是圖示X射線衍射光譜的擬合函數的一個例子的圖。

【具體實施方式】
[0035]以下詳細解釋本發明。
[0036]本發明人對於上述問題已經堅持不懈地進行了研究，並且有以下發現。當調色劑包含含有氨基甲酸酯或脲鍵的結晶樹脂C作為結晶樹脂，並在調色劑粒子的截面結構上形成所述樹脂C分散於非結晶樹脂中的海-島(sea-1sland)結構時，可提供在確保高溫高溼環境下的存儲穩定性的情況下具有優異的低溫定影性，且在連續使用圖像形成設備時對光電導體具有較少汙染且不導致調色劑粒子聚集從而保持優異的圖像品質的調色劑。
[0037]以下具體解釋分別使用非結晶聚酯樹脂和結晶聚酯樹脂作為非結晶樹脂和結晶樹脂的例子。
[0038]首先，解釋表現出本發明效果的原因。
[0039]常規地，通過向調色劑中添加具有適當熔點的結晶樹脂，典型地添加結晶聚酯樹脂來改進調色劑的低溫定影性是公知的。此外，通過增加結晶聚酯樹脂的量進一步改進低溫定影性。然而，實際上，結晶聚酯樹脂的使用量受到限制，因為由於以下原因在存儲或連續印刷後圖像品質降低:結晶聚酯樹脂自身的性質，或由結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂的部分共混而導致的耐熱存儲穩定性下降，得自結晶聚酯的柔性物質對光電導體的汙染，以及由於調色劑粒子自身的變形而引起的調色劑粒子聚集。在包含僅由結晶聚酯樹脂構成的粘結劑樹脂的調色劑中，從根本上解決了部分共混的問題，且因此通過充分提高結晶聚酯樹脂的熔點確保了耐熱存儲穩定性，但是樹脂自身的機械強度不足。因此，傾向於導致塑性變形或伸長變形，並且不能防止因連續印刷而引起的調色劑粒子的聚集或對光電導體的汙染。
[0040]因此，通過將結晶樹脂(例如結晶聚酯樹脂)分散在其機械強度在玻璃態下得以確保的非結晶樹脂(例如非結晶聚酯樹脂)中以形成其中非結晶聚酯樹脂為海且結晶聚酯樹脂為島的海-島結構，可防止結晶聚酯樹脂的暴露，並可確保耐熱存儲穩定性和低溫定影性。然而，隨著結晶聚酯樹脂的添加量增加，結晶聚酯樹脂的低機械強度影響整個調色齊U，且因此不能充分防止對光電導體的汙染和調色劑粒子聚集的發生。
[0041]因此，通過向一部分結晶聚酯樹脂中引入氨基甲酸酯鍵或脲鍵鏈段，該氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段起到改進結晶聚酯樹脂的機械強度的物理交聯點的作用，且因此在確保低溫定影性的同時，可防止調色劑粒子的聚集或對光電導體的汙染。以所述的這種方式，完成了本發明。
[0042]此外，以島的形式存在的結晶聚酯樹脂的形狀優選接近球形，因為可降低暴露於表面的結晶聚酯樹脂的比率，且可甚至進一步改進防止由連續印刷導致的對光電導體的汙染的效果。具體地，以縱橫比確定調色劑粒子截面中結晶聚酯樹脂的形狀，所述縱橫比優選為 1-2。
[0043]以下解釋用於實現本發明調色劑粒子的新型結構的適宜方法的例子，所述新型結構包括結晶聚酯樹脂在調色劑粒子中的上述形狀。為了在本發明中簡單且確定地獲得新型形態，優選的是將重點放在使用的材料和製造工藝兩者上。然而，以下描述的僅是一個例子，且其並不否定例如這種調色劑粒子結構未來以另一種方法實現。
[0044]所述結晶聚酯樹脂由於其結晶性典型地具有例如片晶和針晶的形式。由於所述結晶聚酯樹脂分散在例如水性介質中，因此，得到片狀或針狀分散的成分。在通過聚集和粘著(凝聚，cohere)這樣的分散成分，以及單獨製備的非結晶聚酯樹脂分散成分、顏料分散成分和脫模劑分散成分獲得的調色劑中，結晶聚酯樹脂以片形式或針形式存在於調色劑中。在結晶聚酯樹脂具有這樣的形狀的情況下，結晶聚酯樹脂傾向於暴露於表面。在結晶聚酯樹脂通過例如加熱或加壓的方法一旦溶解在分散介質中並在攪拌下冷卻而作為粒子沉澱的情況下，得到的分散成分為片狀或針狀，因此，如果添加至調色劑，這樣的分散成分傾向於暴露於表面。
[0045]存在通過減少晶體生長體系中分子鏈的可動性(mobility)以防止晶體生長而由例如片狀或針狀的高縱橫比形狀來形成接近球形的形狀的方法，其例如通過以下進行:在將如下聚合物溶解在分散介質中的同時，通過除去該分散介質來減少溶解在該分散介質中的結晶聚酯樹脂的量，從而導致結晶聚酯樹脂的相分離，並在導致相分離的體系中形成晶體，其中所述聚合物是溶解於另外的(單獨的)分散介質中的。此外，可通過如下實現分散成分接近球形的分散狀態:通過樹脂骨架的設計降低結晶聚酯樹脂自身的結晶性以防止晶體結構的系統形成。關於降低結晶聚酯樹脂的結晶性的方法，存在通過引入除表現出結晶性的結構以外的結構來擾亂規整性的方法。例如，其可通過適當地引入氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段實現。
[0046]通過除去分散介質導致結晶聚酯樹脂相分離的方法可與調色劑的造粒同時進行。在根據溶解懸浮的調色劑製造中，例如，將調色劑材料如非結晶聚酯樹脂、結晶聚酯樹脂、顏料和脫模劑溶解或分散在溶劑中，將得到的溶液或分散液加熱至可將結晶聚酯樹脂溶解在溶劑中的溫度，從而形成油相，將油相分散在水性介質中以形成粒子，在保持溫度的情況下除去溶劑，最後降低溫度，從而將調色劑中存在的結晶聚酯樹脂的形狀控制為接近球形。
[0047]結晶聚酯樹脂的形狀還可利用降溫速度控制。例如，當冷卻速度慢時，由於在結晶聚酯樹脂的形狀確定前進行結晶，結晶聚酯樹脂的形狀傾向於為片狀或針狀。當冷卻速度快時，由於在結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂之間的相分離後導致結晶聚酯樹脂的結晶，結晶聚酯樹脂的形狀傾向於為球形。然而，在冷卻速度太快的情況下，全部調色劑粒子可在結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂之間發生相分離前凝固。在此情況下，結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂不能形成海-島結構。
[0048]關於作為島存在的結晶聚酯樹脂的尺寸，其在調色劑粒子截面上的等效圓直徑(平均粒徑)優選為50nm-500nm。當其尺寸小於50nm時，結晶聚酯樹脂和非結晶聚酯樹脂實際上處於接近混溶狀態的狀態，且因此防止由連續印刷導致的對光電導體汙染和調色劑粒子聚集的效果變小。另一方面，當其尺寸大於500nm時，結晶聚酯樹脂傾向於暴露於表面。在這種情況下，即使結晶聚酯樹脂保持在調色劑粒子內部，得到的調色劑在施加外力時也傾向於變形，因為儘管通過引入氨基甲酸酯鍵或脲鍵抑制了塑性變形或伸長變形，但結晶聚酯樹脂不是完全不可變形的，並且可能發生界面剝離，因為結晶聚酯樹脂的域(疇，domain)是大的，且因此結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂之間的扭曲由於變形而是大的。因此，調色劑的強度可下降。
[0049]以島的形式存在的結晶聚酯樹脂的尺寸可通過結晶聚酯樹脂、形成海的非結晶聚酯樹脂以及調色劑的製造條件控制。
[0050]例如，當結晶聚酯樹脂的結構或極性(SP值)與非結晶聚酯樹脂的彼此較為接近時，結晶聚酯樹脂的尺寸變得較小。當結晶聚酯樹脂的結構或極性(SP值)與非結晶聚酯樹脂的太接近時，結晶聚酯樹脂與非結晶聚酯樹脂混合形成均相，而不形成海-島結構。結晶聚酯樹脂或非結晶聚酯樹脂的結構關係不僅需要將各樹脂作為整體考慮，還需要考慮各樹脂的局部結構。
[0051]例如，在結晶聚酯樹脂具有氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段的情況下，或者在這些鍵鏈段各自為具有一定長度的單元的情況下，結晶聚酯樹脂易於分散在非結晶聚酯樹脂中，且結晶聚酯樹脂的尺寸傾向於為小的。然而，當氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段的比率大時，可能難以分散結晶聚酯樹脂。
[0052][調色劑中結晶聚酯樹脂的存在狀態]
[0053]調色劑粒子中結晶聚酯樹脂的狀態可例如通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察。關於透射電子顯微鏡，例如，可使用本領域中公知的裝置如LEM-2000 (T0PC0N C0RP0RAT1N制)和JEM-2000FX(JE0L Ltd.制)進行觀察。首先，將調色劑粒子嵌在可室溫固化的環氧樹脂中，並使該環氧樹脂固化。接著，通過裝備有金剛石刀片的切片機從環氧樹脂切下薄片樣品，並通過透射電子顯微鏡(TEM)以一個調色劑粒子的截面適應於視場的放大率(約10，000倍)拍攝照片。為了觀察，可將薄片樣品用四氧化釕或四氧化鋨染色。
[0054]
[0055]縱橫比由通過透射電子顯微鏡拍攝的調色劑粒子的截面照片測量。
[0056]首先，通過分析由透射電子顯微鏡獲得的圖像來測定結晶聚酯樹脂的域的長軸和短軸。具體地，當結晶聚酯樹脂的域的輪廓被與該輪廓接觸的兩條平行線夾在中間時，確定它們之間的間隔最大的兩條平行線。
[0057]將由該兩條平行線與結晶聚酯樹脂的域的輪廓接觸處的兩個接觸點之間形成的直線構成的線段稱為長軸，並將該線段的長度稱為長軸長度。
[0058]隨後，將結晶聚酯樹脂的域被相對於得到的長軸的兩條平行線夾在中間時，測定這兩條平行線之間的間隔作為短軸長度。
[0059]用長軸長度除以短軸長度得到的值為一個結晶聚酯樹脂的縱橫比。
[0060]平均縱橫比通過如下獲得:隨機選擇20個調色劑粒子，測定各調色劑粒子的截面中存在的結晶聚酯樹脂的域的縱橫比，並計算得到的值的平均值。
[0061](等效圓直徑的測量方法)
[0062]一個結晶聚酯樹脂的等效圓直徑為具有與結晶聚酯樹脂的海的截面積相同面積的圓的直徑。調色劑中結晶聚酯的等效圓直徑通過如下獲得:測定計算了縱橫比的結晶聚酯樹脂的域的等效圓直徑，並計算測定值的平均值。
[0063](面積比)
[0064]調色劑中結晶聚酯樹脂的截面與整個調色劑粒子的截面的面積比是通過對已經計算了縱橫比的20個調色劑粒子進行計算而得到的值的平均值。
[0065]〈結晶聚酯樹脂(C)〉
[0066]在本發明中，使用其主鏈中包含氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的結晶聚酯樹脂(C)。
[0067]在本發明中，結晶樹脂是包含具有晶體結構的鏈段的樹脂，且其通過X射線衍射光譜儀得到的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰。
[0068]所述結晶樹脂具有如下特性:其通過施加熱而急劇軟化，且通過毛細管流變儀測量的結晶樹脂的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶樹脂的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為0.8-1.6。
[0069]此外，用於本發明的非結晶樹脂是不具有晶體結構且其通過X射線衍射光譜儀測量的衍射光譜不具有得自晶體結構的衍射峰的樹脂。所述非結晶樹脂具有如下特性:其在施加熱時逐漸軟化，且非結晶樹脂的軟化溫度與非結晶樹脂的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)大於1.6。
[0070]樹脂的軟化溫度可通過毛細管流變儀(例如CFT-500D(Shimadzu Corporat1n制))測量。當以:TC/min的加熱速率加熱Ig充當樣品的樹脂時，通過活塞向樣品施加
2.94MPa的負荷，以將樣品從直徑0.5mm且長度Imm的噴嘴擠出。將毛細管流變儀的活塞下降量相對於溫度作圖，並將一半量的樣品被擠出時的溫度確定為軟化溫度。
[0071]樹脂的熔融熱最大峰溫度可通過差示掃描量熱儀(DSC)(差示掃描量熱儀Q2000(TA Instruments制))測量。關於預處理，將提供至熔融熱最大峰溫度測量的樣品在130°C下熔化，之後以1.(TC /min的速率將樣品從130°C冷卻至70°C，然後以0.5°C /min的速率從70°C冷卻至10°C。然後，通過DSC以10°C /min的加熱速率加熱樣品以測量吸熱和放熱值的變化，並繪製「吸熱-放熱值」與「溫度」的圖。將在20°C -100°C範圍內觀察到的吸熱峰溫度確定為「Ta*」。在存在多個吸熱峰的情況下，將具有最大吸熱值的峰溫度確定為Ta*。此後，將樣品在(Ta*-10)°C下存儲6小時，之後在(Ta*_15) °C下存儲6小時。隨後，通過DSC將樣品以10°C /min的冷卻速率冷卻至(TC，然後以10°C /min的加熱速率加熱，以測量吸熱和放熱值的變化，並繪製與以上類似的圖。將對應於吸熱值最大峰的溫度確定為熔融熱最大峰溫度。
[0072]關於調色劑或樹脂的吸熱值，將樣品以10°C /min的加熱速率從室溫加熱至150°C，在150°C下放置10分鐘，然後冷卻至室溫並放置10分鐘，然後再次以10°C /min的加熱速率加熱至150°C以進行DSC測量，將第二次加熱的吸熱峰與基線之間的面積確定為吸熱值。
[0073]基於儘可能多地獲得因結晶樹脂而帶來的低溫定影性和耐熱存儲穩定性兩者的觀點，粘結劑樹脂中結晶樹脂的量優選為50質量％以上，更優選65質量％以上，甚至更優選80質量％以上,且特別優選95質量％以上。當其量小於50質量％時,在得到的調色劑的粘彈性方面，表現不出粘結劑樹脂的急劇熔化，且因此難以同時獲得低溫定影性和耐熱存儲穩定性。
[0074]此外，基於得到的調色劑的定影性和耐熱穩定性兩者的觀點，(C)/((C) + (A))之比優選為0.15以上，更優選0.20以上，甚至更優選0.30以上，且特別優選0.45以上，其中(C)為光譜的得自晶體結構的部分的積分強度，(A)為光譜的得自非晶體結構的部分的積分強度，且所述光譜是通過X射線衍射光譜儀得到的粘結劑樹脂的衍射光譜。
[0075](C)/((C)+ (A))之比是粘結劑樹脂中結晶單元的量的指標，並且其是通過X射線衍射光譜法得到的粘結劑樹脂的衍射光譜中得自晶體結構的主衍射峰與暈圈(暈，halo)的面積比。在本發明中，X射線衍射光譜法通過裝備有2D檢測器的X射線衍射儀(BrukerJapan 的具有 GADDS 的 D8 DISCOVER)進行。
[0076]關於用於測量的毛細管，使用直徑0.70mm的標記管(marked tube) (Lindemannglass)。將樣品裝填至毛細管中直至毛細管的頂部以進行測量。在裝填樣品的同時，進行輕敲，且輕敲數為100次。測量的具體條件如下:
[0077]管電流:40mA
[0078]管電壓:40kV
[0079]測角儀2 Θ 軸:20.0000。
[0080]測角儀Ω 軸:0.0000。
[0081]測角儀φ軸:0.0000°
[0082]檢測器距離:15cm(寬角測量)
[0083]測量範圍:3.2 彡 2 Θ (。)彡 37.2
[0084]測量時間:600秒
[0085]關於入射光學系統，使用具有直徑Imm的針孔的平行光管。採用提供的軟體對得到的2D數據進行積分(X軸:3.2° -37.2° )，以將2D數據轉換成衍射強度和2 Θ的ID數據。
[0086]下文中解釋基於由X射線衍射光譜法得到的結果計算(C)/((C) + (A))之比的方法。通過X射線衍射光譜法得到的衍射光譜的例子示於圖1A和IB中。橫軸表示2 Θ，縱軸表示X射線衍射強度，且兩者均為線性軸。
[0087]在圖1A的X射線衍射光譜中，主峰(P1，P2)出現在2 Θ = 21.3° ,24.2°處，且暈圈(h)出現在包括這兩個峰的寬範圍內。主峰得自結晶結構，且暈圈得自非結晶結構。兩個主峰和暈圈分別用下式A(I)-A(3)的高斯函數表示。
[0088]fpl (2 Θ ) = aplexp {_ (2 Θ-bpl)2/(2cpl2)} 式 A(I)
[0089]fp2(2 Θ ) = ap2exp{-(2 Θ-bp2)2/(2cp22)} 式 A (2)
[0090]fh (2 θ ) = ah exp {- (2 Θ -bh)2/ (2ch2)}式 A (3)
[0091]在上式中，fpl(2 Θ )、fp2(2 Θ )、fh(2 Θ )分別為對應於主峰P1、P2和暈圈的函數。
[0092]然後，使用表示為這三個函數之和的下式A(4)作為整個X射線衍射光譜的擬合函數(示於圖1B中)，並通過最小二乘法進行擬合。
[0093]f (2 Θ ) = fpl (2 Θ ) +fp2 (2 Θ ) +fh (2 Θ )式 A (4)
[0094]用於擬合的變量為9個變量，即，apl、bpl、cpl、ap2、bp2、cp2、ah、bh和ch。關於各變量的擬合初始值，對於bpl、bp2和bh設定X射線衍射的峰位置(在圖1A和IB所示的例子中，bpl = 21.3、bp2 = 24.2、bh = 22.5)，並且對於其它變量，適當地賦值，且將這樣的值設定為上述其它變量的擬合初始值，在該值下兩個主峰和暈圈與X射線衍射光譜儘可能接近地匹配。
[0095]所述擬合可例如採用微軟公司的求解程序(solver)Excel 2003進行。
[0096]作為結晶鏈段量的指標的(C)/((C) + (A))之比可由高斯函數fpl (2 Θ)和fp2(2 9)以及高斯函數fh(20)的積分面積(SPl、Sp2、Sh)計算，所述高斯函數fpl (2 Θ )和fp2(2 0)對應於擬合後的兩個主峰(P1，？2)，且所述高斯函數作(2 0)對應於暈圈，其中將(Spl+Sp2)確定為(C)，將Sh確定為(A)。
[0097]基於得到的調色劑的低溫定影性和耐熱存儲穩定性兩者的觀點，結晶樹脂的熔融熱最大峰溫度優選為50°C -70°C，更優選55°C -68°C，且特別優選60°C -65°C。當最大峰溫度低於50°C時，調色劑的低溫定影性是期望的，但其耐熱存儲穩定性不足。另一方面，當其最大峰溫度高於70°C時，調色劑的耐熱存儲穩定性是期望的，但其低溫定影性不足。
[0098]結晶樹脂的軟化溫度與結晶樹脂的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為0.8-1.6，優選0.8-1.5，更優選0.8-1.4，且特別優選0.8-1.3。當該比值較小時，所述樹脂具有樹脂急劇軟化的特性，並且基於得到的調色劑的低溫定影性和耐熱存儲穩定性兩者的觀點，其是更優異的。
[0099]基於得到的調色劑的定影性的觀點，結晶樹脂的重均分子量(Mw)優選為2，000-100, 000,更優選5，000-60, 000,且甚至更優選8，000-30, 000。當其重均分子量小於2，000時，得到的調色劑的耐熱反印性傾向於不足。當其重均分子量大於100，000時，得到的調色劑的低溫定影性傾向於不足。
[0100]在本發明中，樹脂的重均分子量(Mw)可通過凝膠滲透色譜(GPC)測量裝置(例如GPC-8220GPC，Tosoh Corporat1n制)測量。關於柱，例如使用三根連接的柱子TSKgelSuper HZM-H, 15cm(Tosoh Corporat1n)。將待測量的樹脂用四氫呋喃(THF)(包含穩定劑，Wako Chemical Industries, Ltd.制)形成為0.15%溶液,將得到的溶液用0.2 μ m開口尺寸的過濾器過濾，並使用濾液作為樣品。將THF樣品溶液(100 μ L)注入測量裝置中，並在40°C溫度的環境下以0.35mL/min流速進行測量。對於樣品分子量的測量，由在由若干個單分散聚苯乙烯標準樣品製得的校準曲線的對數值與計數之間的關係計算樣品的分子量。關於單分散聚苯乙烯標準樣品，使用SHOWA DENKO K.K.的Showdex STANDARD Std.N0.S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0 和 S-0.580 以及甲苯。作為檢測器，使用折射率(RI)檢測器。
[0101]本發明中使用的「結晶聚酯樹脂(C) 」是包含結晶聚酯單元的樹脂。具體地，所述包含結晶聚酯單元的樹脂為全部粘結劑樹脂的50質量％以上，優選60質量％以上，更優選75質量％以上，且甚至更優選90質量％以上。這是因為包含結晶聚酯單元的樹脂的量越大，調色劑的低溫定影性越優異。其具體例子包括僅由包含結晶聚酯單元的樹脂構成的樹月旨(例如未改性結晶聚酯樹脂)，其中連接結晶聚酯單元的樹脂，和其中結晶聚酯單元與另一聚合物鍵合的樹脂(所謂的嵌段聚合物和接枝聚合物)。大部分僅由結晶聚酯單元構成的樹脂具有晶體結構，但僅由結晶聚酯樹脂構成的樹脂傾向於通過外力而容易變形。
[0102]其原因被認為如下。難以使結晶聚酯的全部部分均結晶，且未結晶的部分(無定形鏈段)由於其分子鏈的自由度高而易於變形。甚至在具有晶體結構的部分中，其高度有序的結構是典型地所謂薄片(片晶，lamella)結構，其中通過摺疊分子鏈形成平面，並且所述平面被層疊。由於在薄片層之間大的鍵合力不起作用，薄片層容易移位。如果調色劑用的粘結劑樹脂通過外力容易變形，則可能出現問題，例如圖像形成設備中調色劑的變形和聚集，調色劑對部件的沉積或固化，以及最終的輸出圖像受損的傾向。因此，粘結劑樹脂在施加外力時需要在一定程度上耐變形，並且具有韌性。
[0103]基於賦予樹脂韌性的觀點，優選其中鍵合了具有擁有大的聚集能的氨基甲酸酯鍵鏈段、脲鍵鏈段或亞苯基鏈段的結晶聚酯單元的樹脂，以及其中結晶聚酯單元和另一聚合物鍵合的樹脂(所謂的嵌段聚合物和接枝聚合物)。其中，特別優選其中鍵合了具有氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段的結晶聚酯單元的樹脂，因為氨基甲酸酯鍵鏈段或脲鍵鏈段在分子鏈中的存在被認為由於大的分子間力而在無定形鏈段處或在薄片層之間形成表觀交聯點，並且所述樹脂即使在定影到紙上後對紙也是可潤溼的，從而增強定影強度。
[0104]〈結晶聚酯單元〉
[0105]結晶聚酯單元的例子包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元、內酯開環聚合產物、聚羥基羧酸。其中，基於展示結晶性的觀點，優選由二醇和二羧酸合成的縮聚聚酯單元。
[0106]-多元醇_
[0107]多元醇的例子包括二醇以及三元至八元以上的多元醇。
[0108]所述二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:脂族二醇，例如直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇；C4-C36亞烷基醚二醇；C4-C36脂環族二醇；脂環族二醇的環氧烷烴(「環氧烷烴」以下可稱作「A0」)；雙酚AO加合物；聚內酯二醇；聚丁二烯二醇；含有羧基基團的二醇；含有磺酸基團或氨基磺酸基團的二醇；以及含有其它官能團如其中和鹽的二醇。其中，優選其鏈中碳原子數為2-36的脂族二醇，且更優選其鏈中碳原子數為2-36的直鏈脂族二醇。這些可單獨或組合使用。
[0109]在全部二醇中直鏈脂族二醇的量優選為80摩爾％以上，更優選90摩爾％以上。其量為80摩爾％以上是有利的，因為得到的樹脂的結晶性改進，合意地同時實現低溫定影性和耐熱存儲穩定性，並且樹脂硬度傾向於改進。
[0110]直鏈脂族二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括乙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇、I，8-辛二醇、I，9-壬二醇、1，10_癸二醇、^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20_ 二十烷二醇。其中，優選乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇和1，10-癸二醇，因為它們易於獲得。
[0111]其鏈中碳原子數為2-36的支鏈脂族二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括1，2-亞丙基二醇、丁烷二醇、己烷二醇、辛烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙烷二醇。
[0112]C4-C36亞烷基醚二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇。
[0113]C4-C36脂環族二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括I，4-環己烷二甲醇和氫化雙酚A。
[0114]脂環族二醇的環氧烷烴(以下可簡稱為A0)取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括環氧乙烷(以下可簡稱為E0)、環氧丙烷(以下可簡稱為PO)和環氧丁烷(以下可簡稱為B0)的加合物(加合摩爾數:1-30)。
[0115]雙酚取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括雙酚A、雙酚F或雙酚S的AO (如E0、PO和B0)加合物(加合摩爾數:2-30)。
[0116]聚內酯二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括聚ε -己內酯二醇。
[0117]含有羧基基團的二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括C6-C24 二羥烷基鏈烷酸，例如2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基庚酸和2，2-二羥甲基辛酸。
[0118]含有磺酸基團或氨基磺酸基團的二醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:氨基磺酸二醇，例如N，N-雙(2-羥基乙基)氨基磺酸和N，N-雙(2-羥基乙基)氨基磺酸P0(2mol)加合物；N，N-雙(2-羥基烷基)氨基磺酸(烷基中的碳原子數:1-6) AO加合物(例如EO和PO，AO加合摩爾數:1-6);以及雙(2-羥基乙基)磷酸酯。
[0119]具有中和鹽基團的二醇中包含的中和鹽基團取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括C3-C30叔胺(例如三乙基胺)和鹼金屬(例如鈉鹽)。
[0120]其中，優選C2-C12亞烷基二醇、具有羧基基團的二醇、雙酚的AO加合物、以及其任意組合。
[0121]此外，任選地使用的三元至八元以上的多元醇取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:烷烴多元醇以及其分子內或分子間脫水物(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇和聚甘油)；C3-C36三元至八元以上的多元脂族醇，例如糖及其衍生物(例如蔗糖和甲基葡糖苷)；三酚(例如三酚PA) AO加合物(加合摩爾數:2-30);線型酚醛清漆樹脂(例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆)AO加合物(加合摩爾數:2-30);以及丙烯醯基多元醇，例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯和另一基於乙烯基的單體的共聚物。其中，優選三元至八元以上的多元脂族醇和線型酚醛清漆樹脂AO加合物，並且更優選線型酚醛清漆樹脂AO加合物。
[0122]-多元羧酸-
[0123]多元羧酸的例子包括二羧酸和三價至六價以上的多元羧酸。
[0124]二羧酸取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括脂族二羧酸(例如直鏈脂族二羧酸和支鏈脂族二羧酸)，以及芳族二羧酸。其中，優選直鏈脂族二羧酸。
[0125]脂族二羧酸取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:C4_C36烷烴二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基琥珀酸；烯基琥珀酸，例如十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸；C4-C36烯烴二羧酸，例如馬來酸、富馬酸和檸康酸；以及C6-C40脂環族二羧酸，例如二聚體酸(例如亞油酸二聚體)。
[0126]芳族二羧酸取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括C8-C36芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸和4，4』 -聯苯二羧酸。
[0127]此外，任選的三價至六價以上的多元羧酸的例子包括C9-C20芳族多元羧酸，例如偏苯三甲酸和均苯四甲酸。
[0128]注意，作為二羧酸或三價至六價以上的多元羧酸，可使用以上列舉的酸的酸酐或C1-C4烷基酯。C1-C4烷基酯的例子包括甲酯、乙酯和異丙酯。
[0129]在所述二羧酸中，特別優選單獨使用脂族二羧酸(優選己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸)。類似地，優選使用脂族二羧酸與芳族二羧酸(優選對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸或其低級烷基酯)的共聚物。共聚物中芳族二羧酸的量優選為20摩爾％以下。
[0130]-內酯開環聚合產物-
[0131]內酯開環聚合產物取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:通過使用催化劑(例如金屬氧化物和有機金屬化合物)將內酯例如C3-C12單內酯(環中酯基數:1)(例如β_丙內酯、Y-丁內酯、戊內酯和ε-己內酯)開環聚合而得到的內酯開環聚合產物；以及通過使用二醇(例如乙二醇和二甘醇)作為引發劑使C3-C12單內酯開環聚合而得到的在其末端具有羥基的內酯開環聚合產物。
[0132]C3-C12單內酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但基於結晶性是觀點，優選ε-己內酯。
[0133]內酯開環聚合產物可從商業產品中選擇，且商業產品的例子包括高度結晶的聚己內酯，例如 Daicel Corporat1n 製造的 PLACCEL 系列的 H1P、H4、H5 和 H7。
[0134]-聚羥基羧酸-
[0135]聚羥基羧酸的製備方法取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:對羥基羧酸例如乙醇酸和乳酸(例如L-乳酸、D-乳酸和外消旋乳酸)直接實施脫水縮合反應的方法；以及使用催化劑例如金屬氧化物和有機金屬化合物對與羥基羧酸的2或3個分子之間的脫水縮合產物相當的C4-C12環狀酯(環中酯基團數量為2-3)例如乙交酯或丙交酯(例如L-乳酸、D-乳酸和外消旋乳酸)進行開環聚合的方法。由於容易調節所得物的分子量，優選採用開環聚合的方法。
[0136]在以上列舉的環狀酯中，基於結晶性的觀點，優選L-丙交酯和D-丙交酯。此外，可將聚羥基羧酸的末端改性為具有羥基或羧基。
[0137]〈結晶聚酯單元連接的樹脂〉
[0138]獲得其中連接了結晶聚酯單元的樹脂的方法的例子包括包含如下的方法:預先製造在其末端含有活性氫例如羥基的結晶聚酯樹脂，並將結晶聚酯單元用多異氰酸酯連接。根據該方法，可將氨基甲酸酯鍵位點引入樹脂的骨架中，且因此可增強樹脂的韌性。
[0139]多異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯。
[0140]二異氰酸酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和芳族脂族二異氰酸酯。其中，優選除NCO基團中的碳原子以外的碳原子數為6-20的芳族二異氰酸酯，碳原子數為2-18的脂族二異氰酸酯，碳原子數為4-15的脂環族二異氰酸酯，碳原子數為8-15的芳族脂族二異氰酸酯，這些二異氰酸酯的改性產物(包含氨基甲酸酯基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、脲基團、縮二脲基團、脲二酮基團、脲亞胺基團、異氰脲酸酯基團或P惡唑烷酮基團的改性產物)，及其混合物。此外，可任選地組合使用三價以上的異氰酸酯。
[0141]芳族二異氰酸酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括1，
3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI) >2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗製TD1、2，4』 -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗製MDI [粗製二氨基苯基甲烷[甲醛與芳族胺(苯胺)或其混合物的縮合產物；二氨基二苯基甲烷與少量(例如5質量％-20質量％)三官能以上的多元胺的混合物]的光氣化產物，多芳基多異氰酸酯(PAPI) ]、1，5-萘二異氰酸酯、4，4』，4」-三苯基甲烷三異氰酸酯、間異氰酸酯基苯基磺醯基異氰酸酯和對異氰酸酯基苯基磺醯基異氰酸酯。
[0142]脂族二異氰酸酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-1^一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯、富馬酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯和2，6-二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯。
[0143]脂環族二異氰酸酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4，4』_ 二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環己基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯(氫化TDI)、4_環己烯-1，2-二羧酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯、2，5-降莰烷二異氰酸酯和2，6-降莰烷二異氰酸酯。
[0144]芳族脂族二異氰酸酯取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和α，α, α 』，α 」 -四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
[0145]此外，二異氰酸酯的改性產物取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括包含氨基甲酸酯基團的改性產物、包含碳二亞胺基團的改性產物、包含脲基甲酸酯基團的改性產物、包含脲基團的改性產物、包含縮二脲基團的改性產物、包含脲二酮基團的改性產物、包含脲亞胺基團的改性產物、包含異氰脲酸酯基團的改性產物和包含〃惡唑烷酮基團的改性產物。其具體例子包括:二異氰酸酯的改性產物，例如改性MDI (例如氨基甲酸酯改性MD1、碳二亞胺改性MDI和三烴基磷酸酯改性MDI)和氨基甲酸酯改性TDI (例如含異氰脲酸酯的預聚物)；二異氰酸酯的這些改性產物的混合物(例如改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI的組合)。
[0146]在這些二異氰酸酯中，優選除NCO基團中的碳原子以外的碳原子數為6-15的芳族二異氰酸酯，碳原子數為4-12的脂族二異氰酸酯，和碳原子數為4-15的脂環族二異氰酸酯。特別優選TD1、MD1、HD1、氫化MDI和IPD10
[0147]
[0148]關於獲得結晶聚酯單元與另一聚合物鍵合的樹脂的方法，存在:預先分開製造結晶聚酯單元和另一聚合物單元，並將這些單元鍵合的方法；預先製造結晶聚酯單元或另一聚合物單元，並在所製造的單元的存在下使其它聚合物聚合，從而鍵合這些單元的方法；以及在相同的反應體系中同時或相繼地聚合結晶聚酯單元和另一聚合物單元，從而得到所述樹脂的方法。第一或第二種方法是優選的，因為容易根據預期設計控制反應。
[0149]第一種方法的例子包括與用於獲得其中連接了結晶聚酯單元的樹脂的前述方法類似地預先製備在其末端具有活性氫例如羥基的單元，並用多異氰酸酯連接該單元的方法。關於多異氰酸酯，可使用以上描述中列舉的那些。此外，多異氰酸酯可通過以下方法得到:在一個單元的末端引入異氰酸酯基團，並使異氰酸酯基團與另一單元的活性氫反應。根據該方法，可在樹脂的骨架中引入氨基甲酸酯鍵鏈段，且因此可增強樹脂的韌性。
[0150]關於第二種方法，在首先製備結晶聚酯單元，且接著製備的聚合物單元為非結晶聚酯單元、聚氨酯單元或聚脲單元的情況下，可通過使存在於結晶聚酯單元末端的羥基或羧基與用於獲得另一聚合物單元的單體反應來得到結晶聚酯單元與另一聚合物鍵合的樹脂。
[0151 ]
[0152]非結晶聚酯單元的例子包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元。關於多元醇和多元羧酸，可使用在結晶聚酯單元的描述中列舉的那些。為了設計不具有結晶性的單元，可向聚合物骨架提供許多彎曲點或支化點。為了提供彎曲點，例如，使用雙酚或其衍生物(例如雙酚A、雙酚F或雙酚S的AO (例如Ε0、Ρ0和B0)加合物(加合摩爾數:2_30))作為多元醇，以及使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或叔丁基間苯二甲酸作為多元羧酸。此外，為了引入支化點，可使用三元以上的多元醇或三價以上的多元羧酸。
[0153]〈聚氨酯單元〉
[0154]聚氨酯單元的例子包括由多元醇(例如二醇和三元至八元以上的多元醇)與多異氰酸酯(例如二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯)合成的聚氨酯單元。其中，優選由二醇和二異氰酸酯合成的聚氨酯單元。
[0155]關於二醇和三元至八元以上的多元醇，可使用在聚酯樹脂的描述中作為二醇和三元至八元以上的多元醇列舉的那些。
[0156]關於二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯，可使用以上作為二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯列舉的那些。
[0157]〈聚脲單元〉
[0158]聚脲單元的例子包括由多元胺(例如二胺和三價以上的多元胺)與多異氰酸酯(例如二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯)合成的聚脲單元。
[0159]所述二胺取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括脂族二胺和芳族二胺。其中，優選C2-C18脂族二胺和C6-C20芳族二胺。此外，可任選地使用上述三價以上的胺。
[0160]所述C2-C18脂族二胺取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:C2-C6亞烷基二胺，例如亞乙基二胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；C4-C18多亞烷基二胺，例如二亞乙基三胺、亞氨基二丙基胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺；所述亞烷基二胺或多亞烷基二胺的C1-C4烷基或C2-C4羥基烷基取代物，例如二烷基氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5_ 二甲基-2，5-六亞甲基二胺和甲基亞氨基二丙基胺；C4-C15脂環族二胺，例如1，3_ 二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺和4，4』 -亞甲基二環己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)；C4-C15雜環狀二胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、I，4- 二氨基乙基哌嗪、I，4- 二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、和3，9- 二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷；以及含有C8-C15芳族環的脂族胺，例如苯二亞甲基二胺和四氯-對-苯二亞甲基二胺。
[0161]所述C6-C20芳族二胺取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括:未取代的芳族二胺，例如1，2-、1，3_或1，4_亞苯基二胺、2，4』或4，4』 - 二苯基甲烷二胺、粗製二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多元胺)、二氨基二苯基碸、聯苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)碸、2，6-二氨基吡唆、間氨基苄基胺、三苯基甲烷-4，4』，4」-三胺和萘二胺；含有C1-C4核取代烷基的芳族二胺，例如2，4_或2，6_甲亞苯基二胺、粗製甲亞苯基二胺、二乙基甲亞苯基二胺、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二苯基甲烷、4，4』 - 二(鄰-甲苯胺)、聯茴香胺、二氨基二甲苯基碸、1, 3- 二甲基-2,4- 二氨基苯、1, 3- 二甲基-2,6- 二氛基苯、1,4_二異丙基-2, 5- 二氛基苯、2,4_ 二氛基英、1_甲基-3, 5- 二乙基-2,4-二氛基苯、2，3_ 二甲基-1,4_ 二氛基蔡、2,6_ 二甲基-1, 5_ 二氛基蔡、3, 3』，5, 5』 -四甲基聯苯胺、3，3』，5,5』 -四甲基-4,4』 - 二氛基二苯基甲燒、3, 5- 二乙基_3』 -甲基-2』，4- 二氛基二苯基甲燒、3, 3』 - 二乙基-2, 2』 _ 二氛基二苯基甲燒、4,4』 _ 二氛基-3, 3』 -二甲基二苯基甲烷、3，3』，5，5』 -四乙基_4，4』 - 二氨基二苯甲酮、3，3』，5，5』 -四乙基_4，4』 - 二氨基二苯基醚和3，3』，5，5』 -四異丙基-4，4』 - 二氨基二苯基碸；所述未取代的芳族二胺和/或具有C1-C4核取代烷基的芳族二胺的異構體以各種比率混合物；具有核取代吸電子基團(例如，滷素如Cl、Br、I和F ;和烷氧基如甲氧基和乙氧基；以及硝基)的芳族二胺，例如亞甲基二 _鄰-氯苯胺、4-氯-鄰-亞苯基二胺、2-氯-1,4-亞苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4_漠-1, 3-亞苯基二胺、2, 5- 二氣_1,4_亞苯基二胺、5_硝基-1，3-亞苯基二胺、3- 二甲氧基_4_氨基苯胺；4，4』 - 二氨基-3,3』 - 二甲基-5, 5』 - 二溴二苯基甲燒、3, 3』 - 二氯聯苯胺、3, 3』 - 二甲氧基聯苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙燒、二(4_氨基-2-氯苯基)碸、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸燒、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4』-亞甲基二(2-碘苯胺)、4，4』-亞甲基二(2-溴苯胺)、4，4』-亞甲基二(2-氟苯胺)、4_氨基苯基-2-氯苯胺；以及具有仲氨基的芳族二胺(例如，未取代的芳族二胺、含有C1-C4核取代烷基的芳族二胺、其異構體以各種共混比率的混合物、以及具有核取代吸電子基團的芳族二胺的一部分或全部伯氨基被使用低級烷基例如甲基和乙基的仲氨基代替)，例如4，4』 - 二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯。
[0162]關於二胺，除以上列舉的那些之外，還可使用聚醯胺多元胺，例如通過二羧酸(例如二聚體酸)與過量(每摩爾酸2摩爾以上)的多元胺(例如亞烷基二胺和多亞烷基多元胺)的縮合得到的低分子聚醯胺多元胺；以及聚醚多元胺，例如聚醚多元醇(例如聚亞烷基二醇)的氰乙基化產物的氫化物。
[0163]此外，可使用通過用酮化合物對氨基化合物的氨基進行封端而得到的化合物。
[0164]其中，優選由二胺和二異氰酸酯合成的聚脲單元。
[0165]二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯的例子包括之前作為二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯列舉的那些。
[0166]
[0167]乙烯基聚合物單元是通過乙烯基單體的均聚或共聚得到的聚合物單元。乙烯基單體的例子包括以下(I)-(1):
[0168][(I)基於乙烯基的烴]
[0169]基於脂族乙烯基的烴:烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烷、十二碳烯、十八碳烯、和不同於以上的α-烯烴)和二烯烴(例如，丁二烯、異戊二稀、I，4-戍二稀>1,6-己二稀和I，7-羊二稀)。
[0170]基於脂環族乙烯基的烴:單-或二 -環烯烴和二烯烴(例如，環己烯、(二 )環戊二烯、乙烯基環己烯和亞乙基雙環庚烯)和萜烯(例如，菔烯、檸檬烯和茚)。
[0171]基於芳族乙稀基的經:苯乙稀和其經基(例如，燒基、環燒基、芳燒基和/或稀基)取代產物(例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4_ 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、節基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、~■乙稀基_■甲苯和二乙稀基苯)，以及乙稀基奈。
[0172][(2)含有羧基的乙烯基單體及其鹽]
[0173]含有羧基的乙烯基單體，例如C3-C30不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其酸酐、和其單烷基(C1-C24)酯[例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯和肉桂酸]。
[0174][(3)含有碸基團的乙烯基單體、乙烯基磺酸單酯及其鹽]
[0175]C2-C14烯烴磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；
[0176]其C2-C24烷基衍生物，例如α -甲基苯乙烯磺酸；
[0177]磺基(羥基)烷基_(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2_(甲基)丙烯醯氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯醯胺-2-羥基丙烷磺酸、烷基(C3-C18)烯丙基磺基琥珀酸、聚(n = 2-30)氧亞烷基(例如，單獨的、或無規形式的、或嵌段形式的亞乙基、亞丙基和亞丁基)單(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[例如，聚(n = 5-15)氧亞丙基單丙烯酸酯的硫酸酯]、和聚氧亞乙基多環狀苯基醚的硫酸酯。
[0178][(4)含有磷酸基團的乙烯基單體及其鹽]
[0179](甲基)丙烯醯氧基烷基磷酸單酯，例如2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯；(甲基)丙烯醯氧基烷基(C1-C24)磷酸(例如，2-丙烯醯氧基乙基磷酸)；及其鹽。
[0180]注意，以上(2)-(4)的鹽的例子包括鹼金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)、鹼土金屬鹽(例如鈣鹽和鎂鹽)、銨鹽、胺鹽和季銨鹽。
[0181][(5)含有羥基的乙烯基單體]
[0182]羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)芳基醇、巴豆醇、異巴豆醇、1-丁稀_3_醇、2_ 丁稀-1-醇、2_ 丁稀_1,4_ 二醇、塊丙醇、2_輕基乙基丙稀基釀和鹿糖稀丙基醚。
[0183][ (6)含氮的乙烯基單體]
[0184]含有氨基的乙烯基單體:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)烯丙基醯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡啶、巴豆基胺、N, N-二甲基氨基苯乙烯、α -乙醯氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑、和其鹽。
[0185]含有醯胺基團的乙烯基單體:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯基吡啶、
2-乙烯基吡唆、巴豆基胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α -乙醯氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基硫醇噻唑、及其鹽，丙烯醯胺、N- 丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-亞甲基-二(甲基)丙烯醯胺、肉桂酸醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N, N- 二苄基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0186]含有腈基團的乙烯基單體:(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯。
[0187]含有季銨陽離子基團的乙烯基單體:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、和含有叔胺(例如二烯丙基胺)基團的乙烯基單體的季銨化產物(例如，使用季銨化試劑如氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯季銨化的化合物)。
[0188]含有硝基的乙烯基單體:硝基苯乙烯。
[0189][(7)含有環氧基團的乙烯基單體]
[0190](甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯和對-乙烯基苯基苯基醚。[0191 ] [ (8)乙稀基酷、乙稀基(硫)釀、乙稀基麗、和乙稀基諷]
[0192]乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸異丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α -乙氧基丙烯酸乙酯、含有C1-C50烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯]、富馬酸二烷基酯(兩個烷基為C2-C8直鏈或支鏈或脂環族烷基基團)、馬來酸二烷基酯(兩個烷基為C2-C8直鏈或支鏈或脂環族烷基基團)、多(甲基)稀丙基氧基燒經[例如，~■稀丙基氧基乙燒、二稀丙基氧基乙燒、四稀丙基氧基乙燒、四稀丙基氧基丙燒、四稀丙基氧基丁燒和四甲基稀丙基氧基乙燒]、具有聚亞烷基二醇鏈的乙烯基單體[例如，聚乙二醇(分子量:300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量:500)單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的甲醇環氧乙烷(10摩爾)加合物、和(甲基)丙烯酸酯的月桂醇環氧乙烷(30摩爾)加合物]、多(甲基)丙烯酸酯[例如，多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙稀Ife酷]。
[0193]乙烯基(硫)醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基_2- 丁氧基乙基釀、3,4- _■氧_1，2-卩比喃、2-丁氧基-2』 -乙稀基氧基_■乙基釀、乙稀基-2-乙基巰基乙基醚、乙醯氧基苯乙烯、和苯氧基苯乙烯。
[0194]乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮。
[0195]乙稀基諷，例如_■乙稀基硫釀、對-乙稀基_■苯基硫釀、乙稀基乙基硫釀、乙稀基乙基諷、_■乙稀基諷和_■乙稀基亞諷。
[0196][(9)其它乙烯基單體]
[0197](甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯和間-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯。
[0198][(10)含氟原子的乙烯基單體]
[0199]4-氟苯乙烯、2，3，5，6_四氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苄酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，4H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三氫全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸IH-全氟異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(N- 丁基全氟辛烷磺醯胺)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺)乙酯、以及衍生自α-氟丙烯酸的相應化合物、衣康酸雙六氟異丙酯、馬來酸雙六氟異丙酯、衣康酸雙全氟辛酯、馬來酸雙全氟辛酯、衣康酸雙三氟乙酯和馬來酸雙三氟乙酯、七氟丁酸乙烯酯、全氟庚酸乙烯酯、全氟壬酸乙烯酯和全氟辛酸乙烯酯。
[0200]
[0201]此外，粘結劑樹脂優選包含其主鏈中包含脲鍵的結晶樹脂。
[0202]根據溶解度參數值(Polymer handbook，第四版)，脲鍵的內聚能為50，230 [J/mol]，其為氨基甲酸酯鍵的內聚能(26，370[J/mol])的約兩倍。因此，預期這樣的樹脂即使以少量使用也可改進定影期間調色劑的韌性和耐反印性。
[0203]為了獲得在其主鏈中包含脲鍵的樹脂，使多異氰酸酯化合物和多元胺化合物反應，或者使多異氰酸酯化合物與水反應，並使通過異氰酸酯的水解產生的氨基與殘留的異氰酸酯基團反應。在其主鏈中包含脲鍵的樹脂的製造中，除了上述化合物外，還可同時使多元醇化合物反應，從而拓寬樹脂設計的自由度。
[0204]?>>
[0205]關於多異氰酸酯，除上述二異氰酸酯和三價以上的多異氰酸酯(以下可稱作低分子量多異氰酸酯)以外，還可使用在其末端或側鏈具有異氰酸酯基團的聚合物(以下可稱作預聚物)。
[0206]預聚物的製備方法的例子包括:使低分子量多異氰酸酯與後述的多元胺化合物在異氰酸酯過量下反應，從而得到在其末端具有異氰酸酯基團的聚脲預聚物的方法；以及使低分子量多異氰酸酯與多元醇化合物在異氰酸酯過量下反應，從而得到在其末端含有異氰酸酯基團的預聚物的方法。可單獨使用以任意這些方法得到的預聚物，或者可組合使用以相同方法得到的兩種或更多種預聚物或通過兩種不同的方法得到的兩種或更多種預聚物。此外，可將預聚物與一種、或兩種或更多種類型的低分子量多異氰酸酯組合使用。
[0207]使用的多異氰酸酯的比率以異氰酸酯基團[NC0]與多元胺的氨基基團[NH2]的當量比[NC0]/[NH2]，或以異氰酸酯基團[NC0]與多元醇的羥基基團[0H]的當量比[NC0]/[0H]確定，其典型地為5/1-1.01/1，優選4/1-1.2/1，且更優選2.5/1-1.5/1。當[NC0]的摩爾比大於5時，其中的氨基甲酸酯鍵或脲鍵過多，且因此熔融調色劑的彈性模量太高，因為得到的樹脂用作調色劑的粘結劑樹脂，導致調色劑差的定影性。當[NC0]的摩爾比小於1.01時，聚合度變高，且所產生的預聚物的分子量大，因此在調色劑的製造中難以將預聚物與其它材料混合，或熔融調色劑的彈性模量變得太高，可導致調色劑差的定影性。因此，該摩爾比範圍是不優選的。
[0208]?>>
[0209]多元胺的例子包括前述二胺和前述三價以上的多元胺。
[0210]〈〈〈多元醇》〉
[0211]關於多元醇，除上述二醇和三元至八元以上的多元醇(以下可稱作低分子量多元醇)外，還可使用在其末端或側鏈含有羥基基團的聚合物(可稱作高分子量多元醇)。
[0212]高分子量多元醇的製備方法的例子包括:使低分子量多異氰酸酯與低分子量多元醇在羥基基團過量下反應，從而得到在其末端具有羥基基團的聚氨酯的方法；以及使多元羧酸與低分子量多元醇化合物在羥基基團過量下反應，從而得到在其末端具有羥基基團的聚酯的方法。
[0213]為了調節在其末端具有羥基基團的聚氨酯或聚酯，低分子量多元醇與低分子量多異氰酸酯之比[0H]/[NC0]或者低分子量多元醇與多元羧酸之比[0H]/[C00H]典型地為2/1-1/1，優選 1.5/1-1/1，且更優選 1.3/1-1.02/1。
[0214]當羥基基團的摩爾比大於2時，聚合反應不進行使得可得不到目標高分子量多元醇。當羥基基團的摩爾比小於1.02時，聚合度變高，且高分子量多元醇的分子量變得太大，且因此在調色劑的製造中難以將其與其它材料混合，或者熔融調色劑的彈性模量變得太高，可導致調色劑差的定影性。因此，該摩爾比範圍是不優選的。
[0215]〈〈〈多元羧酸》〉
[0216]多元羧酸的例子包括前述二羧酸和前述三價至六價以上的多元羧酸。
[0217]?>>
[0218]為了向得到的樹脂賦予結晶性，可將其主鏈中具有結晶性的聚合物單元引入到樹脂中。關於具有適合作為調色劑用的粘結劑樹脂的熔點的結晶聚酯單元，有聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的長鏈烷基酯單元和結晶聚酯單元。其中，結晶聚酯單元是優選的，因為末端具有醇的單元可容易地製造，且其可容易地作為多元醇化合物引入到包含脲鍵的樹脂中。
[0219]結晶聚酯單元的例子包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元、內酯開環聚合產物和聚羥基羧酸。其中，基於表現結晶性的觀點，優選由二醇和二羧酸合成的縮聚聚酯單元。
[0220]關於二醇，可使用在多元醇的描述中作為二醇列舉的那些。其中，優選其鏈中的碳原子數為2-36的脂族二醇，且更優選直鏈脂族二醇。這些可單獨或組合使用。
[0221]其中，基於易於獲得的觀點，優選乙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇、1,9-壬二醇和I，10-癸二醇。
[0222]直鏈脂族二醇在全部二醇中的量優選為80mol%以上，更優選90mol%以上。其量為SOmol %以上是優選的，因為改進了樹脂的結晶性，合意地實現了低溫定影性和耐熱存儲穩定性兩者，且樹脂的硬度傾向於改進。
[0223]關於二羧酸，可使用在多元羧酸的描述中作為二羧酸列舉的那些。其中，更優選直鏈脂族二羧酸。
[0224]在二羧酸中，脂族二羧酸(優選己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)的單獨使用是特別優選的。類似地，還優選使用脂族二羧酸與芳族二羧酸(優選對苯二甲酸、間苯二甲酸和叔丁基間苯二甲酸，以及任意這些芳族二羧酸的低級烷基酯)的共聚物。芳族二羧酸的共聚量優選為20mol%以下。
[0225]?>>
[0226]可通過如下得到調色劑:使用其中預先形成脲鍵的樹脂作為粘結劑樹脂，將該粘結劑樹脂與其它調色劑構成材料例如著色劑、脫模劑和電荷控制劑混合，以及對混合物進行造粒。而脲鍵可通過混合多異氰酸酯化合物、多元胺化合物和/或水以及除了粘結劑樹脂之外的任選的調色劑構成材料例如著色劑、脫模劑和電荷控制劑而形成。包含脲鍵的高分子量結晶樹脂可特別地通過使用預聚物作為多異氰酸酯化合物而均勻地引入到調色劑中，且因此得到的調色劑具有均勻的熱性質和帶電性質，並且可獲得調色劑的定影性和抗應力性兩者。因此，預聚物的使用是優選的。此外，所述預聚物優選為通過使低分子量多異氰酸酯與多元醇化合物在異氰酸酯過量下反應而得到的預聚物，因為粘彈性得以抑制。所述多元醇化合物優選為通過使多元羧酸與低分子量多元醇化合物在羥基過量下反應而得到的在其末端包含羥基的聚酯，因為可獲得適用於調色劑的熱性質。在聚酯由結晶聚酯單元組成的情況下，其是優選的，因為調色劑的高分子量組分表現出急劇熔融，並且可獲得具有優異的低溫定影性的調色劑。
[0227]此外，在通過在水性介質中造粒來獲得本發明調色劑的情況下，脲鍵可在溫和的條件下形成，因為充當分散介質的水與多異氰酸酯化合物反應。
[0228]在本發明中，粘結劑樹脂可單獨或組合使用。此外，可組合使用具有不同的重均分子量的粘結劑樹脂。優選的是粘結劑樹脂至少包含第一結晶樹脂和具有比第一結晶樹脂大的重均分子量Mw的第二結晶樹脂，因為可獲得優異的低溫定影性和耐熱反印性兩者。
[0229]此外，第二結晶樹脂優選通過如下得到:使用結晶樹脂前體，該結晶樹脂前體為包含異氰酸酯基團的改性結晶樹脂；並使改性結晶樹脂與包含活性氫基團的化合物反應以使該樹脂擴鏈。在此情況下，粘結劑樹脂前體與包含活性氫基團的化合物的反應優選在調色劑的製造過程期間進行。由此，可將具有大的重均分子量的粘結劑樹脂均勻分散在調色劑中，並可防止調色劑粒子之間的性質變化。
[0230]而且，優選的是:第一結晶樹脂為其主鏈中包含氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的結晶樹脂；以及第二結晶樹脂為通過使粘結劑樹脂前體與包含活性氫基團的化合物反應從而使樹脂擴鏈而得到的，所述粘結劑樹脂前體為通過對第一結晶樹脂進行改性而得到的。通過使第一結晶樹脂和第二結晶樹脂的組成結構相似，可將這兩種類型的粘結劑樹脂均勻分散在調色劑中，並可甚至進一步抑制調色劑粒子之間的性質變化。
[0231]關於結晶樹脂，可組合使用結晶樹脂和非結晶樹脂。優選的是粘結劑樹脂的主要組分為結晶樹脂。
[0232]〈非結晶聚酯樹脂(A)>
[0233]非結晶聚酯樹脂(A)的例子包括內酯的開環聚合產物、羥基羧酸的縮聚產物以及多元醇與多元羧酸的縮聚產物。其中，基於設計自由度的觀點，優選多元醇與多元羧酸的縮聚產物。
[0234]非結晶聚酯樹脂(A)的峰值分子量典型地為1，000-30, 000，優選1，500-10，000，且甚至更優選2，000-8，000。當其峰值分子量小於1，000時，得到的調色劑的耐熱存儲穩定性不足。當其峰值分子量大於30，000時，得到的調色劑的低溫定影性對於用作顯影靜電潛像用的調色劑而言是差的。
[0235]
[0236]多元醇(I)的例子包括二醇(1-1)和三元以上的多元醇(1-2)。優選單獨的(1-1)，以及(1-1)與少量(1-2)的混合物。
[0237]二醇(1-1)的例子包括:亞烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，
4-丁二醇、1，6-己二醇)；亞烷基醚二醇(例如，乙二醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；脂環族二醇(例如，1，4_環己烷二甲醇和氫化雙酚A);雙酚(例如，雙酚A、雙酚F和雙酚S);脂環族二醇的環氧烷烴(例如，環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)加合物；4，4』 - 二羥基聯苯，例如3，3』 - 二氟-4，4』 - 二羥基聯苯；雙(羥基苯基)燒經，例如雙(3-氟-4-輕基苯基)甲燒、1-苯基-1, 1-雙(3-氟-4-輕基苯基)乙燒、2, 2_雙(3_氣_4_輕基苯基)丙燒、2, 2_雙(3, 5_ 二氣_4_輕基苯基)丙燒(異名:四氟雙酚A)和2，2-雙(3-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷；雙(4-羥基苯基)醚，例如雙(3-氟-4-羥基苯基)醚；以及雙酚的環氧烷烴(例如，環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)加合物。
[0238]其中，優選C2-C12亞烷基二醇和雙酚的環氧烷烴加合物，且特別優選雙酚的環氧烷烴加合物、以及雙酚的環氧烷烴加合物與C2-C12亞烷基二醇的組合。
[0239]三元以上的多元醇(1-2)的例子包括:三元至八元以上的多元脂族醇(例如，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇)；三元以上的酚(例如，三酚PA、苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆)；以及三元以上的多酚的環氧烷烴加合物。
[0240]為了形成如本發明調色劑中的海-島結構，避免具有與結晶聚酯樹脂(C)的結構相似的結構的重複單元是理想的。就此而言，關於以上列舉的那些中的優選的多元醇，優選使用具有支鏈結構的亞烷基二醇(例如，1，2-丙二醇)或脂環族二醇(例如，1，4_環己烷二甲醇和氫化雙酚A)作為相對於全部多元醇組分量為90mOl%以上的主要組分。
[0241]此外，得自雙酚的骨架(例如由以下通式⑴表示的)傾向於相對容易地與結晶聚酯樹脂(C)混合。因此，相對於構成非結晶聚酯樹脂(A)的多元醇組分，由通式(I)表示的多元醇的量優選為Omol%-1Omol%。更優選不使用由通式(I)表示的多元醇。
[0242]HO-(Rl-O)n-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(I^-O)n1-OH 通式(I)
[0243]在通式(I)中，Rl和R2各自為C2-C4 二價飽和烴連接基團，且η和m各自為1-2的正數。
[0244]
[0245]多元羧酸⑵的例子包括二羧酸(2-1)和三價以上的多元羧酸(2-2)，且優選單獨的(2-1)、以及(2-1)與少量(2-2)的混合物。
[0246]二羧酸(2-1)的例子包括亞烷基二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)、亞烯基二羧酸(例如，馬來酸和富馬酸)、芳族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸)、3_氟間苯二甲酸、2-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、2，4，5，6-四氟間苯二甲酸、2，3，5,6-四氟對苯二甲酸、5-三氟甲基間苯二甲酸、2，2_雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2_雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2』 -雙(三氟甲基)_4，4』 -聯苯二羧酸、3，3』 -雙(三氟甲基)-4，4』 -聯苯二羧酸、2，2』 -雙(三氟甲基)_3，3』 -聯苯二羧酸和六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐。其中，優選C4-C20亞烷基二羧酸和C8-C20芳族二羧酸。
[0247]三價以上的多元羧酸(2-2)的例子包括C9-C20芳族多元羧酸(例如，偏苯三甲酸和均苯四甲酸)。注意，關於多元羧酸(2)，可使用任意以上列舉的酸的酸酐或低級烷基酯(例如，甲酯、乙酯和異丙酯)與多元醇(I)反應。
[0248]其中，為了形成如本發明調色劑中的海-島結構，優選避免使用具有與結晶聚酯樹脂(C)的結構較接近的結構的重複單元。例如，相對於全部多元羧酸組分，亞烷基二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)的使用量為50mol %以下，優選90mol %以下。
[0249]在得到的著色樹脂粒子的機械強度得以增強，或得到的著色樹脂粒子用作顯影靜電潛像用的調色劑的情況下，出於除上述增強機械強度外還防止定影期間熱反印的目的，著色樹脂粒子可通過將在其末端包含異氰酸酯基團的改性樹脂溶解而得到。用於得到改性樹脂的方法的例子包括:在包含異氰酸酯基團的單體的存在下進行聚合反應，從而得到包含異氰酸酯基團的樹脂的方法；以及在通過聚合得到在其末端包含活性氫的樹脂後，使得到的樹脂與多異氰酸酯反應從而在聚合物的末端引入異氰酸酯基團的方法。基於對在末端引入異氰酸酯基團的控制的觀點，後一方法是優選的。活性氫的例子包括羥基基團(例如，醇羥基和酚羥基)、氨基基團、羧基基團和巰基基團。其中，醇羥基基團是優選的。基於粒子均勻性的觀點，改性樹脂的骨架優選與溶解在有機溶劑中的樹脂的相同，更優選為聚酯骨架。關於用於得到在聚酯的末端包含醇羥基基團的樹脂的方法，可在多元醇的官能團數量大於多元羧酸的官能團數量的情況下進行多元醇與多元羧酸的縮聚反應。
[0250]改性樹脂的異氰酸酯基團的一部分通過在將油相分散在水相的過程中導致的水解而變為氨基基團，且產生的氨基基團與剩餘的異氰酸酯基團反應以進行擴鏈反應。除上述反應外，出於確保進行擴鏈反應或弓I入交聯點的目的，可組合使用上述胺化合物。
[0251]使用的非結晶聚酯樹脂㈧的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為40°C _75°C，更優選50°C -65°C。當其玻璃化轉變溫度低於40°C時，得到的調色劑的耐熱存儲穩定性可不足。當其玻璃化轉變溫度高於75°C時，得到的調色劑的定影性可不足。關於玻璃化轉變溫度的測量，例如，可使用差示掃描量熱儀(例如，Seiko instruments Inc.制的DSC-6220R)。首先，將樣品以10°C /min的加熱速率從室溫加熱至150°C，之後在150°C放置10分鐘。然後，將樣品冷卻至室溫，接著放置10分鐘。將樣品再次以10°C /min的加熱速率加熱至150°C。玻璃化轉變溫度可由等於或低於玻璃化轉變溫度的基線與表現出玻璃化轉變的曲線線段的切線的交點確定。
[0252]本發明的調色劑的製造方法沒有特別限制，且其例子包括常規的溼式造粒方法(例如，溶解懸浮和乳化聚集)和粉碎方法。由於分子鏈可通過捏合而切斷且難以均勻地捏合高分子量樹脂和低分子量樹脂，優選溶解懸浮和乳化聚集，它們是不包括粘結劑樹脂的捏合的製造方法。基於調色劑粒子中樹脂的均勻性的觀點，溶解懸浮是特別優選的。
[0253][溶解懸浮]
[0254]首先，將調色劑材料例如著色劑、粘結劑樹脂和脫模劑分散或溶解在有機溶劑中，從而形成調色劑材料液。然後，將調色劑材料液在水性介質中在表面活性劑和樹脂粒子的存在下乳化，從而得到粒子。
[0255](有機溶劑)
[0256]有機溶劑優選是揮發性的，且具有低於100°C的沸點，因為這樣的有機溶劑容易在形成調色劑母粒子後除去。其具體例子包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、單氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，並且這些可單獨或組合使用。特別優選芳族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)、滷化烴(例如，二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿和四氯化碳)和乙酸乙酯。相對於100質量份的調色劑材料，有機溶劑的使用量典型地為O質量份-300質量份，優選O質量份-100質量份,且更優選25質量份-70質量份。
[0257](水性介質)
[0258]水性介質可為單獨的水，或者包含有機溶劑例如醇(例如，甲醇、異丙醇和乙二醇)、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、溶纖劑(例如，甲基溶纖劑(註冊商標))和低級酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)的水性介質。
[0259]相對於100質量份調色劑材料液所使用的水性介質的量典型地為50質量份-2，000質量份,優選100質量份-1，000質量份。當其量小於50質量份時,調色劑材料液的分散狀態是不合意的，且因此不能獲得具有預期粒徑的調色劑粒子。當其量大於2，000質量份時，經濟上是不合意的。
[0260](表面活性劑和樹脂粒子)
[0261]此外，將分散劑例如表面活性劑和樹脂粒子適當地添加至水性介質，以改進著色齊U、混雜樹脂(hybrid resin)和/或脫模劑的分散。
[0262]表面活性劑的例子包括:陰離子型表面活性劑，例如烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽和膦酸酯；陽離子型表面活性劑，例如基於胺鹽的表面活性劑(例如，烷基胺鹽、胺醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)和基於季銨鹽的表面活性劑(例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶錯鹽、烷基異喹啉鹽和苄索氯銨)；非離子型表面活性劑，例如多元醇衍生物；和兩性表面活性劑，例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜鹼。
[0263]此外，包含氟烷基基團的表面活性劑的使用在其少量下也可改進其效果。優選使用的包含氟烷基基團的陰離子型表面活性劑的例子包括C2-C10氟烷基羧酸或其金屬鹽、全氟辛燒磺醯基穀氨酸二鈉、3_[ ω -氟燒基(C6-C11)氧基]-1-燒基(C3-C4)磺酸鈉、
3-[ω-氟燒醯基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙燒磺酸鈉、氟燒基(C11-C20)羧酸或其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7-C13)或其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸或其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇醯胺、N-丙基-Ν-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺醯胺、全氟烷基(C6-C10)磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺醯基甘氨酸鹽和單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。
[0264]其商業產品的例子包括=SURFLOnS-1lU S-112、S_113(均由 Asahi Glass C0.，Ltd.制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(均由 Sumitomo3M Limited 制)；UNIDYNEDS-101、DS-102(均由 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.制)；MEGAFAC F-110、F-120、F-113、F_191、F-812、F-833(均由 DIC Corporat1n 制)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(均由 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals C0., Ltd.制)；和 FUTARGENT F-100、F150 (均由 NEOS COMPANY LIMITED 制)。
[0265]此外，陽離子型表面活性劑的例子包括包含氟烷基基團的脂族伯、仲或叔全氟烷基(C6-C10)磺醯胺，脂族季銨鹽(例如丙基三甲基銨鹽)、苄烷銨鹽、苄索氯銨、吡啶錯鹽和咪唑錯鹽。其商業產品的例子包括SURFL0N S-121 (Asahi Glass C0.,Ltd.制)、FLU0RADFC-135(Sumitomo3M Limited制)、UNIDYNE DS-202(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)、MEGAFACF-150、F-824 (DIC Corporat1n 制)、EFTOP EF-132 (Mitsubishi Materials ElectronicChemicals C0., Ltd.制)和 FUTARGENT F-300 (NE0S COMPANY LIMITED 制)。
[0266](樹脂粒子)
[0267]關於樹脂粒子，可使用任何樹脂，只要其為可形成水性分散體的樹脂。用於樹脂粒子的樹脂可為熱塑性樹脂或熱固性樹脂。樹脂的例子包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、基於矽的樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹月旨、苯胺樹脂、離聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂。關於樹脂，可組合使用選自以上列舉的樹脂的兩種或更多種樹脂。
[0268]其中，優選乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂和聚酯樹脂及其混合物，因為它們可容易地形成球形樹脂粒子的水性分散體。例如，乙烯基樹脂為乙烯基單體的均聚物或共聚物。乙烯基樹脂的例子包括樹脂例如苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。樹脂粒子的平均粒徑為5nm-200nm,優選20nm-300nm。此外，還可使用無機化合物分散劑(例如，磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化矽和羥基磷灰石)。
[0269](分散劑)
[0270]關於可與上述樹脂粒子組合使用的分散劑和無機化合物分散劑，可使用聚合物型保護膠體來穩定分散的液滴。其例子包括:酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐；包含羥基基團的基於(甲基)丙烯醯基的單體，例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸
羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基丙烯酸Y-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基甲基丙烯醯胺；乙烯醇或與乙烯醇的醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚；乙烯醇和包含羧基基團的化合物的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；化合物，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺或其羥甲基化合物；醯氯，例如丙烯醯氯和甲基丙烯醯氯；含氮化合物或包含其雜環的化合物(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亞胺)的均聚物或共聚物；基於聚氧乙烯的化合物，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚氧丙烯烷基醯胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯；和纖維素，例如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
[0271](分散方法)
[0272]分散方法沒有特別限制，而可使用本領域已知的常規設備，例如低速剪切分散裝置、高速剪切分散裝置、摩擦分散裝置、高壓噴射裝置和超聲波分散裝置。其中，為了獲得2 μ m-20 μ m的分散成分直徑，優選高速剪切分散裝置。在使用高速剪切分散裝置的情況下，對其轉速沒有特別限制，但其典型地為1，000rpm-30, OOOrpm,優選5，000rpm-20, OOOrpm。分散持續時間沒有特別限制，但在間歇系統的情況下，其典型地為0.1分鐘-5分鐘。分散期間的溫度典型地為0°C -150°C (壓力下)，優選40°C -98°C。
[0273](有機溶劑的除去、洗滌和乾燥)
[0274]將有機溶劑從經乳化的分散成分(反應產物)除去，對所得物進行洗滌，然後乾燥從而得到調色劑母粒子。
[0275]為了除去有機溶劑，將整個體系在層流攪拌狀態下逐漸加熱，並在一定溫度範圍內施加強的攪拌力，之後除去溶劑，從而製造紡錘形狀的調色劑母粒子。此外，在溶解於酸和鹼兩者中的化合物例如磷酸鈣用作分散穩定劑的情況下，將磷酸鈣用酸例如鹽酸溶解，之後用水洗滌，從而從調色劑母粒子除去磷酸鈣。除所述方法外，還可通過採用酶的分解除去分散穩定劑。向得到的調色劑母粒子，放置電荷控制劑，並沉積無機粒子例如二氧化矽粒子和氧化鈦粒子作為外添加劑，從而得到調色劑。注意，電荷控制劑的放置和外添加劑的外添加通過採用混合器等的常規方法進行。
[0276]基於粒徑均勻性的觀點，本發明調色劑的[體均粒徑/數均粒徑]的比值優選為1.0-1.4，更優選為1.0-1.3。調色劑的體均粒徑典型地優選為0.1 μ m-16 μ m，儘管其取決於調色劑的用途而變化。其上限更優選為Ι?μπι，特別優選9μπι。其下限更優選為0.5μπι，特別優選I μ m。注意,調色劑的體均粒徑和數均粒徑可通過Multisizer III (BeckmanCoulter Inc.制)同時測量。
[0277]
[0278]著色樹脂粒子的體均粒徑根據Coulter計數法測量。測量裝置的例子包括Coulter Counter TA-11、 Coulter Multisizer II 和 Coulter Multisizer 111(均由Beckman Coulter Inc.制)。以下解釋測量方法。
[0279]首先，將0.lmL-5mL表面活性劑(優選烷基苯磺酸鹽)作為分散劑加入100mL-150mL電解質中。注意,所述電解質為通過使用I級氯化鈉製備的約I質量％ NaCl水溶液，且例如，使用IS0T0N-1I (Beckman Coulter, Inc.)作為所述電解質。接著，向得到的混合物中，加入2mg-20mg樣品。通過超聲波分散器將其中懸浮有樣品的電解質分散約I分鐘-約3分鐘。使用前述測量裝置以ΙΟΟμπι的光圈由得到的分散液測量調色劑粒子或調色劑的體積和數量。然後計算體積分布和數量分布。可基於得到的分布確定調色劑的體均粒徑和數均粒徑。
[0280]關於通道,使用以下13個通道:2.00 μ m以上但小於2.52 μ m ；2.52 μ m以上但小於3.17ym ；3.17 μ m以上但小於4.0Oym ；4.0Oym以上但小於5.04ym ；5.04 μ m以上但小於6.35 μ m ；6.35 μ m以上但小於8.00 μ m ；8.0Oym以上但小於10.08 μ m ; 10.08 μ m以上但小於 12.70 μ m ; 12.70 μ m 以上但小於 16.00 μ m ;16.00 μ m 以上但小於 20.20 μ m ;20.20 μ m以上但小於25.40 μ m ；25.40 μ m以上但小於32.0Oym ；32.0Oym以上但小於40.30 μ m。測量的目標粒子為具有2.00 μ m以上但小於40.30 μ m的直徑的粒子。
[0281][乳化聚集]
[0282]關於通過乳化聚集製造調色劑的方法，通過至少將粘結劑樹脂分散成分與著色劑的分散成分和蠟的分散成分聚集和粘著而得到調色劑漿料，通過根據常規方法的洗滌和過濾而收集聚集的成分，並將所得物乾燥從而分離調色劑母粒子。
[0283][粉碎]
[0284]通過粉碎製造調色劑的方法的例子包括採用本領域已知的常規部件，並且至少包括如下的製造調色劑的方法:機械混合包含粘結劑樹脂、電荷控制劑和著色劑的調色劑組合物，熔融捏合所述混合物，將經熔融捏合的產物粉碎，以及將經粉碎的產物分級。注意，在機械混合或熔融捏合中，可使粉碎或分級期間得到的除作為最終產品的調色劑以外的材料循環。
[0285]機械混合沒有特別限制，且可採用包含攪拌槳葉的混合器在典型條件下進行。
[0286]完成混合後，將混合物裝載在捏合機上，然後進行熔融捏合。關於熔融捏合機，可使用單或雙螺杆連續捏合機，或者採用輥磨機的間歇捏合機。其具體例子包括KTK雙螺杆擠出機(Kobe Steel, Ltd.制)、TEM 擠出機(Toshiba Machine C0., Ltd.制)、雙螺杆擠出機(KCK K.K.制)、PCM雙螺杆擠出機(Ikegai，Ltd.制)和Buss共捏合機(Buss LG.制)。熔融捏合理想地在粘結劑樹脂的分子鏈不被切斷的條件下進行。當熔融捏合溫度相對於粘結劑樹脂的軟化點過低時，導致分子鏈的切斷。當熔融捏合溫度過高時，電荷控制劑、著色劑等的分散不進行。因此，熔融捏合溫度優選取決於樹脂的軟化點適當地設定。
[0287]一旦熔融捏合完成後，對經捏合的產物進行粉碎。在粉碎過程中，優選的是將經捏合的產物粗粉碎，之後將所得物細粉碎。這樣的粉碎方法的例子包括:使經捏合的產物在射流中撞向碰撞板以粉碎的方法；和將經捏合的產物在機械旋轉的轉子與定子之間的窄間隙中粉碎的方法。
[0288]完成粉碎後，將經粉碎的產物在空氣流中通過離心力等分級，從而得到具有一定粒徑的調色劑。
[0289][其它組分]
[0290]其它組分取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括著色劑、脫模劑、電荷控制劑、外添加劑、以及流動改進劑、清潔改進劑和磁性材料。
[0291][著色劑]
[0292]著色劑取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃(1G、5G和G)、鎘黃、氧化鐵黃、黃土、黃鉛、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN和R)、顏料黃L、聯苯胺黃(G和GR)、永固黃(NCG)、硫化堅牢黃(5G、R)、酒石黃色澱、喹啉黃色澱、蒽黃BGL、異二氫吲哚黃、鐵丹、鉛丹、鉛朱紅、鎘紅、鎘汞紅、銻朱紅、永固紅4R、對位紅、火紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮洋紅BS、永固紅(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅牢猩紅VD、硫化堅牢寶石紅B、亮猩紅G、立索爾寶石紅GX、永固紅F5R、亮洋紅6B、顏料猩紅3B、酒紅5B、甲苯胺慄色、永固酒紅F2K、太陽酒紅BL、酒紅1B、淺BON慄色、中BON慄色、曙紅色澱、若丹明色澱B、若丹明色澱Y、茜素色澱、硫靛紅B、硫靛慄色、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯苯胺橙、芘酮橙、油橙、鈷藍、青天藍、鹼性藍色澱、孔雀藍色澱、維多利亞藍色澱、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS和BC)、靛青、深藍、鐵藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷紫、錳紫、二嘌烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色澱、孔雀石綠色澱、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅花、和鋅鋇白。
[0293]著色劑的量取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但相對於100質量份調色劑，其量優選為I質量份-15質量份，更優選3質量份-10質量份。
[0294]著色劑可作為其中著色劑與樹脂形成複合物的母料使用。用於製造母料的或與母料一起捏合的樹脂的例子除上述非結晶聚酯樹脂外還包括:苯乙烯或其衍生物的聚合物(例如，聚苯乙烯、聚(對氯苯乙烯)和聚乙烯基甲苯)、基於苯乙烯的共聚物(例如，苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、環氧樹脂、環氧多元醇樹脂、聚氨酯、聚醯胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂族烴樹脂、脂環族烴樹脂、芳族石油樹脂、氯化石蠟和石蠟。這些可單獨或組合使用。
[0295]母料可通過施加高剪切力將樹脂和著色劑一起混合或捏合而製造。在母料的製造中可使用有機溶劑以改進著色劑與樹脂之間的相互作用。此外，優選使用所謂的閃蒸法(flashing method)，因為著色劑的溼餅可不經乾燥而直接使用。閃蒸法是其中將包含著色劑的水性糊料與樹脂和有機溶劑混合或捏合，然後將著色劑轉移至樹脂以除去水分和有機溶劑的方法。在混合或捏合中，優選使用高剪切分散器(例如，三輥磨機)。
[0296][脫模劑]
[0297]脫模劑可從本領域已知的那些中適當地選擇而沒有任何限制。
[0298]蠟脫模劑的例子包括天然蠟，例如植物蠟(如巴西棕櫚蠟、棉臘、日本蠟和米蠟)、動物蠟(如蜂蠟和羊毛脂)、礦物蠟(如地蠟和純地蠟)和石油蠟(如石蠟、微晶蠟和礦脂)。
[0299]除以上列舉的天然蠟以外的蠟的例子包括合成烴蠟(如費託蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)和合成蠟(如酯蠟、酮蠟和醚蠟)。
[0300]此外，關於脫模劑，可用的有脂肪酸醯胺(1，2-羥基硬脂酸醯胺、硬脂醯胺和對苯二甲酸酐醯亞胺)；以及低分子量結晶聚合物樹脂例如丙烯酸類均聚物(如聚甲基丙烯酸正硬脂酯和聚甲基丙烯酸正月桂酯)和丙烯酸類共聚物(如丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；以及具有長烷基基團作為側鏈的結晶聚合物。
[0301]其中，優選石蠟、微晶蠟、烴蠟，例如費託蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。
[0302]脫模劑的熔點取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但其熔點優選為60°C以上但低於95 °C。
[0303]脫模劑更優選為具有60°C以上但低於95°C的熔點的烴蠟。這種脫模劑可有效地起到在定影輥與調色劑界面之間的脫模劑的作用，且因此可在不向定影輥施加脫模劑如油的情況下改進耐熱反印性。
[0304]特別地，烴蠟是優選的，因為烴蠟幾乎不具有任何與結晶聚酯樹脂的相容性，且可與結晶聚酯樹脂分開起作用，且因此其不削弱結晶聚酯樹脂作為粘結劑樹脂的軟化效果和脫模劑的反印性質。
[0305]當脫模劑的熔點低於60°C時，脫模劑在低溫下傾向於熔融，且因此得到的調色劑可具有差的耐熱存儲穩定性。當脫模劑的熔點為95°C以上時，脫模劑在定影期間可不充分地加熱熔融，且因此可得不到足夠的反印性。
[0306]脫模劑的量取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但相對於100質量份調色劑，其量優選為2質量份-10質量份，更優選3質量份-8質量份。當其量小於2質量份時，定影期間的低溫定影性和耐熱反印性可被削弱。當其量大於10質量份時，耐熱存儲穩定性可被削弱，且可導致圖像的霧化(fogging)。當其量在上述更優選的範圍內時，由於可改進圖像品質和定影穩定性，因此是有利的。
[0307][電荷控制劑]
[0308]電荷控制劑取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括苯胺黑染料、基於三苯基甲烷的染料、含鉻的金屬絡合物染料、鑰酸螯合物顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基醯胺、磷或磷化合物、鎢或鎢化合物、基於氟的活化劑、水楊酸金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。其具體例子包括苯胺黑染料B0NTR0N 03、季銨鹽B0NTR0N P-51、含金屬的偶氮染料B0NTR0N S-34、基於羥基萘甲酸的金屬絡合物E-82、基於水楊酸的金屬絡合物E-84和酚縮合物E-89(均由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES C0.,LTD.制)；季銨鹽鑰絡合物 TP-302 和 TP-415 (均由 Hodogaya Chemical C0., Ltd.制)；LRA-901和硼絡合物LR-147 (Japan Carlit C0.，Ltd.制);酞菁銅；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮顏料；以及具有磺酸基團、羧基基團和季銨鹽作為官能團的聚合物型化合物。
[0309]電荷控制劑的量取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但相對於100質量份調色劑，其量優選為0.1質量份-10質量份，更優選0.2質量份-5質量份。當其量大於10質量份時，調色劑的帶電能力變得過大，降低了電荷控制劑的主要效果，且因此與顯影輥的靜電力增加而降低了顯影劑的流動性或降低了圖像濃度。任意上述電荷控制劑可與母料和樹脂一起熔融捏合，之後分散；或者可在分散時直接添加至有機溶劑；或者可在調色劑粒子的製造後沉積在調色劑表面上。
[0310][外添加劑]
[0311]關於外添加劑，除氧化物粒子外，還可組合使用無機粒子或疏水無機粒子。疏水無機粒子的初級粒子的平均粒徑優選為Inm-1OOnm,更優選為5nm_70nm。
[0312]此外，優選的是外添加劑包含至少一種類型的初級粒子的平均粒徑為20nm以下的疏水無機粒子和至少一種類型的初級粒子的平均粒徑為30nm以上的無機粒子。
[0313]此外，外添加劑的BET比表面積優選為20m2/g-500m2/g。
[0314]外添加劑取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括二氧化矽粒子、疏水二氧化矽、脂肪酸金屬鹽(例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鋁)、金屬氧化物(例如，二氧化鈦、氧化鋁、氧化錫和氧化銻)和含氟聚合物。
[0315]關於適宜的添加劑，有疏水二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈦和氧化鋁粒子。二氧化矽粒子的例子包括 R972、R974、RX200、RY200、R202、R805 和 R812(均由 Nippon AerosilC0.,Ltd.制)。二氧化鈦粒子的例子包括:P-25 (Nippon Aerosil C0.,Ltd.制)；STT_30、STT-65C-S (均由 Titan Kogyo, Ltd.制)；TAF-140 (Fuji Titanium Industry C0., Ltd.制);和 MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A(均由 TAYCA CORPORAT1N 制)。
[0316]疏水氧化鈦粒子的例子包括:T-805(Nippon Aerosil C0., Ltd.制)；STT_30A、STT-65S-S(均由 Titan Kogyo, Ltd.制);TAF_500T、TAF_1500T(均由 Fuji TitaniumIndustry C0., Ltd.制);MT_100S、MT-100T (均由 TAYCA CORPORAT1N 制)JPIT-S (由ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.制)。
[0317]為了獲得疏水處理的氧化物粒子、疏水處理的二氧化矽粒子、疏水處理的二氧化鈦粒子或疏水處理的氧化鋁粒子，可將親水粒子用矽烷偶聯劑例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷和辛基三甲氧基矽烷處理。此外，優選通過用矽油(任選地在加熱時)處理無機粒子而得到的經矽油處理的氧化物粒子或無機粒子。
[0318]矽油的例子包括二甲基矽油、甲基苯基矽油、氯苯基矽油、甲基氫矽油、烷基改性矽油、氟改性矽油、聚醚改性矽油、醇改性矽油、氨基改性矽油、環氧改性矽油、環氧/聚醚改性矽油、酚改性矽油、羧基改性矽油、巰基改性矽油、丙烯醯基或甲基丙烯醯基改性矽油和α-甲基苯乙烯改性矽油。無機粒子的例子包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、雲母、矽灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧化鐵紅、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化矽和氮化矽。其中，特別優選二氧化矽和氧化鈦。
[0319]外添加劑的量取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但相對於調色劑，其量優選為0.1質量％ -5質量更優選0.3質量％ -3質量％。
[0320]無機粒子的初級粒子的平均粒逕取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，但優選為10nm以下，更優選3nm-70nm。當其平均粒徑小於上述範圍時，無機粒子嵌在調色劑中，且因此未有效發揮其作用。當其平均粒徑大於上述範圍時，其是不優選的，因為無機粒子可不均勻地損壞光電導體的表面。
[0321][流動改進劑]
[0322]流動改進劑取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，條件是其通過表面處理提高疏水性，並可防止在高溼度條件下流動性和帶電性的降低。流動改進劑的例子包括矽燒偶聯劑、甲娃燒基化試劑、含有氣燒基基團的娃燒偶聯劑、基於有機欽酸酷的偶聯劑、基於鋁的偶聯劑、矽油和改性矽油。特別優選的是用流動改進劑對二氧化矽或氧化鈦進行表面處理，並將所得物作為疏水二氧化矽或疏水氧化鈦使用。
[0323][清潔改進劑]
[0324]清潔改進劑取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，條件為其是出於除去轉印後殘留在光電導體或一次轉印部件上的顯影劑的目的而添加至調色劑的。其例子包括:脂肪酸(例如硬脂酸)金屬鹽，例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及通過無皂乳化聚合製造的聚合物粒子，例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚苯乙烯粒子。關於聚合物粒子，優選具有相對窄的粒度分布的那些。聚合物粒子優選具有0.01 μ m-ι μ m的體均粒徑。
[0325][磁性材料]
[0326]磁性材料取決於預期目的適當地選擇而沒有任何限制，且其例子包括鐵粉、磁鐵礦和鐵氧體。其中，基於色調的觀點，優選白色磁性材料。
實施例
[0327]下文中通過實施例更具體地解釋本發明，但實施例用作理解本發明的輔助，且不限制本發明的範圍。在實施例中，除非另外說明，否則「份」和「 ％ 」分別表示「質量份」和
「質量％」。
[0328][非結晶聚酯樹脂I的合成]
[0329]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入180份丙二醇、270份對苯二甲酸、30份己二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時。然後，將5份偏苯三甲酸酐添加至反應容器中，並使混合物在180°C大氣壓下反應I小時，從而合成非結晶聚酯樹脂I。
[0330]通過X射線衍射光譜儀得到的非結晶聚酯樹脂I的衍射光譜不具有得自晶體結構的衍射峰，並且非結晶聚酯樹脂I的數均分子量為4，400，重均分子量為9，500，和玻璃化轉變溫度為61 °C。
[0331][非結晶聚酯樹脂2的合成]
[0332]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入40份(在多元醇中的比例為5.0摩爾％)雙酚A環氧丙烷(2mol)加合物、168份丙二醇、273份對苯二甲酸、27份己二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時。然後，將5份偏苯三甲酸酐添加至反應容器中，並使混合物在180°C大氣壓下反應I小時，從而合成非結晶聚酯樹脂2。
[0333]通過X射線衍射光譜儀得到的非結晶聚酯樹脂2的衍射光譜不具有得自晶體結構的衍射峰，並且非結晶聚酯樹脂2的數均分子量為4，600，重均分子量為10，300，和玻璃化轉變溫度為62°C。
[0334][非結晶聚酯樹脂3的合成]
[0335]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入78份(在多元醇中的比例為9.5摩爾％)雙酚A環氧丙烷(2mol)加合物、164份丙二醇、282份對苯二甲酸、18份己二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時。然後，將5份偏苯三甲酸酐添加至反應容器中，並使混合物在180°C大氣壓下反應I小時，從而合成非結晶聚酯樹脂3。
[0336]通過X射線衍射光譜儀得到的非結晶聚酯樹脂3的衍射光譜不具有得自晶體結構的衍射峰，並且非結晶聚酯樹脂3的數均分子量為4，500，重均分子量為9，900，和玻璃化轉變溫度為64 °C。
[0337][非結晶聚酯樹脂4的合成]
[0338]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入352份(在多元醇中的比例為65摩爾％ )雙酚A環氧丙烷(2mol)加合物、42份丙二醇、17份己二酸、236份間苯二甲酸二甲酯和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時。然後，將5份偏苯三甲酸酐添加至反應容器中，並使混合物在180°C大氣壓下反應I小時，從而合成非結晶聚酯樹脂4。
[0339]通過X射線衍射光譜儀得到的非結晶聚酯樹脂4的衍射光譜不具有得自晶體結構的衍射峰，並且非結晶聚酯樹脂4的數均分子量為4，800，重均分子量為11，000，和玻璃化轉變溫度為63°C。
[0340][結晶聚酯樹脂I的合成]
[0341]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入249份1，6_己二醇、394份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時,從而合成結晶聚酯單元I。
[0342]結晶聚酯單元I的數均分子量為4，000,重均分子量為9，100，氮原子濃度為1.7質量％，和熔點為66°C。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯單元I的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯單元I的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.12。
[0343]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入235份雙酚A環氧丙烷(2mol)加合物、10份丙二醇、254份4，4』- 二苯基甲烷二異氰酸酯和600份乙酸乙酯，並使得到的混合物在80°C大氣壓下反應3小時，從而合成聚氨酯預聚物I。
[0344]聚氨酯預聚物I的數均分子量為2，600。
[0345]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入429份結晶聚酯單元1、176份聚氨酯預聚物I和400份乙酸乙酯，並使所得混合物在80°C大氣壓下反應5小時，接著除去溶劑，從而得到由結晶聚酯單元和聚氨酯預聚物單元構成的結晶聚酯樹脂I。
[0346]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂I的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂I的數均分子量為10，100，重均分子量為31，100，氮原子濃度為1.7質量％和熔點為57°C。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂I的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂I的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.12。
[0347][結晶聚酯樹脂2的合成]
[0348]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入369份1，10-癸二醇、289份己二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時,從而合成結晶聚酯單元2。結晶聚酯單元2的數均分子量為4，900，重均分子量為10，200，和熔點為65°C。
[0349]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入427份結晶聚酯單元2、15份4，4』- 二苯基甲烷二異氰酸酯和420份乙酸乙酯，並使得到的混合物在80°C大氣壓下反應5小時，接著除去溶劑，從而得到由結晶聚酯單元和聚氨酯預聚物單元構成的結晶聚酯樹脂2。
[0350]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂2的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂2的數均分子量為11，300，重均分子量為33，100，氮原子濃度為
0.4質量％和熔點為62V。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂2的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂2的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.05。
[0351 ][結晶聚酯樹脂3的合成]
[0352]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入252份1，6_己二醇、390份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應3小時,從而合成結晶聚酯單元3。
[0353]結晶聚酯單元3的數均分子量為3，300，重均分子量為7，800，和熔點為65°C。
[0354]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入358份結晶聚酯單元3、251份聚氨酯預聚物I和400份乙酸乙酯，並使得到的混合物在80°C大氣壓下反應5小時，接著除去溶劑，從而得到由結晶聚酯單元和聚氨酯預聚物單元構成的結晶聚酯樹脂3。
[0355]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂3的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂3的數均分子量為9，900，重均分子量為31，400，氮原子濃度為2.5質量％和熔點為56°C。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂3的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂3的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.24。
[0356][結晶聚酯樹脂4的合成]
[0357]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入229份1，3_ 丁二醇、393份己二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時,從而合成結晶聚酯單元4。
[0358]結晶聚酯單元4的數均分子量為3，900，重均分子量為9，000，和熔點為45°C。
[0359]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入428份結晶聚酯單元4、177份聚氨酯預聚物I和400份乙酸乙酯，並使得到的混合物在80°C大氣壓下反應5小時，接著除去溶劑，從而得到由結晶聚酯單元和聚氨酯預聚物單元構成的結晶聚酯樹脂4。
[0360]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂4的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂4的數均分子量為11，000，重均分子量為32，100，氮原子濃度為1.7質量％和熔點為44°C。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂4的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂4的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.10。
[0361 ][結晶聚酯樹脂5的合成]
[0362]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入261份1，10-癸二醇、277份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時,從而合成結晶聚酯單元5。
[0363]結晶聚酯單元5的數均分子量為4，200，重均分子量為10，500，和熔點為72°C。
[0364]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入432份結晶聚酯單元5、176份聚氨酯預聚物I和400份乙酸乙酯，並使得到的混合物在80°C大氣壓下反應5小時，接著除去溶劑，從而得到由結晶聚酯單元和聚氨酯預聚物單元構成的結晶聚酯樹脂5。
[0365]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂5的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂5的數均分子量為9，800，重均分子量為29，900，氮原子濃度為1.7質量％和熔點為69°C。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂5的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂5的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.13。
[0366][結晶聚酯樹脂6的合成]
[0367]向裝備有冷卻管攪拌器和氮氣入口管的反應容器中加入245份1，6_己二醇、406份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，並使所得混合物在180°C大氣壓下反應6小時。接著，使所得物在10mmHg-15mmHg減壓下反應4小時,從而合成結晶聚酯樹脂6。
[0368]通過X射線衍射光譜儀得到的結晶聚酯樹脂6的衍射光譜具有得自晶體結構的衍射峰，並且結晶聚酯樹脂6的數均分子量為9，700，重均分子量為23，700，氮原子濃度為0.1質量％和熔點為67V。此外，通過毛細管流變儀測量的結晶聚酯樹脂6的軟化溫度與通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的結晶聚酯樹脂6的熔融熱最大峰溫度之比(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)為1.01。
[0369][結晶聚酯樹脂分散液I的製備]
[0370]向裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的反應容器中加入20質量份結晶聚酯樹脂I和80質量份乙酸乙酯，並將混合物加熱至78°C以充分溶解結晶聚酯樹脂1，接著在攪拌下用I小時冷卻至30°C。此後，通過ULTRA VISCOMILL(AIMEX C0., Ltd.制)在以下條件下對所得物進行溼式粉碎:供液速率為1.0kg/hr、圓盤圓周速度為10m/s、填充的0.5mm氧化錯珠粒的量為80體積％、和通過數為6。最後，加入乙酸乙酯以將其固含量調節至20%，從而得到結晶聚酯樹脂分散液I。
[0371][著色劑分散液的製備]
[0372]向燒杯中加入20份酞菁銅、4份著色劑分散劑(S0LSPERSE 28000, LubrizolCorporat1n制)和76份乙酸乙酯，並通過攪拌將得到的混合物均勻分散。此後，通過珠磨機將所得物中的酞菁銅精細分散，從而得到著色劑分散液I。通過粒度分析儀LA-920 (HORIBA, Ltd.制)測量的著色劑分散液I的體均粒徑為0.3 μ m。
[0373][脫模劑分散液I的製備]
[0374]向裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的反應容器中加入15質量份向日葵蠟(NIPPONSEIRO C0.，LTD.制)和85質量份乙酸乙酯，並將混合物加熱至78V以充分溶解蠟，接著在攪拌下用I小時冷卻至30°C。此後，通過ULTRA VISCOMILL (AIMEX C0., Ltd.制)在以下條件下對所得物進行溼式粉碎:供液速率為1.0kg/hr、圓盤圓周速度為10m/s、填充的
0.5mm氧化鋯珠粒的量為80體積％、和通過數為6。最後，加入乙酸乙酯以將其固含量調節至15%，從而得到脫模劑分散液I。
[0375][脫模劑分散液2的製備]
[0376]向裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的反應容器中加入15質量份酯蠟(山嵛酸山嵛基酯和硬脂酸山嵛基酯的混合物)和85質量份乙酸乙酯，並將混合物加熱至78°C以充分溶解蠟，接著在攪拌下用I小時冷卻至30°C。此後，通過ULTRA VISCOMILL (AIMEX C0.，Ltd.制)在以下條件下對所得物進行溼式粉碎:供液速率為1.0kg/hr、圓盤圓周速度為10m/s、填充的0.5mm氧化鋯珠粒的量為80體積％、和通過數為6。最後，加入乙酸乙酯以將其固含量調節至15%，從而得到脫模劑分散液2。
[0377](脫模劑的乙酸乙酯可溶性組分的測量方法)
[0378]向30mL樣品管中加入2.4g蠟和21.6g乙酸乙酯。將樣品管在其上具有蓋子的情況下在50°C水浴中放置I小時。此後，將樣品混合物在水浴中充分攪拌，接著在50°C放置2小時。取出其上清液(8g_12g)並稱重(Ws)，並且對通過在150°C下從上清液除去揮發性組分30分鐘而得到的殘渣的量進行稱重(Wr)。測定上清液與殘渣的質量比(Ms)作為乙酸乙酯可溶性組分。注意，在脫模劑對50°C乙酸乙酯的溶解度極高的情況下，在本測試中，全部脫模劑溶解在乙酸乙酯中形成均相。在此情況下，將乙酸乙酯可溶性組分確定為10重量％以上。
[0379][實施例1]
[0380]向燒杯中加入25份結晶聚酯樹脂1、75份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液
1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將混合物在攪拌下加熱至50°C以溶解樹脂。此後，通過TK Homomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液I。
[0381]向燒杯中加入99份離子交換水、6份用於穩定分散體的25重量％有機粒子(苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸-環氧乙烷加合物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水性分散液、I份羧甲基纖維素鈉和10份48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(ELEMIN0L M0N-7, Sanyo Chemical Industries Ltd.制)，並將混合物均勻溶解。
[0382]在50°C下通過TK Homomixer以10，OOOrpm攪拌的情況下，向所得物中加入75份調色劑材料液1，並攪拌得到的混合物2分鐘。
[0383]隨後，將得到的混合液轉移至裝備有攪拌棒和溫度計的燒瓶中，並在55°C下除去其中的乙酸乙酯直至其濃度為0.5%以下。此後，以20°C /min的冷卻速率將所得物冷卻至200C，從而得到樹脂粒子的水性樹脂分散體I。
[0384]關於洗滌步驟，隨後，過濾樹脂粒子的水性樹脂分散體1，並將300質量份離子交換水添加至得到的濾餅中。通過TK Homomixer在12，OOOrpm下將所得物混合10分鐘,接著過濾得到的混合物。該工藝過程進行兩次。
[0385]接著，將300質量份離子交換水添加至得到的濾餅中，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘，接著過濾該混合物。該工藝過程進行三次。向得到的濾餅中，添加300質量份I質量％鹽酸，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘，接著過濾該混合物。最後，向得到的濾餅中，添加300質量份離子交換水，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘,接著過濾該混合物。該工藝過程進行兩次，從而得到濾餅。
[0386]在粉碎得到的濾餅後，將所得物在40°C下乾燥22小時，從而得到體均粒徑為
5.5μπι的樹脂粒子I。
[0387]通過HENSCHEL MIXER (Nippon Cole&Engineering C0.,Ltd.制)，將 100 質量份樹脂粒子I與充當外添加劑的1.0質量份疏水二氧化娃(H2000, Clariant Japan K.K.制)在30m/s的輪緣速度下混合30秒，接著休止I分鐘。該混合工藝周期進行5次，接著用開口尺寸35 μ m的篩網對所得物進行篩分，從而製備調色劑I。
[0388][實施例2]
[0389]向燒杯中加入9份結晶聚酯樹脂1、91份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後，通過TKHomomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液2。此後，以與實施例I中相同的方式得到調色劑2，條件是用調色劑材料液2代替調色劑材料液I。
[0390][實施例3]
[0391]向燒杯中加入49份結晶聚酯樹脂1、51份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後，通過TKHomomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液3。此後，以與實施例I中相同的方式得到調色劑3，條件是用調色劑材料液3代替調色劑材料液I。
[0392][實施例4]
[0393]向燒杯中加入56份結晶聚酯樹脂1、44份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後，通過TKHomomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液4。此後，以與實施例I中相同的方式得到調色劑4，條件是用調色劑材料液4代替調色劑材料液I。
[0394][實施例5]
[0395]以與實施例1中相同的方式得到調色劑5，條件是用結晶聚酯樹脂2代替結晶聚酯樹脂I。
[0396][實施例6]
[0397]以與實施例1中相同的方式得到調色劑6，條件是用結晶聚酯樹脂4代替結晶聚酯樹脂I。
[0398][實施例7]
[0399]以與實施例1中相同的方式得到調色劑7，條件是用結晶聚酯樹脂5代替結晶聚酯樹脂I。
[0400][實施例8]
[0401]以與實施例1中相同的方式得到調色劑8，條件是用脫模劑分散液2代替脫模劑分散液I。
[0402][實施例9]
[0403]向燒杯中加入125份結晶聚酯樹脂分散液1、56份結晶聚酯樹脂1、75份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液I和10份著色劑分散液1，並將樹脂在25°C下攪拌溶解。然後，通過TK Homomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液9。
[0404]向燒杯中加入101份離子交換水、6份用於穩定分散體的25重量％有機粒子(苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸-環氧乙烷加合物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)水性分散液、I份羧甲基纖維素鈉和9份48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(ELEMINOL M0N-7, Sanyo Chemical Industries Ltd.制)，並將混合物均勻溶解。
[0405]在25°C下通過TK Homomixer以9，OOOrpm攪拌的情況下，向所得物中加入78份調色劑材料液9，並攪拌得到的混合物2分鐘。
[0406]隨後，將得到的混合液轉移至裝備有攪拌棒和溫度計的燒瓶中，並在30°C下除去其中的乙酸乙酯，直至其濃度為0.5%以下。此後，以5°C /min的冷卻速率將所得物冷卻至200C，從而得到樹脂粒子的水性樹脂分散體9。
[0407]關於洗滌步驟，隨後，過濾樹脂粒子的水性樹脂分散體9，並將300質量份離子交換水添加至得到的濾餅中。通過TK Homomixer在12，OOOrpm下將所得物混合10分鐘,接著過濾得到的混合物。該工藝過程進行兩次。
[0408]接著，將300質量份離子交換水添加至得到的濾餅中，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘，接著過濾該混合物。該工藝過程進行三次。向得到的濾餅中，添加300質量份I質量％鹽酸，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘，接著過濾該混合物。最後，向得到的濾餅中，添加300質量份離子交換水，並通過TK Homomixer在12，OOOrpm下混合得到的混合物10分鐘,接著過濾該混合物。該工藝過程進行兩次，從而得到濾餅。
[0409]在粉碎得到的濾餅後，將所得物在40°C下乾燥22小時，從而得到體均粒徑為
5.8 μ m的樹脂粒子9。
[0410]通過HENSCHEL MIXER (Nippon Cole&Engineering C0.,Ltd.制)，將 100 質量份樹脂粒子9與充當外添加劑的1.0質量份疏水二氧化矽(H2000，Clariant Japan K.K.制)在30m/s的輪緣速度下混合30秒，接著休止I分鐘。該混合工藝周期進行5次，接著用開口尺寸35 μ m的篩網對所得物進行篩分，從而製備調色劑9。
[0411][實施例10]
[0412]以與實施例1中相同的方式得到調色劑10，條件是用結晶聚酯樹脂3代替結晶聚酯樹脂I。
[0413][實施例11]
[0414]以與實施例1中相同的方式得到調色劑11，條件是用非結晶聚酯樹脂2代替非結晶聚酷樹脂I。
[0415][實施例12]
[0416]以與實施例1中相同的方式得到調色劑12，條件是用非結晶聚酯樹脂3代替非結晶聚酷樹脂I。
[0417][實施例13]
[0418]向燒杯中加入20份結晶聚酯樹脂1、5份結晶聚酯樹脂6、75份非結晶聚酯樹脂
1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後，通過TK Homomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液13。此後，以與實施例1中相同的方式得到調色劑13，條件是用調色劑材料液13代替調色劑材料液I。
[0419][實施例14]
[0420]以與實施例1中相同的方式製備調色劑材料液I。向燒杯中加入99份離子交換水、6份用於穩定分散體的25重量％有機粒子(苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸-環氧乙烷加合物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)水性分散液、I份羧甲基纖維素鈉和10份48.5%十二燒基二苯基醚二橫酸鈉水溶液(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical IndustriesLtd.制)，並將混合物均勻溶解。
[0421]在50°C下通過TK Homomixer以10，000 rpm攪拌的情況下，向所得物中加入75份調色劑材料液I，並攪拌得到的混合物2分鐘。隨後，將得到的混合液轉移至裝備有攪拌棒和溫度計的燒瓶中，並在55°C下除去其中的乙酸乙酯，直至其濃度為0.5%以下。此後，將所得物以1°C /min的冷卻速率冷卻至20°C，從而得到樹脂粒子的水性樹脂分散體14。此後，以與實施例1中相同的方式進行洗滌步驟，從而得到調色劑14。
[0422][對比例I]
[0423]以與實施例1中相同的方式得到調色劑101，條件是用非結晶聚酯樹脂4代替非結晶聚酷樹脂I。
[0424][對比例2]
[0425]以與實施例1中相同的方式得到調色劑102，條件是用結晶聚酯樹脂6代替結晶聚酯樹脂I。
[0426][對比例3]
[0427]向燒杯中加入100份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後,通過TK Homomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散，從而得到調色劑材料液103。此後，以與實施例1中相同的方式得到調色劑103，條件是用調色劑材料液103代替調色劑材料液I。
[0428][對比例4]
[0429]以與實施例1中相同的方式得到調色劑104，條件是用結晶聚酯樹脂6代替結晶聚酯樹脂1，和用非結晶聚酯樹脂4代替非結晶聚酯樹脂I。
[0430][對比例5]
[0431]向燒杯中加入61份結晶聚酯樹脂1、39份非結晶聚酯樹脂1、14份脫模劑分散液1、10份著色劑分散液I和84份乙酸乙酯，並將樹脂在50°C下攪拌溶解。然後，通過TKHomomixer在8，OOOrpm下攪拌所得物以均勻分散,從而得到調色劑材料液105。此後，以與實施例1中相同的方式得到調色劑105，條件是用調色劑材料液105代替調色劑材料液I。
[0432][評價方法]
[0433]以下列方法評價實施例和對比例中得到的調色劑。
[0434][定影性]
[0435]在普通紙(Multi Paper Super White J，ASKUL的產品)上形成寬50mm的實心圖像，使得調色劑沉積量為0.90mg/cm2±0.lmg/cm2。通過其中已經對彩色雷射印表機IPS1SP C420 (Ricoh Company Limited制)的定影單元進行過改造的經改造的設備,在從外部控制定影部件的溫度的同時，使形成的圖像以280mm/min的線速度穿過。
[0436]接著,通過Ueshima Seisakusho C0., Ltd.製造的螺旋評分測試儀AD-401,使藍寶石針(半徑:125 μ m)在針的旋轉直徑為8mm且負荷為Ig的條件下，與定影圖像的著色區域接觸並在其上移動。目視觀察藍寶石針的邊緣在其上移動的表面，並將完全未觀察到刮擦時的最低溫度確定為最低定影溫度，示於表1-2中。
[0437]此外，測量各圖像的光澤度(60° )，並將光澤度對溫度作圖。將觀察到光澤度下降前即刻的溫度確定為最高定影溫度。
[0438][耐熱存儲穩定性的評價]
[0439]向玻璃容器中加入調色劑，並將玻璃容器放置在溫度設定為55°C的恆溫器中24小時。然後將調色劑冷卻至24°C，並對其進行針入度測試(JIS K2235-1991)以測量針入度。具有較大針入度的調色劑意味著具有優異的抗熱存儲穩定性的調色劑。針入度優選為20mm以上。當針入度小於15mm時，在實際使用時導致問題的可能性高。基於針入度的耐熱存儲穩定性的評價標準如下。
[0440]A:穿透
[0441]B:25mm 以上
[0442]C:2Ctam以上但小於25臟
[0443]D:15臟以上但小於20mm
[0444]E:小於 15mm
[0445][耐久性測試後的圖像噪聲]
[0446]將調色劑設置在彩色雷射印表機IPS1 SP C420 (Ricoh Company Limited制)中，並在28°C、60% RH下在2，500張紙上印刷圖像比為2%的圖像。
[0447]此後，在5張紙上印刷半色調圖像，並檢查圖像上點狀圖像噪聲(對應於圖像中的黑色斑點)的存在。
[0448]評價標準如下。
[0449]A:完全未確認出點狀圖像噪聲。
[0450]B:在5張紙中的1-2張紙上確認出點狀圖像噪聲。
[0451]C:在5張紙中的3張以上的紙上確認出點狀圖像噪聲，且其數量為每張紙1-2個。
[0452]D:在5張紙中的3張以上的紙上確認出點狀圖像噪聲，且其數量為每張紙3-9個。
[0453]E:在5張紙中的3張以上的紙上確認出點狀圖像噪聲，且其數量為每張紙10個以上。
[0454]接著，在I張紙上印刷實心圖像，並觀察和評價該圖像中白色缺失部分(對應於OPC膜)的形成。評價標準如下。
[0455]A:完全未確認出白色缺失部分。
[0456]B:在細微觀察時略微確認出細小的白色缺失部分。
[0457]C:第一眼就略微觀察到白色缺失部分。
[0458]D:第一眼就觀察到白色缺失部分。
[0459]E:第一眼就明顯觀察到白色缺失部分。
[0460]結果集中示於下表中。
[0461]表1-1
[0462]

【權利要求】
1.調色劑，包含: 調色劑粒子， 其中所述調色劑粒子包含: 非結晶樹脂；和 結晶樹脂， 其中所述結晶樹脂包含含有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結晶樹脂C，並且 其中所述調色劑粒子各自具有海-島結構，其中在調色劑粒子的截面上，所述樹脂C分散在所述非結晶樹脂中。
2.根據權利要求1所述的調色劑，其中在截面上分散的樹脂C的縱橫比為1-2。
3.根據權利要求1或2所述的調色劑，其中在截面上分散的樹脂C具有50nm-500nm的平均粒徑。
4.根據權利要求1-3任一項所述的調色劑，其中相對於調色劑粒子的總面積，在截面上分散的樹脂C的面積小於50%。
5.根據權利要求1-4任一項所述的調色劑，其中相對於調色劑粒子的總面積，在截面上分散的樹脂C的面積為10% -45%。
6.根據權利要求1-5任一項所述的調色劑，其中樹脂C具有40°C_70°C的熔點。
7.根據權利要求1-6任一項所述的調色劑，其中所述調色劑粒子進一步包含具有600C -85°C熔點的脫模劑。
8.根據權利要求7所述的調色劑，其中在50°C下所述脫模劑中乙酸乙酯可溶性組分少於10質量％。
9.根據權利要求1-8任一項所述的調色劑，其中相對於構成所述非結晶樹脂的醇組分，由以下通式(I)表示的組分為O摩爾％-10摩爾％:
HO-(Rl-O)n-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(I^-O)n1-OH 通式(I) 其中Rl和R2各自為C2-C4 二價飽和烴連接基團，且η和m各自為1-2的正數。
10.顯影劑，包含: 載體；和 根據權利要求1-9任一項所述的調色劑。
11.圖像形成設備，包括: 配置為使靜電潛像顯影的顯影手段，其中所述顯影手段容納根據權利要求1-9任一項所述的調色劑。
【文檔編號】G03G9/08GK104166320SQ201410347346
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2013年5月15日
【發明者】山本淳史, 山田博, 長谷嶽誠, 永田幸介 申請人:株式會社理光