使用含有鋁和二價金屬的催化劑組合物的烴轉化方法

2023-09-13 05:26:15

專利名稱：使用含有鋁和二價金屬的催化劑組合物的烴轉化方法
技術領域：
本發明涉及使用含有鋁和二價金屬的催化劑組合物的烴轉化方法。在優選的實施方式中，它涉及使用這種催化劑組合物的流化催化裂化(FCC)方法。
熟知的是，將含有鋁和二價金屬如鎂的組合物用作FCC方法中的添加劑，以減少SOx排放物。該組合物的例子有陰離子粘土如水滑石和Mg-Al尖晶石，參見例如EP 0278535。
有幾種方法可製備包含鋁和含有二價金屬的組合物的可流化顆粒。
例如，WO 01/12570公開了通過如下步驟製備減少SOx的FCC添加劑的方法(a)製備鋁和鎂源的混合物；(b)使該混合物成形以得到成形體；(c)可選擇地，熱處理該成形體；以及(d)老化該成形體以得到含有陰離子粘土的成形體。
WO 96/04986公開了用氟碳鈰礦/氧化鎂/氧化鋁化合物作為FCC方法中的減少SOx的添加劑。該添加劑通過如下步驟製備(a)使假水軟鋁石膠溶於酸性液體介質中，由此生成氧化鋁溶膠；(b)將鎂化合物與氟碳鈰礦混合；(c)將氟碳鈰礦/鎂混合物與氧化鋁溶膠混合；(c)噴霧乾燥所得到的混合物，並且(d)在1000-2000(537-1093℃)下煅燒該噴霧乾燥的混合物。
這些現有技術方法的缺點是，在添加劑加入FCC裝置之前，它們需要膠溶、老化和/或者煅燒的步驟。
因此，本發明的目的是提供一種流化催化裂化(FCC)的方法，在該方法中，催化劑組合物的活性中心是在現場形成的，即在FCC裝置中，而且在將組合物加入烴轉化裝置之前，不需要膠溶、老化或者煅燒的步驟。
通過本發明的方法，可以達到該目的，本發明的方法包括步驟a)製備物理混合物，該物理混合物包含(i)三水合鋁和/或者快速煅燒的三水合鋁以及(ii)二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽；b)使步驟a)的物理混合物成形，形成可流化的顆粒；以及c)將可流化的顆粒加入流化催化裂化裝置。
在製備可流化顆粒中的第一步涉及製備(快速煅燒的)三水合鋁與二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽的物理混合物。可選擇地，可以存在粘合劑或者基體材料、分子篩或者其它金屬化合物。
使用二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽的優點是，這些化合物不含有在裝置中會分解為有害氣體的陰離子。
可以以各種方法製備該物理混合物。其組分可以作為乾粉末混合，或者在(水)懸浮液中混合。
物理混合物可以作為乾粉末或者以懸浮物形式被機械處理(如研磨)。可選擇地，或者除了對物理混合物進行機械處理以外，在形成所述物理混合物之前，可以單獨地機械處理二價金屬化合物和/或者(快速煅燒的)三水合鋁。可以用於機械處理的設備包括球磨機、高剪切混合器、膠體混合器、捏合機、可以將超聲波引入懸浮液的電轉換器(electrical transducer)以及它們的組合。
物理混合物中的二價金屬化合物與(快速煅燒的)三水合鋁的重量比(以金屬氧化物計算)優選在0.1～10的範圍內，更優選在1～6的範圍內，最優選在2～4範圍內。
合適的二價金屬包括鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇、鍶以及它們的混合物。
鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽包括MgO、Mg(OH)2、水菱鎂礦、碳酸鎂、鹼式碳酸鎂、碳酸氫鎂和含鎂的粘土如白雲石、皂石、海泡石。
術語「三水合鋁」包括三水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁和較粗級的三水合鋁如BOC(鋁礬土精礦(Bauxite Ore Concentrate))。通過在約800～1000℃的溫度下，在特定的工業設備中處理三水合鋁很短的時間，而得到快速煅燒的三水合鋁，如US 4,051,072和US 3,222,129中所描述的。
如果在水懸浮液中製備該物理混合物，則可以將分散劑加入懸浮液。合適的分散劑包括氯代二水合鋁(aluminium chlorohydrol)、用酸膠溶的假水軟鋁石、氧化鋁凝膠、二氧化矽、矽酸鹽、表面活性劑、磷酸鹽(如磷酸銨、磷酸鋁)、糖、澱粉、聚合物、膠凝劑、可膨脹粘土等。也可以將酸或鹼加入該懸浮液。
正如以上提及的，物理混合物可以包含附加的化合物，如基體或者粘合劑材料、分子篩和/或者其它的金屬化合物。
合適的基體和/或者粘合劑材料包括假水軟鋁石、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鋁，粘土如高嶺土和膨潤土等、氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
合適的分子篩包括八面沸石如沸石X、沸石Y、USY、REY和RE-USY；五元高矽沸石如ZSM-5和ZSM-β、SAPO、ALPO、MCM-41和它們的混合物。
可以存在於物理混合物中的合適的附加金屬化合物包括過渡金屬如Cr、Mo、W、V、Rh、Ru、貴金屬如Pt和Pd等以及稀土金屬如Ce和La。稀土金屬也適合以氟碳鈰礦的形式加入該物理混合物中。
在周圍環境條件下製備該物理混合物。此處所使用的術語「物理混合物」是指，該混合物的組分之間的化學反應是最小化的。總是不可能完全防止化學反應發生，該反應典型地導致形成陰離子粘土。
例如，在隨後的成形步驟之前，沒有將熱處理應用於該物理混合物。但是如果在水懸浮液中形成該物理混合物，即使沒有這樣的處理，也不能完全排除陰離子粘土的形成。但是，必須防止形成基於其總固體含量超過10wt％的陰離子粘土。優選地，形成少於6wt％的陰離子粘土，更優選地，形成少於2wt％的陰離子粘土，最優選地，根本沒有形成陰離子粘土。
隨後使該物理混合物成形，以形成可流化的顆粒，即在10～700微米，優選20～100微米範圍內大小的顆粒。
可以使用任何合適的成形方法以獲得這種顆粒，包括噴霧乾燥和造粒。對於後一種方法，參考WO 04/54713。如果在該物理混合物中存在液體，則其量應該適應於被實施的特定成形步驟。可以建議(部分)去除該液體和/或者加入另外的或其它的液體，和/或者改變該混合物的pH值以使其可膠凝，而由此適合於成形。可以將通常用於各種成形方法的各種添加劑加入用於成形的前驅體混合物。
將所製備的成形體加入FCC裝置中。在該裝置中，在高溫條件下，存在於可流化顆粒中的(快速煅燒的)三水合鋁與二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽進行反應，以形成混合氧化物，該混合氧化物具有減少由再生器中排放的SOx和NOx排放物的活性，還可以用於生產貧硫和/或者貧氮的燃料如汽油和柴油，還可以用於鈍化金屬如Ni和V，並且以增加烯烴和汽油的產量和重質油轉化率(bottom conversion)。
如果將可流化的顆粒用作FCC添加劑，除了二價金屬化合物與(快速煅燒的)三水合鋁以外，步驟a)的物理混合物優選包括粘合劑材料，優選還包括一種或者多種選自上述組的附加金屬化合物。
如果可流化的顆粒被用作FCC催化劑，則該物理混合物包含所有的、希望存在的FCC催化劑組分。所以，除了二價金屬化合物和(快速煅燒的)三水合鋁，它可以包含粘合劑和基體材料、分子篩以及合適存在於這種催化劑中的任何其它材料，例如鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鋇和其它的鈣鈦礦。
(按照條約第19條的修改)1.流化催化裂化方法，該方法包括步驟a)在周圍環境條件下將(i)三水合鋁和/或者快速煅燒的三水合鋁與(ii)二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽混合，以形成混合物，該混合物的特徵在於其含有小於10wt％陰離子粘土；b)使步驟a)的混合物成形，以形成可流化的顆粒；以及c)將由步驟b)所得到的可流化顆粒加入流化催化裂化裝置中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述二價金屬化合物選自由以下組成的組鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇、鍶以及它們的混合物。
3.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述混合物進一步包含粘合劑或者基體材料。
4.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述混合物包含附加金屬化合物，所述附加金屬化合物選自由以下組成的組Cr、Mo、W、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ce和/或La。
5.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述混合物進一步包含分子篩。
6.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述混合物通過噴霧乾燥的方式成形。
權利要求
1.流化催化裂化方法，該方法包括步驟a)製備物理混合物，該物理混合物包括(i)三水合鋁和/或者快速煅燒的三水合鋁以及(ii)二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽；b)使步驟a)的物理混合物成形，以形成可流化的顆粒；以及c)將由步驟b)或者步驟c)所得到的可流化顆粒加入流化催化裂化裝置中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，烴轉化方法是流化催化裂化方法。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述二價金屬化合物選自由以下組成的組鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇、鍶以及它們的混合物。
4.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述物理混合物包括粘合劑或者基體材料。
5.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述物理混合物包含附加金屬化合物，所述附加金屬化合物選自由以下組成的組Cr、Mo、W、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ce和/或La。
6.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述物理混合物包含分子篩。
7.根據任一前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述物理混合物通過噴霧乾燥的方式成形。
全文摘要
流化催化裂化方法，包括步驟(a)製備物理混合物，該物理混合物包含(i)三水合鋁和/或者快速煅燒的三水合鋁和(ii)二價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者鹼式碳酸鹽；(b)使步驟a)的物理混合物成形，以形成可流化的顆粒；以及(c)將由步驟b)或者步驟c)得到的可流化顆粒加入流化催化裂化裝置中。在該FCC裝置中，催化劑組合物的活性中心在現場形成，即在FCC裝置中，而在該組合物加入烴轉化裝置之前，不需要膠溶、老化或者煅燒的步驟。
文檔編號C10G11/00GK101060926SQ200580039953
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月19日 優先權日2004年11月22日
發明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納 申請人:雅寶荷蘭有限責任公司