用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗汙垢膜的製作方法

2023-09-18 23:31:30 4

專利名稱：用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗汙垢膜的製作方法
技術領域：
本發明總的涉及基於聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可 用於液體過濾用膜的製備中。在一個方面，本發明涉及納濾(NF)膜的 製備，所述納濾膜的選擇層包含 目分離的基於PAN的兩親性接枝共 聚物，所述納濾膜具有高通量、抗汙垢性、和/或分子分級(兩種或更多 種物質從溶液中分離)能力(例如在亞納米長度尺度上的分子分級能 力)。在另一方面，本發明涉及在超濾(UF)膜和/或微濾(MF)膜的流延 中作為添加劑加入基於PAN的兩親性接枝共聚物，這可賦予所述膜抗 不可逆汙垢性。
背景技術：
膜為緩和與其接觸的化學物質的滲透的離散薄界面。水過濾膜允 許水穿透膜而阻止目標物質的穿透。溶質如膠體、細菌、病毒、油、 蛋白質、鹽或其他物質可用膜除去。根據通過浸沒沉澱法製得的膜的 選擇層的多孔性，聚合物過濾膜可分為多孔和非多孔膜。在多孔膜中， 所形成的輸運屏障基於滲透物和截留物的尺寸間的差異。在非多孔膜 如用於反滲透的非多孔膜中，物質通過在膜材料中的相對溶解性和/ 或擴散性分離。對於用於納濾的非多孔膜和多孔膜，膜材料與穿透膜 材料的滲透物如7jC之間不良的化學親合性可抑制滲透物的滲透性。可 定性為良好的液體過濾膜的重要M包括高通量、抗汙垢性、和/或在 所希望的尺寸範圍內的選擇性。這些性質的改進可帶來改進的膜性能。
具有高通量的膜可降低泵送溶液通過膜的能量成本，這樣可使工 藝更經濟。具有更均勻的孔徑的膜可具有更高的選擇性和/或更高的效 率。
膜汙垢是膜工業中較重要的問題之一。其通常以因穿透膜的進料 液中的組分所致的膜通量隨時間的下降為特徵。其可能因分子在孔壁 上的吸附、孔堵塞或膜表面上濾餅的形成而發生。通量下降通常導致 更高的能量需求且常常需要頻繁的清洗來修復。這僅是暫時性的解決方案，汙垢通常最終縮短膜的壽命。由於汙垢常涉及生物分子向膜表 面上的吸附，故其也可能降低生物醫學應用中膜的生物相容性。
已觀察到親7jC膜表面汙垢較少，尤其是在具有較大孔徑的膜例如
用於超濾(UF)和微濾(MF)的那些中。較高的潤溼性可減少溶液中存在 的物質在膜表面上的吸附。使表面親水的一種方法是4吏用氧等離子體 處理，其在材料表面上生成親7jC基團如羥基和羧酸基。但這種方法僅 使得膜的上表面官能化，故不能防止內孔的汙垢。
向膜表面上接枝聚合親7jC基團已是提高膜的抗汙垢性最常用的方 法。多種親7JC單體已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有機物質
(NOM)和蛋白質所產生的汙垢。這些表面改性方法顯著的缺點在於使 用高能Y輻射或等離子體來引發接枝聚合。這些方法可能顯著增加膜 的製造成本且不好控制。不希望有的副反應包括未接枝鏈的聚合，其 易於在使用過程中從表面除去。這樣的表面接枝聚合層也可能堵塞孔 而降低通量。
另 一種方法涉及膜的流延過程中含活性基團的添加劑的加入及隨 後親水並優選生物相容的聚合物通過這些活性基團而發生的化學吸 附。 一種類似的方法涉及通過試劑對流延聚合物膜表面上的部分基團 (例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及隨後親水聚合物的偶聯產生表面接 枝。流延成膜後， 一些腈基可被轉化為中間活性部位並隨後與聚(乙二 醇)鏈偶聯而在表面上形成接枝。這些方法均包括若干額外的工藝步驟 以活化活性部位和偶聯，因此費用可能相當高昂。
產生親7jC表面的另 一種方法是在通過浸沒沉澱法流延成膜的過程 中聚合物添加劑的表面偏析。這類方法在制膜中不需要任何重要的其 他工藝步驟，從而限制了成本並易於與現有的膜流延工藝結合。針對 這類方法，已提出使用較親水的均聚物或使用含親水和疏7jC嵌段的嵌 段共聚物。
其他人先前已使用包含聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的兩種 接枝共聚物添加劑，即聚(偏二氟乙烯)-g-POEM和聚(甲基丙烯酸甲 酯)-ra/i-POEM，來產生抗蛋白質汙垢的超濾膜。然而，所產生的超濾 膜仍不能完全抗汙垢且在使用含蛋白質的進料液進行的研究中觀察到 一些不可逆的通量損失。

發明內容
本發明總的涉瓦基於聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可 用於例如液體過濾用膜的製備中。本發明的主題在一些情況下涉及相 關產品、特定問題的替代解決方案、和/或一種或更多種系統和/或物品 的多種不同用途。
在一個方面，本發明提供了製備其孔徑可易於根據所希望的應用 調節的高通量、抗汙垢的納濾膜的系統和方法。在該方面，本發明利 用了包含含有聚丙烯腈(PAN)的主鏈和親水性側鏈的接枝共聚物的微 相分離。接枝共聚物中主鏈和側鏈的量可任意選擇，只要所述主鏈和 側鏈組分能斜目分離以例如形成雙連續的網絡結構即可。可使用主鏈 和側鏈的任何適宜比率，例如至少約10wt。/o的親水性側鏈、至少約 20wt%、至少約30wt%、或至少約40wt%。親水性側鏈材料可通過 例如製備材料樣品並測定其與水的接觸角來確定(通常，所述材料的後 退接觸角為零度，而疏水材料的接觸角高於60*C)。
在約10nm或以下、例如約3nm或以下、或約2nm或以下的長 度尺度上的微相分離(即分離成第一相和不相容的第二相)可通過主鏈 和側鏈間的排斥力(例如由於親水性的差異而導致)和/或通過側鏈與凝 固浴(凝固浴被用來沉澱膜)的優先相互作用誘發。主鏈和側鏈可分別 聚集形成疏水域和親7jC域，其在本發明的某些實施方案中是斜目分離 的；例如，所述域可成為散布式的。在一些實施方案中，親水域由側 鏈提供，即所得到的多個親水性側鏈可聚集形成散布有包含主鏈的疏 水域的親水域。域的尺寸可由側鏈尺寸和沿主鏈的間距決定並可由本 領域技術人員確定，如果這些值已知的話。在一個實施方案中，親水 域的平均直徑小於約3nm或小於約2nm。域的尺寸/周期性可通過例 如透射電4^/小角度x-射線或中子散射測定。
在一些情況下，微相分離可通過玻璃化轉變測定法等測定，這將 在下面討論。自組裝時，親水性側鏈可形成具有可調寬度(例如在約 l-10nm之間)的納米通道，這可賦予膜選擇性滲透性質和/或抗汙垢特 性。在一些情況下，聚丙烯腈主鏈可與聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁 酯)、聚(丙烯酸^t基丙酯)以及它們的共聚物共聚。
在另一方面，與產生汙垢的現有技術膜相比，本發明提供了一種製備抗汙垢微濾膜和超濾膜的技術。汙垢可能因生物分子如蛋白質、 細胞或其他更大的生物物質如微生物的沉積而發生。在一個實施方案 中，物品抗細胞和蛋白質吸附，以致所述物品吸附低於約卯％的被構
成主鏈的相應母體聚合物所吸附的蛋白質，優選低於約50%、約20%、 約10%或約5%的被相應的母體聚合物所吸附的蛋白質。通常，構成 主鏈的相應母體聚合物是疏水的而允許蛋白質或其他生物分子的沉 積。膜抗生物分子汙垢的程度可通過過濾研究測定。下面討論了測定 汙垢的過濾試驗(使用牛血清白蛋白作為模型蛋白質)的一個實例。在 一些情況下，該技術在例如超濾膜的浸沒沉澱流延中利用接枝共聚物 作為添加劑。所述添加劑可例如因親水性側鏈與凝固浴間有利的相互 作用而偏析到膜外部和/或孔表面，這可產生具有少量由進料液中的生 物分子等產生的汙垢的表面。
在又一方面，本發明涉及一種液體過濾用膜。在一組實施方案中， 所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主鏈和多個低聚親水性側鏈。
在再一方面，本發明涉及一種水過濾的方法。按一組實施方案， 所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜及讓水通過所述膜的步 驟，其中所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個低聚親水性 側鏈。
按再一方面，本發明涉及一種分子分級的方法。在一組實施方案 中，所述方法包括提供包含選擇層的膜及通過所述膜選擇層過濾分子 溶液以基於尺寸選擇性地通過分子的步驟，其中所述選擇層包含斜目 分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個低聚親 水性側鏈。
在一個方面，本發明涉及一種液體過濾用膜。在一個實施方案中， 所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主鏈和多個親水性側鏈，其中所述接枝共聚物是糾目分離的。在一些 情況下，所述親水性側鏈聚集形成納米尺度的域，其間散布有主鏈的 富含聚丙烯腈的域。
在另一組實施方案中，所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親 性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈。在一些情況下， 所述親水性側鏈佔所述接枝共聚物的至少約30wt。/。和/或聚集形成有效尺寸小於約3nm的納米尺度的域。納米通道的有效尺寸可由本領域 技術人員通過例如已知尺寸的分子染料的過濾容易地測定。在一個實 施方案中，所述納米尺度的域間散布有主鏈的富含聚丙烯腈域。在一 些情況下，所述接枝共聚物是斜目分離的。
在另一方面，本發明涉及一種水過濾的方法。在一組實施方案中， 所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜及讓水通過所述膜的步 驟，其中所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈， 其中所述接枝共聚物是 目分離的。
在再一方面，本發明涉及一種分子分級的方法。在一組實施方案 中，所述方法包括提供包含選擇層的膜及通過所述膜選擇層過濾分子 溶液以基於尺寸選擇性地通過分子的步驟，其中所述選擇層包含 目 分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性 側鏈。
通過下面結合附圖對本發明的各種非限制性實施方案的詳細描 述，本發明的其他優勢和新穎特徵將變得顯而易見。在本說明書和通 過引用併入的文件包含衝突和/或不一致的內容時，以本說明書為準。 若兩個或更多個通過引用併入的文件包含彼此衝突和/或不一致的內 容，則以有效日期靠後的文件為準。


下面將參照示意性而非按比例繪製的附圖通過實施例的方式對本 發明的非限制性實施方案加以描述。在附圖中，所示各個相同或幾乎 相同的部件通常由一個數字代表。為清楚起見，並未在各圖中標記每 一個部件，且當在不影響本領域技術人員理解本發明的前提下不必要 示出時，也並未示出本發明的各個實施方案的每一個部件。在附圖中
圖1:按本發明的一個實施方案，聚丙烯腈-聚(環氧乙烷)接枝共 聚物PAN-g-PEO的代表性合成方案。
圖2:在本發明的另一實施方案中，基於PAN的兩親性接枝共聚 物的微相分離以在納濾膜的選擇層中形成水滲透性納米通道的示意 圖。
圖3:按本發明的又一實施方案，基於PAN的兩親性接枝共聚物添加劑在UF或MF膜的浸沒沉澱流延過程中的表面偏析的示意圖。
圖4:在異丙醇中沉澱的實施例2中所述PAN-g-PEO樣品的調製 式差示掃描量熱(MDSC)曲線。
圖5:在空氣中乾燥的實施例1中所述PAN-g-PEO樣品的調製式 差示掃描量熱(MDSC)曲線。
圖6A-6B:按本發明的一個實施方案產生的未塗布膜(6A)和塗布 膜(6B)的掃描電鏡(SEM)圖像。
圖7A-7B:按本發明的另一個實施方案，PAN (7A)和PAN-g-PEO (7B)膜的接觸角測定。
圖8:在本發明的一個實施方案中，牛血清白蛋白(BSA)通過 PAN-g-PEO塗布納濾膜的死端過濾(其中'滲透物通過過濾器，無除去 溶液中的截留物的機制)。進料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩衝 鹽水。K菱形)為BSA;國(方形)為Milli-Q去離子水。
圖9: BSA通過市售SeproPAN400基底UF膜的死端過濾。進料 液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩衝鹽水。誇(菱形)為BSA; (方形) 為Milli-Q去離子水。
圖10:在本發明的又一實施方案中，PAN《-PEO塗布NF膜對分 子染料的截留。示出了分子染料尺寸計算值。所有染料均顯示負電荷。
圖11:描述根據本發明一個實施方案的PAN-g-PEO塗布納濾膜 的分級能力。示出了剛果紅和乙基橙分子染料的分級。
圖12A-12D :在本發明的一個實施方案中產生的流延 PAN-g-PEO/PAN共混超濾膜的掃描電鏡(SEM)圖像。圖12A為表面； 圖12B-12D為橫截面。
圖13:按本發明的另一個實施方案，BSA通過PAN-g-PEO/PAN 共混UF膜的死端過濾。進料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩沖鹽 水。令(菱形)為BSA;國(方形)為Milli-Q去離子水。
圖14:在本發明的一個實施方案中，BSA通過流延PAN UF膜的 死端過濾。進料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩衝鹽水。K菱形) 為BSA;畫(方形)為Milli-Q去離子水。
具體實施例方式
本發明總的涉及包含含有聚丙烯腈的主鏈和親水性側鏈的接枝共
聚物的應用。所述共聚物可用於製備例如微濾(MF)、超濾(UF)、和/ 或納濾(NF)應用中的膜。微濾應用通常涉及尺寸小於微米的顆粒或物 質與較大顆粒或物質的分離，且分離通過膜中的孔徑控制，所述孔徑 在微濾膜中通常為0.1-10微米。類似地，納濾中孔徑為納米數量級， 例如l-10mn，而超濾中孔徑為中間尺寸，例如0.1微米到數納米。
與未改性的膜相比，本發明的膜可具有抗汙垢性。在一些實施方 案中，用這類接枝共聚物製得的NF膜也表現出比當前市售NF膜高 得多的整體通量和/或在亞納米範圍內可調的選擇性的水滲透性通道。
本發明的一個方面基於接枝共聚物的主鏈和側鏈的自組織性。在 一些情況下，接枝共聚物是兩親性的，即具有親水區域和疏水區域。 在一組實施方案中，主鏈包含聚丙烯腈(PAN)。側鏈包含比主鏈更親 水例如比PAN更親水的聚合物(如上面所討論的，物質的親水性可基 於其後退水接觸角測定；較疏水的材料與較親水的材料相比具有較大 的後退接觸角)。側鏈可具有任何適宜的分子量(數均)，例如至少約 150g/mol，至少約250g/mo1、至少約350g/mo1、至少約500g/mol等。 在一個實施方案中，側鏈包含具有任何適宜的重複單元數的聚(環氧乙 烷)(PEO)。可能用於本發明的各種實施方案中的側鏈的其他非限制性 實例包聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水 解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯醯胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺醯乙酯)以 及它們的共聚物。
本文中用到的"接枝共聚物"涉及提供包含主鏈的母體聚合物和包 含多個側鏈的第二聚合物。衍生自母體聚合物的接枝共聚物使得可以 產生具有特定性質的材料，同時保留所希望的母體聚合物的性質。接 枝共聚物可通過多種方法合成。接枝反應的實例在Mayes等於2001 年9月12日提交並於2002年10月10日以美國專利申請7>開號 2002/0147282公開的名為"Graft Copolymers, Methods for Grafting Hydrophilic Chains onto Hydrophobic Polymers, and Articles thereof
(接枝共聚物、向疏水聚合物上接枝親7jC鏈的方法及其製品)"的美國專
利申請序號09/951,125中進行了討論，該文獻通過引用併入本文。在一些實施方案中，接枝共聚物通過母體單體如丙烯腈與大單體如聚環 氧乙烷丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等的自由基 共聚合成。
不希望受任何理論的束綽,認為由於主鏈-側鏈不相容和/或側鏈與 凝固浴的相互作用而發生主鏈和側鏈的斜目分離。這類斜目分離可能 至少部分由於主鏈組分和側鏈間親水性的差異而發生。所得域的尺寸 尺度可用諸如主鏈和側鏈的化學性質和相對體積比、側鏈的聚合度、 側鏈沿主鏈的分布、和/或膜流延條件的參數加以調節。總的來說，這 類應給定應用所需使所得聚合物獲得所希望性質的調節可由本領域技 術人員僅通過常規實驗和優化即可實現。
在本發明的一些實施方案中，上述共聚物可用於膜中。例如，在 孩bf目分離的層中，按本發明某些方面的接枝共聚物側鏈形成可用作水 滲透性通道的納米尺度親水域的網絡。在一些情況下，所述通道形成 連續的網絡，例如連接所述層的一側與另一側。與限定所述通道的親 水性側鏈的構象一道，這些通道的尺寸可決定所得納濾膜的分離特性。
圖2中給出了自該過程產生的接枝共聚物的翻目分離和親水納米通道 的示意的非限制性示例。親水域的尺寸尺度在本實例中適當小(l-10nm 的範圍)，其可使用所述膜實現例如溶液中的蛋白質等的分子尺度分 級。
在本發明的一個實施方案中，可用於納濾的膜包含尺寸小於約 10nm、小於約3nm、小於約2nm等的親水域。本發明的該實施方案 的特徵在於所述親水域提供對水的化學親合性，其促進水優先於截留 物的輸運，而富含PAN的域提供機械穩定性、化學穩定性、和/或熱 穩定性。可通過例如成品膜的熱處理實現PAN域的交聯以提供附加的 穩定性。
分子輸運的尺寸選擇性可通過NF膜納米通道形態和/或親水域的 尺寸有效控制。對於給定過濾應用的親7JC域尺寸(例如l-10nm)可通過 例如改變側鏈長度和/或沿接枝共聚物主鏈的間距、流延溶劑、和/或凝 固浴參數如溫度和/或組成獲得。NF膜的有效孔徑可通過例如分子探 針染料(molecular probe dye)或已知尺寸的其他分子如樹枝狀化合 物或球蛋白的過濾評估。
應指出，上面關於納濾膜的討"^應理解為示例性的而非限制性的。納濾膜為方便起見以這種方式使用。M本發明的其他實施方案中， 所述膜可具有其他孔徑(例如如果所述膜為微濾膜或超濾膜)，且上面 關於納米通道材料的描述也適用。
本發明的一個實施方案提供了一種NF膜，其中所述膜的選擇層 是電中性的。膜的"選擇層，，為通常使得可以發生分離的膜的部分。由 於選擇層在一些情況下可能不牢固，故可出於機械強度目的為選擇層 提供基體層或基底膜(通常使它們直接接觸)。基底膜的非限制性實例 包括聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚碸、聚(醚碸)、聚(芳碸)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它們的共聚物。
市售納濾膜通常具有帶電的選擇層，因此用這類膜獲得的分離受 溶劑化物質的電荷的影響。在本發明的一些實施方案中，分離基於分 子尺寸發生，這可允許類似荷電的(like-charged)分子物質的分級。
因此，在本發明的一個實施方案中，聚合物如PAN接枝共聚物被 用作膜例如納濾(NF)膜的選擇層。本文中討論的NF膜為有效孔徑小 於約十納米的膜。在本發明的一個實施方案中，納濾膜通過用接枝共 聚物溶液層塗布微濾膜或超濾膜並隨後沉澱來製備。沉澱可通過例如 將塗布膜浸沒在與所述接枝共聚物不相容、特別是與所述接枝共聚物 的PAN組分不相容的溶液中誘發。基底膜可例如為PAN接枝共聚物 將易於粘附的任何MF或UF膜，並可含聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯) 和其他適宜的含氟聚合物、聚碸、聚(醚碸)、聚(芳碸)等、聚(甲基丙 烯酸甲酯)、和/或聚烯烴衍生物、以及它們的共聚物。
本發明的另 一方面提供了具有良好的水潤溼性和抗由i^fr液中的 生物分子如蛋白質、碳水化合物或NOM (天然有機物質)產生的汙垢的 NF膜。不希望受任何理論的束繂，認為這樣的潤溼性和抗汙垢性通過 NF膜的選擇層表面處兩親性PAN接枝共聚物的親水性側鏈的定位提 供。可以在多孔MF或UF膜的形成等中使用本發明的接枝共聚物作 為添加劑來顯著消除由生物分子產生的不可逆汙垢，這是本發明 一些 實施方案的新穎之處。
通過膜的通量可通過例如測定純水通過本發明的納濾膜的流量確 定。該通量可能源於構成選擇性共聚物層中的親水域的大體積，該大 體積導致膜表面上大的有效孔面積。PEO域的高親水性也可能對高通 量有貢獻。舉例來說，在本發明的一個實施方案中，NF膜可具有至少約25L/m2.h.MPa、至少約50L/m2.h.MPa、至少約100L/m2.h.MPa等
的純水通量。
例如，在本發明的一個實施方案中，包含含有PAN的主鏈和親水 性側鏈的兩親性接枝共聚物用作超濾膜或微濾膜中的聚合物添加劑。 所述共聚物可實現抗汙垢，例如抗由進料液中的生物分子產生的不可 逆汙垢。因此，本發明的膜在對1000mg/L的牛血清白蛋白溶液進行 24h的死端過濾後的不可逆純水通量損失可例如低於約2%。在一個實 施方案中，所述接枝共聚物以相對小的分數與母體聚合物在溶液中共 混，用於超濾(UF)膜或微濾(MF)膜的浸沒沉澱流延等。圖3中給出 了該過程的示意圖。浸沒沉澱法已有詳盡的描述，涉及聚合物溶液的 製備，所述聚合物溶液流延成厚數百微米的膜並浸沒於水或富含水的 凝固浴中。聚合物沉澱形成不對稱的膜結構。當將本發明的接枝共聚 物加入到第二母體聚合物的溶液中且共混物沉澱時，接枝共聚物將由
於焓和/或熵驅動力而偏析到7jC界面上。這類體系的一個實例為其中膜 具有表面和主體且所述膜包含第 一聚合物組分和第二聚合物組分的纏 結共混物的情形。所述第二聚合物組分可限定包含聚丙烯腈主鏈和多 個低聚親水性側鏈的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物可以以比所述 膜的主體中第二聚合物組分與第 一聚合物組分之比大的第二聚合物組 分與第 一聚合物組分之比存在於膜的表面上。
在一些實施方案中，膜的表面以及其孔內部的表面被接枝共聚物 的親水性側鏈所覆蓋，這樣可減少汙垢物的吸附。接枝共聚物添加劑 的表面覆蓋可通過例如膜在水中退火(annealing)以使更多共聚物遷 移到表面而增強。
本發明的另 一方面總的涉及本文中所述任何聚合物的製備或合 成。所述接枝共聚物的合成可通過本領域技術人員熟知的多種方法實 現。在一個實施方案中，所述接枝共聚物通過丙烯腈單體與親水組分 的大單體的自由基共聚合成。大單體在本文中定義為重複單元(其可為 親水的或至少比主鏈更親水)的低聚物且在鏈的一端具有可聚合的官 能團。在一些實施方案中，所述親水的重複單元為環氧乙烷，所述官 能團為丙烯酸酯基團，如圖1中所示。在圖1中，n可為任何適宜的 乙二醇重複單元數，例如3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10或在一些情況下 更大。親水性側鏈的其他具體的非限制性實例包括聚(甲基丙烯酸羥乙 酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯醯胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(M 苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺醯乙酯)等，以及包含任何上述組分的 共聚物等。在本發明的某些實施方案中，側鏈和/或主鏈可引入帶荷電 側基的單體如磺酸鹽、羧酸和/或胺基，以例如提供脫鹽性(salt rejection )、 pH可調的糸,除能力(rejection capability)等。
本發明的某些實施方案(例如上面所描述的)的一個重要特徵在於 所述膜的易於製備性。塗布工藝是本領域技術人員廣泛使用的且是業 內眾所周知的。因此，按本發明的某些實施方案，所述膜的生產具有 易於適應和製備成本低的潛力。
在另一組實施方案中，所述膜通過浸沒沉澱法流延。浸沒沉澱一 般得到包含不對稱結構的膜，其中較緻密的0.1-1微米的表面層覆蓋下 層。所述下層在一些情況下可為高度多孔的。該不對稱結構在本發明 的某些實施方案中是有利的，因為過濾過程中進料液中物質的分離可 在膜表面處獲得，而構成所述膜體積的主體的大孔通道可允許較高的 通量通過。在一個實施方案中，NF膜包含或基本由微相分離的接枝共 聚物(包括親水域)組成。但在另一實施方案中，所述膜可包含兩親性 接枝共聚物與至少一種其他聚合物的共混物。所述其他聚合物可為更 疏水的聚合物例如膜的形成中常用的那些，其實例包括但不限於聚丙 烯腈、聚(偏二氟乙烯)和其他適宜的含氟聚合物、聚碸、聚(醚碸)、聚 (芳碸)等、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烴衍生物。所述共混物可包含任 何百分數的所述接枝共聚物。在一些情況下，所製得的膜在膜的緻密 表面層中含 目分離的接枝共聚物作為主要組分。在某些實施方案中， 所得膜的機械性質適宜承受液體過濾過程的工作壓力。本發明的某些 實施方案具有這樣的特徵，即由於兩親性共聚物能在浸沒沉澱法制膜 的過程中優先定位於表面處，故接枝共聚物可能是膜的緻密表面層中 的主要組分，即便當其是多孔膜下層中的少數組分時也是如此。
下述文件通過引用併入本文Mayes等人於2006年4月11日提 交的名稱為"Fouling Resistant Membranes Formed with Polyacrylonitrile Graft Copolymers (用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗 汙垢膜)，，的美國臨時專利申請6(V791,003;和Mayes等人於1999年2 月26日提交的名稱為"Polymer Articles, including Membranes, having Hydrophilic Surfaces and Method for their Preparation (包含膜的具 有親水表面的聚合物製品及其製備方法)"的美國專利申請09/258,526 ，現為美國專利6,413,621,於2002年7月2日授權。
通過下面的實施例，將更全面地理解本發明的這些和其他實施方 案的功能和優勢。下面的實施例旨在說明本發明的益處而非例示^^發 明的全部範圍。
實施例1:使用甲苯作為溶劑合成聚丙烯腈-聚(乙二醇)接枝共聚 物(PAN-g-PEO)
在本實施例中，本發明的某些膜的製備中用到的含PAN主鏈和 PEO側鏈的接枝共聚物按如下所述合成。使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二 醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA) (454g/mol, Aldrich)通過鹼式活性氧化鋁 (VWR)的柱子以除去抑制劑。在圓底燒瓶中將丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA (10g, 22mmol)和偶氮二異丁腈(AIBN, O.Olg, Aldrich)溶解於甲 苯(50ml)中。密封燒瓶。攪拌下用氮氣向反應混合物中鼓泡20分鐘。 然後使燒瓶保持卯。C並攪拌24小時。然後讓觀察到含沉澱聚合物的 反應混合物在己烷中沉澱並通過在兩份新鮮的己烷中攪拌數小時而提 純，隨後在真空爐中乾燥過夜。所得白色聚合物的組成由iH-NMR譜 用總的主鏈質子(1.5-2.5卩卩111)與PEGA的COOCH2質子(4-4.5ppm)之 比計算。經確定，聚合物含53wt。/o的PEGA，相當於45wtr。的PEO。 基於聚苯乙烯標準測得的數均分子量為93kg/mol。
實施例2:使用二甲基甲醯胺作為溶劑合成聚丙烯腈-聚(乙二醇) 接枝共聚物(PAN-g-PEO)
在本實施例中，使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯 (PEGA) (454g/mol， Aldrich)通it^喊式活性氧化鋁(VWR)的柱子以除去 抑制劑。在圓底燒瓶中將丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA(10g, 22mmol) 和偶氮二異丁腈(AIBN, 0.01g, Aldrich)溶解於二甲基甲醯胺(DMF， 50ml)中。密封燒瓶。攪拌下用氮氣向反應混合物中鼓泡20分鐘。然 後使燒瓶保持60。C並攪拌24小時。然後讓反應混合物在己烷與乙醇 的1:1混合物中沉澱，並通過將聚合物再溶解於DMF中以及在1:1的 己烷-乙醇混合物中再沉澱而提純，隨後在真空爐中乾燥過夜。所得白 色聚合物的組成由^-NMR鐠用總的主鏈質子(1.5-2.5ppm)與PEGA 的COOCH2質子(4-4.5卯111)之比計算。經確定，聚合物含^wt。/o的PEGA,相當於53wt。/。的PEO。聚合物的數均分子量通過凝膠滲透色 鐠法(GPC)用DMF作溶劑測定。基於聚苯乙烯標準測得的數均分子量 為135kg/mol。
實施例3:不同流延條件的PAN《-PEO樣品的斜目分離特性
為觀察PAN-g-PEO的糾目分離特性，本實施例中製備三組不同 的樣品進行差示掃描量熱(DSC)試驗。DSC用TA Instruments Q100 以調製DSC (MDSC)模式進行，故動力學效應可從所得數據中除去且 可通過可逆熱流的分離更清楚地觀察到玻璃化轉變。
第一組樣品的目的是模擬異丙醇中流延的膜的條件。為此在顯微 鏡載玻片上覆蓋一薄層20wt。/o的PAN-g-PEO/DMF溶液以在1.5cm x3cm的面積上鋪展約0.3ml溶液。然後將載玻片在異丙醇中浸沒30 分鐘，隨後在水中浸沒10分鐘。回收的透明膜M璃上分離下來並在 真空爐中乾燥。
圖4中示出了由實施例2中所述聚合物製得的這樣的樣品的 MDSC曲線。觀察到三個玻璃化轉變(Tg):第一個在約-46。C，這被認
為對應於富含PEo的域，第二個在-irc，對應於混合的相間區，第
三個在63。C，對應於富含PAN的域。3個Tg的存在表明當在異丙醇 中沉澱時該聚合物是糾目分離的。
第二組樣品通過常用溶劑的蒸發獲得。樣品通過將數滴20wt。/。的 PAN-g-PEO/N，N-二曱基曱醯胺(DMF)溶液置於DSC盤中並於75。C下 蒸發溶劑製備。
圖5中示出了由實施例1中所述共聚物製得的這樣的樣品的 MDSC曲線。找到三個玻璃化轉變溫度(Tg):第一個在約-61。C,這被 認為是歸因於富含PEO的域，第二個在-2。C，歸因於相間區，第三個 在53'C，歸因於富含PAN的域。3個Tg的存在表明，與在異丙醇中 沉澱的膜相似，該聚合物是斜目分離的。
實施例4:由PAN-g-PEO製備薄膜複合納濾膜
本實施例中用實施例1中所述的接枝共聚物製備了納濾膜。將聚 合物(2g)溶解於約5(TC的N,N-二甲基甲醯胺(DMF, VWR, 8ml)中。使聚合物溶液通過1微米的注射過濾器(Whatman)並在真空爐中脫氣至 少2小時。以購自Sepro Inc. (Oceanside， CA)的PAN400超濾膜用作 基底膜。用電動塗布機(control coater ) (Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)塗布該膜。將PAN400基底膜固定到塗布機上並插 入塗布棒(4號，標稱膜厚40微米)。將塗布溶液倒到基底膜上以形成 距塗布棒約0.5cm的細線，並用塗布機使棒以恆定的可再現的速度(儀 器上的速度等級4)移動。等待5分鐘後，將膜在異丙醇的浴中浸沒30 分鐘，然後在水浴中浸沒。
圖6A-6B中以相同的放大倍數給出了未塗布的基底膜(左)和塗布 膜(右)的掃描電鏡(SEM)圖像。可觀察到塗層。塗層厚度為約2微米。
實施例5: PAN和PAN-g-PEO表面的接觸角
作為材料親水性的指標，本實施例中通過旋塗在矽上製備了市售 PAN (Aldrich)和來自實施例1的PAN-g-PEO的薄膜。在這些樣品上 進行固定滴法接觸角測定。圖7A-7B中示出了來自這些實驗的圖像。 觀察到PAN表面(左)的接觸角為約57。，而PAN-g-PEO (右)的接觸角 為約38°。共聚物小得多的接觸角表明共聚物材料具有較高的親水性。
實施例6:通過PAN-g-PEO塗布納濾膜的純7JC通量
本實施例中用49國mm 直徑的膜和有效過濾面積16.9cm2、液體容 量300mL的SEPA ST攪拌式死端過濾室(Osmonics)測定通過實施例4 中所述膜的純水通量。所述過濾室在500rpm下攪拌，試驗在0.345MPa (50psi)下進行。在至少1小時的穩定期後，用IO分鐘收集滲透物樣品 並稱重。將所獲得的值轉換為通量。PAN-g-PEO塗布膜獲得 100L/m2.h.MPa的通量值。在類似的實驗中，測得Osmonics DS-5-DL 納濾膜的純7jc通量為19.4L/m2.h.MPa。 it^明在該特定實施例中，實 施例5中所述的PAN-g-PEO塗布膜的純水通量為代表性的市售NF膜 的純水通量的約5倍。
實施例7:與所採用的基底膜相比PAN《-PEO塗布納濾膜的抗蛋 白質汙垢性在本實施例中，從如實施例4中所述製備的PAN《-PEO塗布NF 膜和未塗布的SEPRO PAN400基底UF膜上切下25mm直徑的圓片。 進行過濾實驗前將膜在水中潤溼至少一小時。用室體積為10mL、有 效過濾面積為4.1cm2、連接到3.5L分配容器上的Amicon 8010攪拌式 死端過濾室(Millipore)進行汙垢實驗。首先讓Milli-Q去離子水流經膜 直至通量穩定。然後將i^液更換為1000mg/L的牛血清白蛋白(BSA， Aldrich)/磷酸鹽緩衝鹽水(PBS， Aldrich)。數小時後，清空容器和過濾 室並用Milli-Q水衝洗5-6次，然後再裝滿Milli-Q水。在整個實驗過 程中，用FRAC-100級分收集器(Pharmacia)以固定的時間間隔收集滲 透物並稱重以確定跨膜通量。
圖8中示出了通過塗布膜的通量對時間的關係。暴露於BSA溶液 中24h後，僅觀察到通量的《 降低。在將蛋白質進料液重新切換為 水時，初始純7jC通量完全恢復，即未觀察到不可逆汙垢。
作為對照，還測試了 Sepro PAN400基底膜的汙垢特性。測得被 該膜截留的BSA為73%。該膜的通量隨過濾時間的變化在圖9中示 出。BSA過濾24h後，通量已降至初始純7JC通量的約5%。回到純水 M時，市售PAN膜表現出82%的不可逆損失，其初始純7JC通量為 4770L/m2.h.MPa,此時為860L/m2.h.MPa。
實施例8: PAN-g-PEO塗布納濾膜的孔徑確定
本實施例的實驗中使用如實施例4中所述製備的膜。截留實驗使 用有效過濾面積16.9cm2、液體容量300mL的SEPA攪拌式死端過濾 室(Osmonics)在直徑49-mm的膜上進行。過濾室在500卬m下攪拌以 最大限度地減小濃度極化，試驗在0.345MPa (50psi)下進行。使Milli-Q 水流經膜至少一小時以達到平衡。然後將室清空並在室中置入探針染 料/Milli-Q水的100mg/L溶液。在至少一小時的平衡期後收集樣品。 用Milli-Q水充分沖洗所述室並讓Milli-Q水流經膜直至滲透物完全澄 清，然後再切換為新的探針染料。
基於接枝共聚物的分子結構，所述膜的有效孔徑估計在l-3nm範 圍內。圖10示出了兩種膜對不同的荷負電染料的截留。染料直徑用 ChemSW的Molecular Modeling Pro軟體所獲得的分子體積值計算。 可以看出，所述膜的截止尺寸介於l.Onm和0.84nm之間。因此，這樣的膜可用於亞納米尺度的分離。
實施例9: PAN-g-PEO納濾膜對兩種分子的分級示例
本實施例中的實驗使用如實施例4中所述的NF膜樣品以與實施 例8中所勤目似的方式進行。,代單一的染料溶液，本實施例使用 的iW中含各為100mg/L的剛果紅和乙基橙染料。過濾2小時後收集 滲透物的樣品。經UV-可見光語測得滲透物中含80mg/L的乙基橙而 不含剛果紅。圖11示出了兩種單一染料和滲透物(稀釋1/5以使濃度在 吸光度與濃度線性相關的範圍內)的UV-可見光鐠。it^明了這些膜用 在主要靠尺寸對小分子分級中的潛力。
實施例10: PAN/PAN-g-PEO共混UF膜的製備
本實施例中用如上討論的浸沒沉澱法製得了含PAN《-PEO的UF 膜。將PAN (Aldrich， 1.2g)溶解在約50。C的DMF (8.8ml)中。在單獨 的容器中將如實施例2中所述的PAN-g-PEO共聚物(1.2g)溶解在DMF (8，8mL)中。將8ml PAN溶液與2mL PAN-g-PEO溶液合併。使混合物 通過l微米的注射過濾器並脫氣至少2小時。對於膜的製備，使用帶 有微米級可調刮刀附件的電動塗布機(Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)。將平板玻璃床置於電動塗布機中，將微米級可調 刮刀設置到200微米並連接到儀器上。將聚合物共混溶液倒到距離刮 刀約0.5 11處以形成約6-8mm寬的線。開啟塗布機，〗吏刮刀以可再現 的速率(設置4)前進。然後移除刮刀並立即將玻璃浸沒在去離子水的浴 中。約10分鐘後將從玻璃上分離下來的膜移進另一水浴中並在其中保 持24小時。於卯。C的水浴中對膜退火4小時以增強表面偏析。
圖12示出了該膜的SEM顯微照片。可觀察到該膜是高度不對稱 的且其表面下的微孔是高度細長和管狀的。此形態可有助於膜的抗汙 垢性，其可允許非吸附的蛋白質通過例如水流被衝走或被除去。
作為對照，僅用PAN製得了類似的膜。這種情況下使用PAN (1.2g) /DMF(8.8ml)的溶液作為流延溶液，制膜程序同上。這些膜未被退火。
實施例11:含PAN-g-PEO的UF膜的抗汙垢性本實施例中測試了實施例10中所述PAN/PAN-g-PEO共混UF膜 的汙垢性。該試驗採用實施例7中所述的程序。經UV-可見光語測得 被該膜截留的BSA為87%。此汙垢實驗的通量對時間曲線在圖13中 給出。可以觀察到，在將進料液重新切換為純水時，通過膜的純水通 量完全恢復。這些結果證實了 PAN-g-PEO改性膜的表面或內孔上產 生可忽略不計的不可逆汙垢。
作為對照，進行了 BSA通過市售PAN膜的過濾，結果在圖9中 示出。另外用實施例10中所述的僅含PAN的膜進行了第二個對照實 驗。該膜的汙垢數據在圖14中給出。可以觀察到，在24小時的汙垢 附著後，純PAN膜表現出50%的不可逆損失，其初始通量為 2500L/m2.h.MPa，而其最終純水通量為1250L/m2.h.MPa。因此， PAN《-PEO改性PAN UF膜在通量恢復方面比兩種PAN對照膜均優 越。
本領域技術人員應易於理解，本文中所列的所有#均是示例性 的，實際參數將取決於可以以除具體描述的方式以外的方式實施本發 明的方法和裝置的具體應用。因此，雖然本文中已描述並示意了本發 明的若干實施方案，但本領域技術人員應易於想到實現所述功能和/ 或獲得所述結果和/或本文中所述的一個或更多個優勢的多種其他手 段和/或結構，各個這種改變和/或變體均被認為在本發明的範圍之內。 更一般地說，本領域技術人員應易於理解，本文中所述的所有參數、 尺寸、材料和構造均是示例性的，實際的#、尺寸、材料、和/或構 造將取決於使用本發明教導的一種或更多種具體應用。僅用常規實驗， 本領域技術人員即應識別或能確定本文中所述本發明的具體實施方案 的許多等價方案。因此應理解前述實施方案是僅作為實例給出的，在 附隨的權利要求書及其等價方案範圍內，本發明可以以除本文中具體 描述和要求保護的方式之外的方式實施。本發明涉及本文中所述的各 個特徵、系統、物品、材料、套件、和/或方法。此外，兩種或更多種 這類特徵、系統、物品、材料、套件、和/或方法的任意組合均包括在 本發明的範圍內，如果這類特徵、系統、物品、材料、套件、和/或方 法不相互矛盾的話。
本文中定義和^f吏用的所有定義均應理解為優先於所定義術語的字典定義、通過引用併入的文件中的定義、和/或通常意義。
除非明確指出相反，否則本說明書和權利要求書中不使用數量詞 時應理解為指"至少一個"。
本說明書和權利要求書中用到的表述"和/或"應理解為指這樣結 ^來的要素中的"任一個或二者"，即在一些情況下聯合性地存在而 在一些情況下分離性M在的要素。用"和/或，，列出的多個要素應以相 同的方式理解，即這樣結合起來的要素中的"一個或更多個"。除"和/ 或"條項明確指出的要素外，其他要素可任選存在，無論與那些明確指
出的要素相關或不相關。因此，作為非限制性的實例，關於"A和/或B"， 當與開放性語言如"包含，，結合使用時，在一個實施方案中可僅指A (任 選包括除B之外的要素)；在另一實施方案中可僅指B (任選包括除A 之外的要素)；在再一實施方案中可指A和B(任選包括其他要素)；等 等。
本說明書和權利要求書中用到的"或"應理解為與如上定義的"和/ 或"具有相同的含義。例如，當分開列表中的項目時，"或"或"和/或" 應理解為包括在內的，即包括數字或要素列表中的至少一個，但也包 括不止一個，並任選包括其他未列出的項目。僅當明確指出相反時，
如"僅一個"或"正好一個，，或權利要求書中用到的"由......組成"時，才指正好包括數字或要素列表中的一個要素。 一般來說，本文中用到的
術語"或，，^^當前面有排除性術語如"任一"、"......中的一個"、"......
中的僅一個，，或"......中的正好一個，，時才應理解為指排除性的方案(即
"一個或另一個而非二者")。當在權利要求書中用"基本由......組成"
時，其應具有專利法領域內所用的通常意義。
關於一個或更多個要素的列表，本說明書和權利要求書中用到的 表述"至少一個"應理解為指選自所述要素列表中的任意一個或更多個 要素的至少一個要素，但不一定包含所述要素列表內明確列舉的每個 要素中的至少一個，也不排除所述要素列表中要素的任意組合。此定 義也允許表述"至少一個"所指的要素列表內明確指出的要素之外的要 素的任選存在，無論與那些明確指出的要素相關或不相關。因此，作 為非限制性的實例，"A和B中的至少一個"(或等價地，"A或B中的 至少一個"，或等價地，"A和/或B中的至少一個")在一個實施方案中 可指至少一個、任選包含不止一個A而無B存在(並任選包含除B之外的要素)；在另一個實施方案中可指至少一個、任選包含不止一個B
而無A存在(並任選包含除A之外的要素)；在再一實施方案中可指至 少一個、任選包含不止一個A和至少一個、任選包含不止一個B (並 任選包含其他要素)；等等。
也應理解，除非明確指出相反，否則在本文中要求保護的包含不 止一個步驟或操作的任何方法中，所述方法的所述步驟或操作的順序 不必局限於所給出的方法的步驟或操作的順序。
在權利要求書中以及上面的說明書中，所有過渡性表述如"包含"、 "包括"、"帶有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"、"含，，等均應理 解為開放性的，即理解為指包括但不限於。僅過渡性表述"由…...組成，， 和"基本由......組成"分別為封閉式或半封閉式的過渡性表述，如美國
專利局專利審查手冊第2111.03部分所規定的。
權利要求
1. 一種液體過濾用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈的兩親性接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是微相分離的，所述親水性側鏈聚集形成納米尺度的域，其間散布有所述主鏈的富含聚丙烯腈的域。
2. 權利要求l的膜，其中所述接枝共聚物是不溶於水的。
3. 權利要求l的膜，其中所述親水性側鏈包含聚環氧乙烷。
4. 權利要求3的膜，其中所述側鏈的數均分子量為至少約 350g/mol。
5. 權利要求l的膜，其中所述親水性側鏈選自聚環氧乙烷、聚(乙 二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙烯 酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯醯胺、聚(N-乙烯基吡咯烷 酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸曱基磺醯乙酯)和它們的共聚物。
6. 權利要求l的膜，其中所述親水性側鏈構成所述接枝共聚物的 至少約30wt。/0。
7. 權利要求l的膜，其中所述親水域限定水的輸運通路。
8. 權利要求l的膜，其中所述斜目分離的接枝共聚物構成超濾或 微濾基底膜上的塗層。
9. 權利要求l的膜，其中所述親水域的有效孔徑小於約3nm。
10. 權利要求8的膜，其中所U底膜為聚丙烯腈。
11. 權利要求8的膜，其中所述膜的純水通量為至少約 50L/m2.h.MPa。
12. 權利要求8的膜，其中所述膜在對1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端過濾24h並用去離子水衝洗後的不可逆純7jc通量損失4氐於 約2%。
13. 權利要求8的膜，其中所述基底膜選自聚丙烯腈、聚(偏二氟 乙烯)、聚碸、聚(醚碸)、聚(芳碸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它 們的共聚物。
14. 權利要求1的膜，其中所述膜通過浸沒沉澱法製備，所述微相分離的接枝共聚物在所述膜表面上形成選擇層。
15. 權利要求l的膜，其中所述膜具有表面和主體，所述膜包含 第一聚合物組分和第二聚合物組分的纏結共混物，所述第二聚合物組 分為所述包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈的接枝共聚物，所述接 枝共聚物以比所述膜的主體中第二聚合物組分與第 一聚合物組分之比 大的第二聚合物組分與第一聚合物組分之比存在於所述膜的表面上。
16. 權利要求15的膜，其中所述第一聚合物為聚丙烯腈。
17. 權利要求15的膜，其中所述第一聚合物組分選自聚丙烯腈、 聚(偏二氟乙烯)、聚碸、聚(醚碸)、聚(芳碸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 聚丙烯和它們的共聚物。
18. 權利要求15的膜，其中所述膜通過浸沒沉澱法製備。
19. 權利要求18的膜，其中所述樹目分離的接枝共聚物構成所述 膜表面上的選擇層，所述膜的所述選擇層是多孔的。
20. 權利要求15的膜，其中所述第二聚合物組分佔所述共混物的 至少約20wt。/0。
21. 權利要求15的膜，其中所述接枝共聚物的親水性側鏈為數均 分子量至少約350g/mol的聚環氧乙烷。
22. 權利要求19的膜，其中所述膜在對1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端過濾24h並用去離子水衝洗後的不可逆通量損失低於約 2%。
23. 權利要求15的膜，其中所述親水性側鏈選自聚環氧乙烷、聚 (乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙 烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯醯胺、聚(N-乙歸基p比咯 烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺醯乙酯)和它們的共聚 物。
24. 權利要求l的膜，其中所述接枝共聚物主鏈包含丙烯腈和第 二荷電單體的重複單元。
25. —種水過濾方法，所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜，所述兩親性接枝共聚物包含聚 丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈，其中所述接枝共聚物是糾目分離的；和讓^c通過所述膜。
26. —種分子分級方法，所述方法包括提供包含選擇層的膜，所述選擇層包含孩W目分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈；和通過所述膜選擇層過濾分子溶液以基於尺寸選擇性地通過分子。
27. —種液體過濾用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主鏈和多個親水性側鏈的兩親性接枝共聚物，所述 親水性側鏈佔所述接枝共聚物的至少約30wt。/。並聚集形成有效尺寸 小於約3nm的納米尺度的域，所述納米尺度的域間散布有所述主鏈的 富含聚丙烯腈的域，且所述接枝共聚物是 目分離的。
28. 權利要求27的膜，其中所述接枝共聚物是不溶於水的。
29. 權利要求27的膜，其中所述親水性側鏈包含聚環氧乙烷。
全文摘要
本發明總的涉及用於例如液體過濾用膜的製備中的基於聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物。在一個方面，本發明提供了製備孔徑可易於調節的高通量、抗汙垢納濾膜的系統和方法。在一些情況下，使用包含含有聚丙烯腈(PAN)的主鏈和親水性側鏈的接枝共聚物的微相分離。在一些情況下，形成可調寬度的納米通道，所述通道可賦予膜選擇性滲透性質和/或抗汙垢特性。在一些情況下，可使用共聚物作為超濾膜或微濾膜的浸沒沉澱流延中的添加劑。在某些情況下，所述添加劑可因例如所述親水性側鏈與周圍環境間有利的相互作用而偏析到膜外部和/或孔表面，這會產生抗汙垢，例如抗由生物分子導致的汙垢的表面。
文檔編號B01D71/42GK101443099SQ200780017568
公開日2009年5月27日 申請日期2007年4月10日 優先權日2006年4月11日
發明者安妮·M·梅斯, 艾謝·阿薩泰金 申請人:麻省理工學院