防靜電性組合物及其製造方法

2023-08-10 07:38:26 1

專利名稱：防靜電性組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及抗靜電性好的防靜電性組合物及其製造方法。
背景技術：
近年來，有關塑料或玻璃等成型物表面帶電引起在其表面吸附灰塵而不乾淨、由於靜電的高電壓引起集成電路(IC)或大規模集成電路(LSI)等的破壞或故障產生的電磁波噪音造成電子設備不正常工作等靜電問題引人注目。因此，對樹脂賦予防靜電性的技術相當重要。
作為對樹脂賦予防靜電的方法，已知在樹脂表面塗布表面活性劑等抗靜電劑的方法，或將抗靜電劑混入樹脂中的方法。但是，在樹脂表面塗布抗靜電劑的方法中，由於經過長時間後防靜電性明顯降低，所以作為有持續性的防靜電樹脂存在缺乏實用性的問題。而，在將抗靜電劑混入樹脂中的方法中，抗靜電劑與樹脂的相容性差，抗靜電劑遷移到成型品的表面，存在防靜電效果降低的問題。另外，表面活性劑等抗靜電劑有溫度依賴性，在低溼度下防靜電效果失活或者在形成樹脂後直到呈現抗靜電效果最少需要1～3天，存在遲效性的問題。
另外，還提出了把炭黑或碳纖維等混入樹脂中的方法。若採用這種方法則存在不能獲得透明的成型品，或者成型品顏色的選擇受到限制等問題。
特開昭64-9258號公報及特開平2-255852號公報中，為了解決氯乙烯樹脂中的抗靜電劑與樹脂的相容性差或分散性差的問題，公開了使用高氯酸銨鹽或高氯酸鋰等高氯酸鹽作為抗靜電劑。另外，提出了含聚醯胺樹脂、聚醚酯醯胺樹脂、脂肪族聚酯、聚乳酸系樹脂、熱塑性彈性體與未硫化橡膠以及鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類的防靜電性組合物(國際公開號WO 01/79354 A1)。然而，這些高氯酸鹽有破壞氯乙烯熱穩定性的問題。另外，由於上述防靜電性組合物所使用的金屬鹽類的種類不同，有時防靜電性不充分。此外，在使用高氯酸鹽時，在使用製得的薄膜或片材包裝金屬類的場合，有腐蝕金屬表面、金屬表面生鏽、或汙染金屬表面之類的問題。另外，使鹼金屬鹽溶解於聚合性單體中的場合，因為溶解時對聚合性單體進行加熱，由於單體開始聚合，故有時不能獲得均勻的塗布膜。另外，在醇類或醚系的溶劑中溶解高氯酸鋰等鹼金屬鹽時，鹼金屬鹽在溶劑中邊激烈放熱邊溶解，有時不能控制放熱。因此，存在工業上不能使用的問題。
另外，作為對聚烯烴系樹脂賦予抗靜電劑的方法，提出了添加親水性樹脂的方法(特開平4-198308號公報、特開平7-126446號公報等)。然而，該方法為了樹脂在實際使用上呈現充分的防靜電性，必須相對於聚烯烴樹脂添加10重量％以上的親水性樹脂。因此，存在成型體強度降低等破壞其基礎樹脂物性的問題。另外，溼度低時，由於樹脂表面的水分減少，故存在水分所引起的導電性降低，明顯破壞防電性的問題。
此外，特開平9-227743號公報公開了配合氯乙烯樹脂和增塑劑及二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰的透明防靜電性組合物。然而，由於二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰相對於氯乙烯樹脂的配合量多，耐熱性差，在120℃加熱30分鐘時變成黑褐色，存在失去透明性或導電性的問題。

發明內容
本發明是鑑於上述現狀而完成的研究，其目的在於提供抗靜電性好、而且該抗靜電性持久的組合物及其製造方法。
再者，一組的本發明是基於相同乃至類似想法的發明。但是，各個發明由於是採用不同的實施例具體地體現，因此本說明書中，把這些一組的本發明按照每個密切相關的發明劃分成第1發明組、第2發明組、第3發明組及第4發明組。以下，分別對每個劃分(發明組)按順序說明其內容。
(1)第1發明組第1發明組的防靜電性組合物，其特徵在於含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物與聚氨酯。
根據上述的構成可以製得絲毫不破壞聚氨酯的一般物性、抗靜電性好的聚氨酯。本發明的聚氨酯除了抗靜電性好以外，而且耐熱穩定性好、沒有環境依賴性、沒有滲出等問題，且可以容易著色。
選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物，相對於聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
上述化合物的添加比例不足0.01重量％時，不能充分發揮防靜電性。上述化合物的添加比例超過20重量％時，由於對聚氨酯可賦予抗靜電性的效果已飽和，故存在導致成本高的問題。
本發明的防靜電性聚氨酯在使至少有2個活性氫原子的多元醇與異氰酸酯反應製造聚氨酯時，可以通過添加選自前述二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物來製造。
另外，在上述製造方法中，也可以使選自前述二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物溶解在多元醇中進行添加。由於使可賦予抗靜電性的化合物溶解在多元醇中，因此可以製造具有均勻防靜電性的聚氨酯。
另外，在上述製造方法中，也可以把在水或有機溶劑中溶解0.1重量％～90重量％的選自，前述二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種化合物的溶液添加在多元醇中。通過溶解在可溶解上述化合物的溶劑中也可以製造具有均勻防靜電性的聚氨酯。此外，溶解濃度不足0.1重量％的場合，有可能獲得防靜電性不均勻的聚氨酯。而，溶解濃度超過90重量％時，存在導致成本高的問題。
(2)第2發明組第2發明組的防靜電組合物，其特徵在於含有(A)選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物、與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種、和(B)使用具有吸附陰離子能力的化合物處理鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類製得的吸附陰離子處理物。
根據上述構成，即使使用高氯酸鋰或高氯酸鈉等金屬鹽作為抗靜電性物質，也可以提供在包裝金屬類時不腐蝕金屬表面、不生鏽、不汙染的薄膜或片材。
前述含有醚鍵和/或酯鍵的化合物，可以是含有下述一般式(1)-O(AO)n-(式中，A代表C2～C4的亞烷基、n代表1～7的整數。)所表示基團的化合物C。
前述含醚鍵的(共)聚合物可以是選自聚環氧烷樹脂與聚氨酯樹脂中的至少1種的(共)聚合物。
前述金屬鹽可以是選自過氧化鋰、三氟甲烷磺酸、二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰，與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的鋰鹽。這些的鋰鹽因為可以對樹脂賦予良好的抗靜電性。
前述有吸附陰離子能力的化合物，可以是選自以鎂和鋁為主成分的合成水滑石與陰離子交換性交換體中的至少1種。具有吸附陰離子力的化合物由於吸附金屬鹽產生的陰離子，因此不腐蝕金屬表面，不汙染金屬表面，金屬表面不生鏽。
有關本發明組的防靜電性組合物，可通過向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物、與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類，再添加具有吸附陰離子能力的化合物來製造。
另外，也可以通過向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類與具有吸附陰離子能力的化合物製造本發明組的防靜電性組合物。
(2)第3發明組第3發明組的塗料用防靜電性組合物，其特徵在於含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰、與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物。
根據上述構成，由於使樹脂組合物中含有鋰作為有機金屬化合物，因此可以製得對樹脂組合物的溶解性好、均勻分散鋰離子的塗料用防靜電性組合物。另外，由於不使用高氯酸鹽等，所以對金屬表面塗布時不腐蝕金屬表面、不汙染金屬表面、金屬表面不生鏽。
另外，上述塗料用防靜電組合物，其特徵在於相對於上述塗料用防靜電性組合物中所含的塗膜形成成分100重量份，含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物0.05重量份～10.0重量份。
上述鋰鹽的添加比例不足0.05重量份時，不能充分發揮防靜電性。而上述鋰鹽的添加比例超過10.0重量份時，由於賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導致成本高的問題。
再者，所謂本說明書中所說的塗膜形成成分，是指構成本發明的組合物的樹脂和添加顏料時的顏料。
本發明組中的塗料用防靜電性組合物，可以通過使選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解在水、有機溶劑、聚合性單體、預聚物或低聚物的任何一種中，添加到塗料用組合物中來製造。
上述鋰化合物也在上述任何一種溶劑中溶解。因此，由於可添加均勻溶解的溶液來製造塗料用組合物，因此可以製得賦予均勻防靜電性的塗料用組合物。另外，在聚合性單體等中進行溶解時，由於不需要加熱，因此在製備塗料用組合物時沒有開始聚合。此外，上述鋰化合物在醇類或醚系的溶劑中進行溶解時不放熱。
形成上述塗料用防靜電性組合物的塗膜的成型品，其特徵在於前述塗膜有防靜電性。
作為對合成樹脂成型品賦予防靜電性的方法，有使用防靜電性的樹脂形成成型品的方法。但是，靜電發生問題是在物體的表面，即，不需要使用防靜電性的物質製造成型體整體。因此，如本發明所述，通過在成型品的表面形成防靜電性的塗膜便可以容易地對成型品賦予防靜電性。
若使用本發明的防靜電性塗料用組合物塗布在各種成型品、薄膜或薄板上製成防靜電性的成型品、薄膜或薄板，例如可作為稱作IC電容器、晶體三極體、LSI等電子元件的載帶、或載盤等容器利用。另外，可採用透明的塗膜、或對塗膜可採用任意的顏色。
(2)第4發明組第4發明組的防靜電性組合物，是配合選自下述式(2)所表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，和選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)，及選自聚合性單體、預聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)的防靜電性組合物。
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表各自相同或不同的氧亞烷基、x代表0或2～50的整數，y代表2～50的整數。) (式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表各自相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數，y代表2～50的整數。)根據該構成，由於基於選自上述式(2)所示烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物，與上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)、和選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)各自的功能發揮防靜電性，因此可以製得熱穩定性好、不發生滲出、不依賴於溼度、速效性好、且持續良好的防靜電性的防靜電性組合物。
選自上述式(2)所示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、與選自上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，和選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)，二者都與樹脂的相容性好，因此不發生滲出。
由於存在烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物或者烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物，因此通過施加電壓，鋰化合物中的鋰離子可以在成型品中移動。即，均勻分散在成型品中的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基的環氧烷加成物中的氧亞烷基形成離子傳導通路，鋰離子通過離子傳導可以在成型品中移動。結果，由於組合物中離子傳導性提高，發揮抗靜電效果，因此可以獲得速效性好的防靜電性組合物。
在溼度高的環境氣氛下，烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物或者上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物發揮抗靜電效果，在溼度低的環境氣氛下，鋰鹽發揮抗靜電效果。結果可以獲得不依賴於溼度，可以發揮抗靜電效果的防靜電性組合物。
此外，烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物或者烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物不滲出，在成型品的上面形成薄膜後發揮抗靜電效果。這些物質即使在溼度低的環境氣氛下或通過洗滌除去表面的薄膜也僅從成型品中微量滲出，形成薄膜。結果，可以持續良好的防靜電性。
由於上述烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物與上述鋰鹽都是透明化合物，因此可以製得透明的防靜電性組合物。
本發明組的防靜電性組合物通過烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物與鋰鹽發揮防靜電性。結果，由於鋰鹽相對於組合物的配合量減少，故可以製得耐熱性好，透明性和導電性好的防靜電組合物。
上述防靜電性組合物中，上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基醯胺、聚氧乙烯亞烷基醯胺、聚氧丙烯烷基醯胺、或聚氧丙烯亞烷基醯胺，上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯亞烷基胺、聚氧丙烯烷基胺或聚氧丙烯亞烷基胺。
作為氧亞烷基，若使用氧亞乙基、氧亞丙基、由於可通過氧亞乙基、氧亞丙基結構對上述式(2)與式(3)表示的化合物賦予親水性，因此在溼度高的環境氣氛下更可以發揮上述效果。
上述防靜電性組合物中，相對於選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，可以按0.1重量％～50重量％的比例配合上述鋰鹽(E)。
上述鋰鹽的添加比例不足0.05重量份時，防靜電性依賴於溼度，在溼度低的環境氣氛下不能充分發揮防靜性性。而上述鋰鹽的添加比例超過5.0重量份時，由於賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導致成本高的問題。
上述防靜電性組合物中，相對於上述樹脂的樹脂組合物(F)100重量份可以含有選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物、與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)的總量0.05重量份～10.0重量份。
上述防靜電性物質的混合物的添加比例不足0.05重量份時，添加量少不能充分發揮防靜電性。而，上述防靜電性物質的混合物的添加比例超過10.0重量份時，由於賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導致成本高的問題。
本發明組的防靜電性組合物，可以通過使選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰、與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)溶解在選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中，然後添加到選自聚合性單體、預聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中製造。
上述鋰化合物溶解在選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中。因此，2種的防靜電性物質均勻地混合。由於把這種均勻混合的防靜電性物質添加到選自聚合性單體、預聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，因此可以製得2種防靜電性物質均勻分散的防靜電性組合物。
具體實施方案(1)第1發明組的實施例以下，對本發明的第1發明組進行說明。
有關本發明組中使用的選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物以外的各種原料成分，都可以使用為獲得聚氨酯用的以往公知的方法和材料。
聚氨酯通常通過二異氰酸酯類與多元醇反應製得。作為本發明使用的多元醇，可以是分子內至少有2個活性氫的多元醇。具體地，可列舉聚戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等環氧乙烷加成物與環氧丙烷加成物等聚醚多元醇，己二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸等酸與乙二醇、丁二醇等二醇反應製得的聚酯多元醇與聚丁二烯多元醇等。另外，作為低分子多元醇，可列舉1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇二乙二醇等。最優選聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇。
作為本發明使用的異氰酸酯，例如可列舉甲亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、與末端有這些異氰酸酯的預聚物等。
也可以向本發明的聚氨酯原料中加入胺系化合物、季銨鹽系化合物、含季銨鹽基的聚合物、有機金屬系化合物等催化劑、發泡劑、泡沫穩定劑、鏈增長劑、交聯劑、阻燃劑等。
此外，也可以添加顏料。若添加顏料則可容易地將製得的防靜電性聚氨酯著色。作為可以使用的顏料，可以使用滑石、氧化鈦、氧化鐵紅、粘土、白炭黑、碳酸鈣等無機顏料，或偶氮系顏料、酞菁系顏料、炭黑系顏料等有機顏料等。
在使至少有2個活性氫原子的多元醇與異氰酸酯反應製造聚氨酯時，本發明的防電性組合物可以通過添加選自前述二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物製造。
上述化合物也可以使其溶解在上述多元醇中進行添加。作為可溶解上述化合物的多元醇，例如，可列舉單乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等低分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
此外，使用該方法的場合，除了使上述化合物溶解的多元醇以外，也可以含有其他的多元醇。溶解液優選在至少有2個活性氫原子的多元醇中添加0.1重量％～90重量％溶解選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種化合物的溶液。
選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰中的至少1種的化合物，如上述相對於聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
本發明製得的防靜電性聚氨酯，可以作為軟質泡沫與硬質泡沫的任一種聚氨酯泡沫，交聯性聚氨酯彈性體與熱塑性聚氨酯彈性體的任一種聚氨酯彈性體，反應注射成型聚氨酯、具有85重量％鏈段化聚氨酯的長鏈狀高分子物質形成的合成纖維、聚氨酯塗料等要求高防靜電性的材料使用。
(實施例1)以下，按照實施例具體地說明本發明的內容，但本發明不受實施例任何限定。
此外，各實施例中的「份」意味著「重量份」。另外，「亞氨基鋰」意味著「二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰」，「甲基鋰」意味著「三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰」。
(實施例1-1)向聚己二酸乙二醇酯(羥值(OHV)；56)100份中，添加含有5重量％亞氨基鋰(住友スリ一エム公司制)的乙二醇8份、水0.5份、三乙撐二胺0.4份、有機矽系表面活性劑(東麗有機矽公司制，商品名SH-193)1.0份，混合，製得調製液。在該調製液中混入二苯基甲烷二異氰酸酯與聚己二酸乙二醇酯母體末端異氰酸酯預聚物混合物(混合比9∶1)100份，攪拌使之反應，製得聚氨酯溶液。將該溶液靜置，獲得厚度約4.5mm板狀的試驗片A1。
(實施例1-2)向丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)(三井武田化學公司制，商品名アクトコ一ルMN-3050BM)90份，與溶解有10重量％亞氨基鋰(住友スリ一エム公司制)的丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)10份的混合物中，添加水4.5份、五亞甲基三胺0.1份、有機矽系表面活性劑(UCC公司制，商品名矽油L-520)2.0份，混合，製得調製液。在該調製液中混入甲亞苯基二異氰酸酯56份，攪拌使之反應，製得泡沫的泡數48個/立方英寸的優質軟質聚氨酯泡沫體A2。
(實施例1-3)向由溶解有5重量％甲基鋰的己二酸與1，4-丁二醇合成的聚酯多元醇(羥基(OHV)56，平均分子量2000)100份中，添加水3.6份，五亞甲基三胺0.1份，有機矽系表面活性劑(UCC公司制，商品名矽油L-520)2.0份，作為催化劑的辛酸亞錫0.3份，13份作為氟隆發泡劑的氟裡昂11，混合，製得調製液。在該調製液中混入甲亞苯基二異氰酸酯56份，攪拌使之反應，製得優質軟質聚氨酯泡沫體A3。
(實施例1-4)將室溫固化型聚氨酯預聚物與溶解有2重量％亞氨基鋰的聚丁二醇丙二醇系聚醚多元醇混合，調製成NCO基/OH基＝1.15。向該混合中添加作為催化劑的1重量％辛酸亞錫。然後，在聚酯薄膜(厚50μm)上塗布該混合物後，放置使之固化，製得厚度0.2mm薄膜狀的透明樹脂A4。
(實施例1-5)把溶解有2重量％亞氨基鋰的甘油聚氧丙三醇(羥值(OHV)56，平均分子量5000)100份，甲亞苯基二異氰酸酯6.03份，有機矽系表面活性劑4份、二月桂酸二丁基錫0.035份、四氰乙烯0.03份與乾燥空氣一起進行機械攪拌混合發泡。把該混合物注入內徑16.5mm、長210mm的圓筒形模具中，在120℃加熱1小時固化後從模具中取出，製得硬質泡沫體A5。
(實施例1-6)將氫化1，2-聚丁二烯多元醇(三菱化學公司制，GI-1000)150份，與異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(武田藥品工業公司制，タケネ一トD-140N)65份、六亞甲基二異氰酸酯的己內醯胺加成物(旭化成公司制，E405-80T)26份，和含有季銨鹽的聚甲基丙烯酸乙烯酯共聚物(第一工業制約公司制，レオツクスAS-170)10份、亞氨基鋰10份、甲苯-甲醇混合溶劑(70∶30)65份混合，調製塗料。將該塗料用噴塗法塗布在厚1mm的橡膠片材上形成厚度30μm的塗膜。在120℃將該塗膜加熱乾燥1小時，使之固化製得被覆層A6。
(實施例1-7)將溶解有4重量％亞氨基鋰的山梨糖醇系多元醇(羥值(OHV)450)25份、季戊四醇系多元醇(羥值(OHV)450)75份、五甲基二乙撐三胺0.15份、有機矽系表面活性劑1.5份、HCFC-141b15份混合，調製混合液。向該混合液中添加甲亞苯基二異氰酸酯預聚物(NCO基30％)118份，攪拌，製得優質硬質聚氨酯泡沫體A7。
(實施例1-8)將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、與添加溶有50重量％亞氨基鋰的1，4-二羥甲基苯10份的聚丁二醇(平均分子量1000)混合，使NCO基/OH基＝1.05，調製粘稠的混合物。在120℃把該混合物加熱6小時，製得熱塑性彈性體。把製得的熱塑性彈性體切成直徑約5mm顆粒狀。將該粒料進行加壓加工製得厚度約5mm的片狀試驗片A8。
(比較例1-1)在實施例1-1中，除了用添加溶解有5重量％正月桂基三甲基氯化銨的乙二醇8份替代亞氨基鋰以外，基他與實施例1-1同樣地製得板狀的試驗片X1。
(比較例1-2)在實施例1-4中，除了使用不溶解亞氨基鋰的丙二醇系聚醚多元醇以外，其他與實施例1-4同樣地製得薄膜狀的透明樹脂。採用噴塗法在該薄膜的表面塗布溶解10重量％2-乙基己基硝酸銨的甲醇，乾燥，製得薄膜狀的透明的樹脂X2。
(比較例1-3)
在實施例1-1中，除了添加溶解5重量％高氯酸鋰的乙二醇8份替代亞氨基鋰以外，其他與實施例1-1同樣地製得板狀的試驗片X3。
(比較例1-4)在實施例1-7中，欲使高氯酸鋰溶解於山梨糖醇系多元醇中來替代亞氨基鋰，但由於不溶解，因此不能製得硬質聚氨酯泡沫體。
(試驗1)測定實施例A1-A8、比較例X1-X3中的表面固有電阻值(A5中是體積固有電阻值)。將結果示於表1。另外，實施例A1，A4與比較例X2中，在水流下放置30分鐘，使之乾燥後，再測定表面固有電阻值。將結果一起示於表1。
再者，本實施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハイレスタUP)與環形電極(東亞電波工業公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JISK6911規定進行。施加電壓在100伏、500伏下(體積固有電阻值)進行測定。
此外，在實施例A1與比較例X3中，測定強度保持率。將結果一起示於表1。
強度保持率在溫度80℃、相對溫度95％的高溫多溼條件下進行加速溼熱試驗後進行測定。
表1

※1甲苯-甲醇混合溶劑中的鋰比例由該表可以看出，實施例A1-A4、A6-A8與比較例X2中，表面固有電阻值比比較例X1、X2低。另外，實施例A5的體積固有電阻值也小。此外。由實施例A1與比較例X2清楚地看出，本實施例品中，即時在水中試驗後，表面固有電阻值仍維持小的值。該結果表明防靜電性持久。
另外，由實施例A1與比較例X3可以清楚地判斷本發明在進行加速溼熱試驗後的強度保持率好。
(2)第2發明組的實施例[實施方式2](A)成分
本發明組使用的(A)成分是選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種。這樣的化合物在本發明組的組合物中，使(B)成分使用的金屬鹽的溶解性提高、使金屬鹽穩定化。
作為含醚鍵和/或酯鍵的化合物，例如，可列舉含下述一般式(1)所示基團的化合物(C)。
-O(AO)n- (1)(式中，A代表C2～C4的亞烷基、n代表1～7的整數。)上述(A)化合物在本發明組的組合物中，可以提高金屬鹽在組合物中的溶解性，提高離解穩定性。
上述化合物(C)，例如可以使支鏈脂族醇1摩爾與C2～C4的環氧烷1～7摩爾加成製得的羥基化合物、與二元酸作為原料，採用一般的酯化合物的製造方法進行製造。
可以使用的羥基化合物沒有特殊限制，例如可列舉使1摩爾的丙醇分別與1～7摩爾的環氧乙烷、1～4摩爾的環氧丙烷、或1～3摩爾的環氧丁烷加成的羥基化合物；1摩爾的丁醇分別與1～6摩爾的環氧乙烷、或1～3摩爾的環氧丙烷加成的羥基化合物；1摩爾的己醇與1～2摩爾的環氧乙烷加成的羥基化合物；1摩爾的戊醇分別與1～5摩爾的環氧乙烷、1～3摩爾的環氧丙烷、或1～2摩爾的環氧丁烷加成的羥基化合物；1摩爾的辛醇分別與1～5摩爾環氧乙烷、1～2摩爾的環氧丙烷、或1～3摩爾的環氧丁烷加成的羥基化合物，1摩爾的壬醇分別與1～4摩爾的環氧乙烷、1～2摩爾的環氧丙烷、或1～2摩爾的環氧丁烷加成的羥基化合物。
上述羥基化合物之中，1摩爾的丁醇與2摩爾的環氧乙烷加成的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1摩爾的丁醇與1摩爾的環氧乙烷加成的2-丁氧基乙醇由於適合於組合物的加工而優選。
另外，作為上述二元酸可列舉己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸等羧酸與這些的羧酸酐等。
優選的化合物(C)是二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，二(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等。
作為含醚鍵和/或酯鍵的化合物，例如，可列舉含醚鍵和/或酯鍵的聚合性單體、預聚物與低聚物。作為這些的聚合性單體、預聚物與低聚物的具體例，可列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等聚二(甲基)丙烯醇乙二醇酯與聚(甲基)丙烯醇丙二醇酯等聚合性單體、預聚物或低聚物等。另外，可列舉聚丙二醇、聚合物多元醇聚丁二醇等聚醚系多元醇、己二酸酯系多元醇、鄰苯二甲酸酯系多元醇、聚己內醯胺系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等聚酯系多元醇或聚丁二烯系多元醇、丙烯酸系多元醇等。
本發明組中，含醚鍵和/或酯鍵的化合物可以直接地、或者溶解在溶劑中作為溶液使用。
作為本發明組中使用的含醚的(共)聚合物，例如可列舉聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等聚環氧烷樹脂，有聚醚鏈段的聚乙二醇-聚醯胺共聚物，聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物，有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等鏈段的聚氨酯樹脂等。優選的是聚環氧烷樹脂、聚氨酯。
(B)成分
(B)成分是用有吸附陰離子能力的化合物處理鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類製得的吸附陰離子處理物。
本發明組的(B)成分中使用鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類，由鹼金屬的陽離子或鹼土類金屬的陽離子、與可以離子解離的陰離子構成。作為鹼金屬或鹼土類金屬可列舉Li、Na、K、Mg、Ca等。優選的陽離子是離子半徑小的Li+、Na+、K+，最優選是Li+。
另外，作為與鹼金屬的陽離子或鹼土類金屬的陽離子相對應的陰離子，例如可列舉Cl-、Br-、F-、I-、NO3-、SCN-、ClO4-、CF3SO3-、BF4-、(CF3So2)2N-、(CF3SO2)3C-等。優選是ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-，更優選是CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-。
本發明組中使用的鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類由上述陽離子與陰離子構成。作為優選的金屬鹽類，可列舉高氯酸鋰LiClO4、高氯酸鈉NaClO4、高氯酸鎂Mg(ClO4)2、高氯酸鉀KClO4、三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3、二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰Li(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鉀K(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鈉Na(CF3SO2)2N、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰Li(CF3SO2)3C、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鈉Na(CF3SO2)3C。
還優選是高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰。最優選是三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰。這些只是少量添加到組合物中，由於電阻值變低，因此更加發揮防靜電性。
本發明組的(B)成分採用具有吸附陰離子能力的化合物處理上述金屬鹽製得。
作為具有吸附陰離子能力的化合物，使用鎂和鋁為主成分的合成水滑石、在三維網狀結構中具有Mg-Al系、Sb系、Ca系等無機離子交換體或陰離子交換基的(共)聚合物等公知的化合物。
作為具有吸附陰離子能力的化合物的具體例，例如可列舉合成水滑石(協和化學工業公司制，商品名キヨ一ク一ドKW-2000、キヨ一ク一ドKW-1000)，合成吸附劑(富田製藥公司，商品名キユ一フアイン2000)，陰離子交換性離子交換樹脂(日本練水處理公司制，商品名ダイアノンDCA11)等。
具有吸附陰離子能力的化合物的添加量，相對於1當量金屬鹽類是0.01～5.0當量。添加量不足0.01當量時，陰離子吸附量不充分。而，添加量超過5.0當量時，由於防靜電效果飽和所以在經濟上不利。
使用陰離子交換性離子交換體作為具有吸附陰離子能力的化合物時，由於從離子交換體中放出氫氧根離子，因此必須添加作為捕捉氫氧根離子的化合物的羧酸化合物等進行中和除去氫氧根離子。
此外，具有吸附陰離子能力的化合物，在(A)成分是液體的場合，可以通過過濾等除去，但也可以直接含在防靜電性組合物中。
本發明組中，使用具有吸附陰離子能力的化合物處理上述金屬鹽類的方法沒有特殊限制，例如可以是以下所述的方法。
(1)使金屬鹽類溶解在含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中後，添加具有吸附陰離子能力的化合物進行處理的方法。
(2)向含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中，同時添加金屬鹽類和具有吸附陰離子能力的化合物進行處理的方法。
(3)向含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中首先添加具有吸附陰離子能力的化合物後，邊使金屬鹽類溶解邊進行處理的方法。
(4)向含醚鍵的(共)聚合物中添加金屬鹽類後，再添加具有吸附陰離子能力的化合物進行處理的方法。
(5)向含醚鍵的(共)聚合物中同時添加金屬鹽類和具有吸附陰離子能力的化合物進行處理的方法。
(6)將已添加金屬類的含醚鍵的(共)聚合物溶解於適當的溶劑中後，再添加具有吸附陰離子能力的化合物進行處理的方法。
(7)向含醚鍵的(共)聚合物中首先添加具有吸附陰離子能力的化合物後，邊使金屬鹽類溶解邊進行處理的方法。
本發明組的防靜電性組合物，例如採用以下所示方法進行製造。
首先，使鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類溶解在(A)含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中，製得混合物。溶解上述金屬鹽類優選使其為含醚鍵和/或酯鍵的化合物與金屬鹽類總量的0.1～80重量％，更優選為0.5～50重量％的比例。
另外，(A)成分是含醚鍵的(共)聚合物的場合，均勻地添加混合鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類，優選使其為含醚鍵的(共)聚合物與金屬鹽類總量的0.1～50重量％，再優選為0.5～30重量％的比例，製得混合物。還可以根據需要加熱溶解進行混合。
金屬鹽類量不足上述範圍時不能獲得充分的防靜電效果。而，金屬鹽類量超過上述範圍時防靜電效果幾乎不提高，經濟上也不利。
然後，向上述混合物中添加有吸附陰離子能力的化合物進行吸附陰離子處理，製得本發明組的防靜電性組合物。
吸附陰離子處理條件，當混合物不含上述(共)聚合物的場合，通常是溫度20℃～100℃、時間10分鐘～120分鐘，優選是溫度30℃～90℃、時間20分鐘～90分鐘。混合物含(共)聚合物的場合，依所含的(共)聚合物的種類而不同，通常是溫度-20℃～200℃、時間1分鐘～60分鐘，優選是溫度-10℃～180℃、時間3分鐘～30分鐘。在上述範圍以外時，有時不能充分發揮吸附陰離子能力，另外，由於有時聚合物分解而不優選。
本發明組的防靜電性組合物還可以含有選自熱塑性樹脂、未硫化橡膠與熱塑性彈性體群中的至少1種。
(實施例2)以下，根據實施例具體地說明本發明的內容，但本發明不受實施例任何限定。
此外，實施例中的「份」與「％」沒有特殊說明時是「重量份」與「重量％」。另外，所使用的(共)聚合物包括符合(A)成分和不符合(A)成分的成分，作為符號為了方便起見均作為(d)成分表述。
再者，本實施例、比較例中，表面固有電阻值與體積電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハイレスタUP)與環形電極(東亞電波工業公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JIS K6911規定進行。施加電壓在100伏、500伏(體積固有電阻值)下進行測定。
實施例與比較例中使用的成分如下述。
c-1二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，三光化學工業公司制c-2二(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯，三光化學工業公司制c-3聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞烷基單元數3)，三菱人造絲公司制c-4丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)，三井武田化學公司制，商品名アクトコ一ル MN-3050BM)b-1三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3，森田化學工業公司制b-2二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰Li(CF3SO2)2N，住友スリ一エム公司制b-3高氯酸鋰，日本カ一リツト公司制b＇-1合成水滑石，協和化學工業公司制，商品名。キヨ一ク一トKW-2000，脫陰離子活性6.7m當量/g。KW-2000，脫陰離子活性6.7m當量/g。
b′-2合成水滑石，協和化學工業公司制，商品名キヨ一ワ一ドKW-100，脫陰離子活性3.8m當量/gb＇-3合成吸附劑，富田製藥公司制，商品名キユ一フアイン2000，脫陰離子活性6.7m當量/gb′-4陰離子交換性離子交換樹脂，日本水處理公司制，商品名ダイアノンDCA11，脫陰離子活性6.7m當量/gd-1腈類橡膠(腈類量40％、丁腈橡膠含有二氧化矽8份)(ジエイエスア一ル公司制，商品名N520)多硫橡膠(東麗チオコ一ル公司制)＝90∶10(重量比)d-2環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，日本ゼオン公司制，商品名ZSN8030d-3熱塑性聚氨酯樹脂，大日本油墨化學工業公司制，商品名パンデツクスT-1190(實施例2-1)向(c-1)二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯100份(70℃)中，添加溶解(b-1)三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3，使(b-1)為(c-1)與(b-1)的總量的10％。然後，把該溶液設定到60℃後，添加(b′-1)合成水滑石(キヨ一ワ一ドKW-2000)，使(b′-1)為(c-1)與(b-1)和(b′-1)的總量的2％，在60℃攪拌60分鐘。過濾該溶液獲得透明的液體(防靜電性組合物)。製得的防靜電性組合物的體積固有電阻值是4.1×106Ω·cm。
(實施例2-2)～(實施例2-4)、(比較例2-1)～(比較例2-2)在與上述相同的方法和條件下，改變(A)成分、鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類，與合成水滑石的種類及添加量進行吸附陰離子處理，製得防靜性組合物與比較組合物。再者，在實施例2-4中添加(b′-4ダイアノン)同時添加二羥甲基丁酸(日本化成公司制)35份。把體積固有電阻值的測定結果示於表2。
表2

由表2可以確認實施例2-1～2-4進行吸附陰離子處理製得的防靜電性組合物(液體)與比較例2-1的比較組合物相比體積固有電阻值低，是良好防靜電性組合物。
把鐵片(1cm×5cm、厚1mm)浸漬在實施例2-2製得的防靜電性組合物(防靜電性組合物B2)中，在溫度25℃下放置7天後，目視判斷鏽的產生。結果沒有生鏽。
把與上述相同的鐵片浸漬在比較例2-2製得的比較組合物中，在溫度25℃下放置7天後，目視觀察鏽的產生。確認生鏽。而且，浸漬鐵片前為無色的溶液著色成淡茶褐色。
(實施例2-5)相對於(d-1)腈類橡膠100份，配合上述實施例2-2的防靜電性組合物5份進行混煉，進行擠出成型加工製得片材，擠出成型使用直徑20mm單螺杆擠出機、料筒設定溫度140°～190℃、使用T字型模頭、螺杆轉數為10rpm～30rpm。製得厚0.1mm的片材。片材的表面固有電阻值為9.1×107Ω/sq.。把結果示於表3。
(實施例2-6)向(d-2)壞氧乙烷-環氧丙烷共聚物的粉體97份中，添加(b-1)三氟甲烷磺酸鋰2份、和(b′-1)キヨ一ク一ド(KW-2000)1份，使用高速亨舍爾混合機製得均勻的組合物[(d-2)/(b-1)/(b′-1)＝97/2/1]。然後，相對於(d-3)熱塑性聚氨酯樹脂100份，添加該組合物10份，混煉後與上述同樣地形成片材。片材的表面固有電阻值為1.1×107Ω/sq.。把結果示於表3。
(比較例2-3)在上述實施例2-5中，除了不添加防靜電性組合物以外，其他與實施例2-5同樣地製得片材，片材的表面固有電阻值為9×1013Ω/sq.。把結果示於表3。
(比較例2-4)在上述實施例2-6中，除了不添加合成水滑石以外，其他與實施例2-6同樣地製得片材。片材的表面固有電阻值為1×109Ω·cm。把結果示於表3。
表3

※表面固有電阻值單位(Ω/sq.)(實施例2-7)相對於(c-3)聚二甲基丙烯酸乙二醇酯100，溶解(b-2)18份後，添加(b′-1)合成水滑石，使(b′-1)為(c-3)與(b-2)和(b』-1)的總量的1％，在60℃攪拌60分鐘。過濾該溶液，獲得透明的液體(防靜電性組合物)。
向製得的防靜電性組合物2份中，混入(c-3)98份，接著添加光聚合引發劑苄基二甲基縮酮(和光純藥工業公司制)4份製得液狀組合物。把製得的液狀組合物注入有凹部的平板成型用模具中後，照射相當於5000mJ/cm2的紫外線(365nm)(照射條件40秒鐘)，使之固化。如上述採用澆鑄成型法製得表面均勻厚2mm的固化樹脂成型品。製得的成型品的體積固有電阻值為1×108Ω·cm。
(比較例2-5)在上述實施例2-7中，除了不採用(b』-1)合成水滑石進行吸附陰離子處理以外，其他與實施例2-7同樣地製得透明的液體。還與實施例2-7同樣地製得固化樹脂成型品。製得的成型品的體積固有電阻值為2×109Ω·cm。
(實施例2-8)相對於(c-4)丙二醇系聚醚多元醇100份，溶解(b-1)10份後，添加(b』-1)合成水滑石，使(b′-1)為(c-4)與(b-1)和(b』-1)的總量的1％，在90°下攪拌60分鐘。過濾該溶液，製得透明的液體(防靜電性組合物)。
向製得的防靜電性組合物10份中，混入(C-4)90份，再添加水4.5份、五亞甲基三胺0.1份、有機矽系表面活性劑(U.C.C公司制，矽油，商品名L-520)2.0份進行混合。再混合甲亞苯基二異氰酸酯56份，邊攪拌邊成型，製得泡沫的泡數48個/立方英寸均勻性良好的軟質聚氨酯泡沫成型品。製得的聚氨酯泡沫成型品的表面固有電阻值為8×108Ω·cm。
(比較例2-6)在上述實施例2-8中，除了不進行(b』-1)合成水滑石的吸附陰離子處理以外，其他與實施例2-8同樣地製得透明的液體。再與實施例2-8同樣地製得軟質聚氨酯泡沫成型品。製得的成型品的體積固有電阻值為8×109Ω·cm。
把上述實施例2-7、2-8、比較例2-5、2-6的結果示於表4。
表4

(3)第3發明組的實施例以下，按照附圖
對本發明的第3發明組進行說明。
作為構成本發明組塗料用防靜電性組合物的樹脂，只要是用於塗料的樹脂，則可以使用公知的樹脂。具體地，可列舉纖維素衍生物(硝基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丁基纖維素、乙基纖維素、苄基纖維素等)，乙烯基樹脂(氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丁烯、聚丁二烯等)，丙烯酸樹脂，聚乙烯醇縮乙醛，飽和聚酯樹脂，氟樹脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂等)等非反應型塗料用樹脂，或醇酸樹脂、氨基樹脂(丁基化尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並鳥糞胺樹脂等)，不飽和聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，環氧樹脂，酚醛樹脂(線型酚醛樹脂、烷基酚改性樹脂等)，丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸樹脂等)，聚醯亞胺，矽氧烷樹脂等反應型塗料用樹脂。這些樹脂可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用。反應型塗料用樹脂，例如可以是醇酸樹脂、氨基樹脂之類的單液型反應型、也可以是環氧樹脂或聚氨酯等之類的雙液反應型。
本發明組的塗料用防靜電性組合物，可以以無溶劑塗料、有機溶劑塗料、高固體分型塗料、粉末塗料、水系膠乳塗料、陽離子電泳塗料等公知塗料的形態使用。
作為本發明組的塗料用防靜電性組合物可以使用的有機溶劑，可以使用公知的有機溶劑。具體地，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、環己醇、1-甲基環己醇、反式-2-甲基環己醇、順式-2-甲基環己醇、反式-3-甲基環己醇、順式-3-甲基環己醇、反式-4-甲基環己醇、順式-4-甲基環己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-乙基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃、1，4-二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯等醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸甲氧基甲酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、乙二酸二丁氧酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等酯類；正己烷、正戊烷、礦油精、環己烷等脂肪族或脂環式烴；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、溶劑石腦油等芳香族烴；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、反式-1，2-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、鄰氯苯等滷化烴；N，N-二甲基甲醯胺、二硫化碳等。
作為本發明組的塗料用防靜電性組合物使用的聚合性單體、預聚物或低聚物，包括以聚合性單體、預聚物或低聚物的狀態構成組合物且聚合形成塗膜的公知的聚合性單體，預聚物或低聚物。具體地，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸烯酯、其加氫物、(甲基)丙烯酸異冰片烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯嗎啉等單官能丙烯酸酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1，4-二(甲基)丙烯酸2-丁炔酯、二(甲基)丙烯酸環己烷-1，4-二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸氫化雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸-1，5-戊烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烯酯、其加氫物、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、2，2-雙-(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-(甲基)丙烯醯氧基(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等雙官能丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等多官能丙烯酸酯。另外，也可以使用分子內至少有3個羥基的C3～C16的低分子多元醇、或該低分子多元醇與ε-己內酯等內酯化合物加成鏈增長的多元醇。具體地，可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、甘油、這些的混合物，以及這些ε-己內酯、γ-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯化合物的加成物等。除此之外，還列舉矽酸鹽低聚物。
使用本發明組的塗料用防靜電性組合物作為無溶劑塗料、有機溶劑塗料、高固體分型塗料的場合，使選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解在有機溶劑、聚合性單體、預聚物或低聚物的任一種化合物中，製造本發明的塗料用防靜電性組合物。另外，作為水系膠乳塗料使用的場合，使上述鋰化合物溶解在水中，製造本發明的塗料用防靜電性組合物。另外，作為粉末塗料使用的場合，使上述鋰化合物與樹脂一起溶解於水、有機溶劑等中後，除去溶劑，通過粉末化而製造本發明的塗料用防靜電性組合物。
本發明組的塗料用防靜電性組合物，根據所用樹脂的種類，採用溶劑揮發、常溫氧化、加熱氧化、縮合、聚合等公知的方法，使之乾燥、固化或硬化，形成塗膜。
尤其是使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂等光固化性樹脂作為本發明的組合物的場合，可以利用活性能量線，例如紫外線、可見光線、電子射線等照射使之固化。利用紫外線、可見光線使之聚合固化的場合，優選組合物中含有光聚合引發劑。
可以使用的光聚合引發劑，可以是公知的光聚合引發劑。具體地，可列舉二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4』-甲基二苯基二苯甲酮、3，3』-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二甲基縮酮、二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、1-羥基環己基苯酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、樟腦醌、蒽、苯偶醯、二羥醋酸苯基甲酯等。光聚合引發劑可以使用1種或將2種以上組合使用。
此外，為了提高聚合速度，也可以在光聚合引發劑中並用1種或2種以上的光反應引發助劑或光增感劑。具體地，可列舉三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4』-二乙基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、二丁基胺，三乙基胺、三亞乙基四胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、三丁基膦等。
此外，也可以向本發明的組合物中加入染料、顏料、填充劑、矽烷偶聯劑、粘附性改良劑、穩定劑、流平劑、消泡劑、防沉劑、潤滑劑、防鏽劑等添加劑。
作為本發明的塗料用防靜電性組合物的塗布量，固化的塗膜的膜厚是1～25μm，優選是3～15μm，最優選是5～10μm。塗膜的膜厚不足1μm時，不能獲得充分的防靜電性，超過25μm時，由於粘附性降低而不優選。
(實施例3)以下，根據實施例具體地說明本發明的內容，但本發明不受實施例任何限定。
此外，各實施例中的「份」意味著重量份。「亞氨基鋰」意味著二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰，「甲基鋰」意味著三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰，三氟化鋰意味著三氟甲烷磺酸鋰。
以下的實施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハイレスタUP)與環形電極(東亞電波工業公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按照JISK 6911規定進行，施加電壓在100伏、500伏下進行測定。
(實施例3-1)使用聚甲基丙烯酸乙二醇酯(聚合度90，氧亞乙基單元20)水溶性樹脂65份，亞氨基鋰2份，水性三聚氰胺樹脂7份及非離子表面活性劑(日本油脂公司制，ノニオンNS208.5)15份調製2重量％水溶液的塗料用組合物。把聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65，鄰氯酚，35℃)熔融擠出未拉伸薄膜拉伸3.5倍後，採用吻塗法按10g/m2的塗布量在該薄膜的一面塗布前述塗料用組合物。然後，沿橫向拉伸3.8倍(105℃)後，進行熱處理(205℃)。製得薄膜厚度與塗膜厚度合計15μm的透明的一面被覆聚酯薄膜。該薄膜的表面固有電阻值為2×108Ω/sq.。
(比較例3-1)在實施例3-1中，除了溶解2份高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實施例1同樣地製得比較例1的一面被覆聚酯薄膜。該薄膜的表面固有電阻值為2×1010Ω/sq.。
(實施例3-2)按照相對於數均分子量2000的兩末端羥基的聚四亞甲基醚二醇100份中加入4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯125份和甲乙酮260份(甲基鋰10份溶解品)的比例，在80℃反應，製得濃度30重量％的聚氨酯溶液。使用照相凹版印刷機按20g/m2的塗布量把該溶液塗布在聚對苯二甲酸乙二醇酯的薄膜(厚0.5mm)上。使用50～60℃的熱風，除去溶劑，製得具有厚10μm導電層的透明防靜電性片材。該片材的表面固有電阻值是3×108Ω/sq.。在該防靜電性片材上配置洗淨的銅板和鋁板，在相對溼度40％、溫度20℃的環境氣氛下放置7天。目視觀察各金屬板，結果沒有生鏽。
(比較例3-2)在實施例3-2中，除了溶解10份高氯酸鋰替代甲基鋰以外，其他與實施例2同樣地製得比較例2的導電性片材。此外，高氯酸鋰溶解於甲乙酮時明顯放熱。因此，向甲乙酮260份中邊冰冷邊小心一點一點地溶解高氯酸鋰10份。該薄膜的表面固有電阻值是1×1010Ω/sq.。
(實施例3-3)把溶有20份亞氨基鋰的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)2份，與不含亞氨基鋰的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)98份進行混合，然後，添加光聚合引發劑苄基二甲基縮酮4份製得液狀組合物。然後，把該組合物注入有凹部的平板狀的模具內後，照射相當於5000mJ/cm2的紫外線，採用澆鑄成型法製得表面均勻、厚2mm的固化樹脂組合物成型體。該成型體的體積固有電阻值是2×109Ω·cm。
(比較例3-3)在實施例3-3中，除了添加高氯酸鋰20份替代亞氨基鋰以外，其他與實施例1同樣地製得比較例3的固化樹脂組合物成型體。確認固化樹脂表面有微細的粒子。該成型體的體積固有電阻值是2×1011Ω·cm。
(實施例3-4)把溶有三氟化鋰的溶劑(異丁醇∶甲苯＝3∶1)10份、和聚二丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元9)90份進行混合，然後分別添加二苯甲酮和二羥醋酸苯基甲酯4份，製得液狀組合物。把該液狀組合物噴塗在聚碳酸酯樹脂的注射成型板(50mm×50mm×3mm)上後，使用熱風乾燥機(60℃)乾燥3分鐘。使用高壓汞燈、按累積光量1500mJ/cm2(照射時間10秒)，在空氣中對該成型板照射紫外線。製得具有厚7μm固化覆蓋膜的透明聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板的表面固有電阻值是2×109Ω/sq.。
(比較例3-4)在實施例3-4中，除了溶解高氯酸鋰替代三氟化鋰以外，其他與實施例4同樣地製得8μm固化覆蓋膜的比較例4的透明聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板的表面固有電阻值是2×1010Ω/sq.。
(實施例3-5)向丙烯酸環氧酯5份、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯25份、二丙烯酸新戊二醇酯20份、聚二丙烯酸乙二醇酯50份的混合物中溶解亞氨基鋰5份，再添加2-甲基-2-羥基丙苯酮4份，製得溶液，採用旋轉器把該溶液塗布在磁碟基板上後，進行紫外線固化，製得塗料用防靜電性樹脂被覆體。測定該被覆體施加電壓8kV時的帶電衰減。帶電400V下半衰期是1.25秒。
(比較例3-5)在實施例3-5中，除了溶解高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實施例3-5同樣地製得比較例3-5的塗料用防靜電性樹脂被覆體。測定該被覆體施加電壓8kV時的帶電衰減。帶電3000V下半衰期是10秒以上。
(實施例3-6)調製水溶性環氧樹脂22份、二乙基胺1.8份、鈦白粉8份、亞氨基鋰2.3份、鹼性矽酸鹽1.5份與水33.6份組成的電介質溶液(A)、和聚異氰酸酯8.6份與乙二醇乙醚22.2份組成的電解質溶液(B)。將A液與B液配合，以水洗洗淨確保充分粘附性的鋼板為基材，採用靜電塗布(施加電壓60kV)，塗刷成膜厚30μm後，在170℃烘烤20分鐘形成白色的塗膜。該塗膜的表面固有電阻值是2×1010Ω/sq.。
(比較例3-6)在實施例3-6中，除了溶解高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實施例3-6同樣地調製電解液A。產生沉澱物不生成均勻的電解液。
(4)第4發明組的實施例[實施方式4]烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物用下述式(2)與(3)表示。
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數，y代表2～50的整數。)
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數，y代表2～50的整數。)作為R1代表的烷基或亞烷基，可列舉直鏈或支鏈的烷基或亞烷基。烷基或亞烷基可以是對分子賦予親水性或疏水性的碳數。作為優選的烷基或亞烷基可列舉C8～C22的烷基或亞烷基，作為更優選的烷基或亞烷基可列舉C10～C22的烷基或亞烷基，最優選C12～C18的烷基或亞烷基。
作為氧亞烷基優選列舉C2～C10的氧亞烷基、更優選列舉C2～C6的氧亞烷基、最優選列舉C2～C4的氧亞烷基。具體地是氧亞乙基、氧亞丙基、優選是氧亞乙基。R1與R2可以分別相同也可以不同。
x與y可以分別相同也可以不同，優選相同。再者，不同的場合，x有0的場合。
這些的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物，可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用。
所謂聚合性單體、預聚物、低聚物和聚合物意味著高分子材料與高分子材料的原料。高分子材料最終作為樹脂或橡膠的成型品使用。
作為本發明的組合物使用的樹脂，可以使用公知的樹脂。具體地，可列舉聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、EVA樹脂、EVOH樹脂等)、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂等)、聚醯胺樹脂(尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍12等)、聚甲醛樹脂、飽和聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環己基二甲酯、全芳香族聚酯等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、熱塑性彈性體。氯乙烯系樹脂(氯乙烯樹脂，偏氯乙烯樹脂等)、氟系樹脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂等)、液晶聚酯、聚芳酯、聚碸、聚苯醚等熱塑性樹脂、或醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂(線型酚醛樹脂、烷基酚改性樹脂等)、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺、矽樹脂等熱固化性樹脂，優選製造組合物容易的熱塑性樹脂，最優選的是聚烯烴系樹脂或聚苯乙烯系樹脂等。這些樹脂可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用。
作為本發明的組合物中使用的橡膠可以使用公知的橡膠。具體地，可列舉天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPR、EPDR、EPDM)、氯戊橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯、環氧氯丙烷橡膠(CHR、ECO)、氯化聚乙烯、矽橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等。這些橡膠可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用。
另外，也可以將上述樹脂與橡膠組合使用。
本發明的組合物，例如如以下所述製造。
首先，使選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)溶解在選自下述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中。
相對於選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，溶解上述鋰鹽使上述鋰鹽(E)為0.1重量％～50重量％的比例，優選為0.5重量％～30重量％的比例。
然後，把上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物，添加到選自聚合性單體、預聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，製得本發明的組合物。
相對於選自上述聚合性單體、預聚物、低聚物和聚合物中的至少1種的化合物(F)100重量份，添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物，使選自上述式(2)表示的烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與從上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)總量為0.05重量份～10.0重量份，優選為0.1重量份～5.0重量份，更優選為0.25重量份～2.0重量份。
本發明的防靜電性組合物的製造方法沒有特殊限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用高速亨舍爾混合機、螺條混合器(ribbonblender)、超高速混合機、轉鼓等進行幹混。還可以使用單螺杆或雙螺杆擠出機、班伯裡混煉機、塑性磨、捏和機、輥筒等進行熔融混煉。也可以根據需要在氮氣等惰性環境氣氛下進行。製得的組合物的形狀沒有特殊限制，可以是粉狀、粒狀、片狀、絲狀、碎片狀任何的形態。另外，也可以是在選自溶液狀態的聚合性單體、預聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物制的溶液狀的組合物。
本發明的防靜電性組合物中，還可以根據需要添加抗氧劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑、顏料、抗菌抗黴劑、耐光劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、消泡劑、固化催化劑、固化劑、流平劑、偶聯劑、填充劑、硫化劑、硫化促進劑等公知的添加劑。
採用上述製法製得的防靜電性組合物，可以採用壓縮成型、傳遞模塑成型、層壓成型、注射成型、擠出成型、吹入成型、壓延加工、澆鑄、糊加工、粉末化、反應成型、熱成型、吹塑成型、旋轉成型、真空成型、鑄模成型、氣體輔助成型等成型加工使用的公知方法進行成型。另外，也可以把本發明的防靜電性組合物作為防靜電性塗料組合物使用。
本發明的成型品可以廣泛用於汽車用部件、家用電器部件、電子設備部件、電子材料製造設備、信息辦公設備部件、信息設備、罩套構件、光學機械構件、家庭日用雜品、工業用構件、包裝物流構件等需要長久持續高防靜電性的製品方面。具體地，可作為輪胎、軟管類、包裝用薄膜、包裝材料、密封材料、手套、合成革、IC、電容器、晶體三極體，LSI等電子元件的載帶，載盤等容器使用。另外，可以對成型品採用任意的顏色。
(實施例4)以下，根據實施例具體地說明本發明的內容，但本發明不受實施例任何限定。
以下的實施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハイレスタUP)與環形電極(東亞電波工業公司制，URUTRAMEGOHM MEMER SM-8218、SM-8301)，按照JISK6911規定進行。施加電壓在100伏、500伏下進行測定。
將選自烷基醯胺或亞烷基醯胺的環氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，與選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)按以下的表中所述種類與比例進行配合。
表5

AMD-1聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)醯胺AMD-2聚氧乙烯蓖麻醇醯胺醚(環氧乙烷加成摩爾數8)AMD-3聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)醯胺(環氧乙烷加成摩爾數50)AN聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)胺(環氧乙烷加成摩爾數10)B1二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰FM三氟甲烷磺酸鋰TM三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰(實施例4-1)～(實施例4-7)如下述表中所示，按表6所示的比例，向5種樹脂與橡膠中添加上述表5的上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物。使用設定到各種樹脂與橡膠加工溫度的捏和機將製得的樹脂組合物混煉後，注射成型製作寬6cm×長6cm×厚0.3cm的實施例4-1～4-5的試驗片。
(比較例4-1)～(比較例4-5)在上述實施例4-1～4-5中，除了不添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物以外，其他與實施例4-1～4-5同樣地製作比較例4-1～4-5的試驗片。
(實施例4-7)對上述實施例4-1～4-5、與比較例4-1～4-5的試驗片，分別測定表面固有電阻值。把結果示於表6。
表6

PP聚丙烯EPDM乙烯-丁二烯-二烯共聚橡膠PS聚苯乙烯
TPU熱塑性聚氨酯彈性體PC聚碳酸酯由表6可以看出，實施例1～5的試驗片表面固有電阻值比比較例1～5的試驗片低。另外，實施例1與2的試驗片在相對溫度20％的低溼度環境氣氛下放置2天後再測定表面固有電阻值，結果分別是4×108Ω·cm、3×107Ω·cm。由此可以說明本申請的成型品即使在低溼度環境氣氛下也可以維持防靜電性。
(實施例4-8)把相對於環氧樹脂主劑(油化Shell環氧公司制，商品名エピコ一ト828)100重量份，配合脂肪族胺系固化劑(油化Shell環氧公司制，商品名エピキユア454)67重量份和表5的混合物P-10.5重量份的組合物，塗布在鋁板(厚度3mm)上使之成為膜厚2mm，進行聚合。在23℃×65％RH的環境氣氛下放置24小時後的該成型品的表面固有電阻值是2.7×109Ω·cm。
(比較例4-8)在實施例8中，除了不塗布混合物以外，其他與實施例8同樣地製得比較例8的鋁板被覆物。該被覆物的表面固有電阻值是3.2×1014Ω·cm。
(實施例4-9)把相對於苯乙烯-丁二烯橡膠100重量份，配合氧化錫3重量份、白炭黑75重量份與表5的混合物P-31重量份的組合物用輥筒混煉後，加入硫2重量份與硫化促進劑，再用輥筒進行混煉。使用壓機將該組合物硫化製作厚1mm的橡膠片材。該片材的體積固有電阻值是2×107Ω·cm。該片材目視觀察的結果沒有滲出。
(比較例4-9)在實施例4-9中，除了使用相對於聚乙二醇(聚合度600、乙腈20％添加品)溶解抗靜電劑二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰為5重量％的溶解液1重量份作為抗靜劑以外，其他與實施例4-9同樣地製得比較例4-9的橡膠片材。該橡膠片材的體積固有電阻值是2×109Ω·cm，但發生滲出。
(實施例4-10)
把相對於聚合度1000的聚氯乙烯100重量份，配合增塑劑(DOP)30重量份、硬脂酸鈣1重量份、硬脂酸鋅1重量份、環氧大豆油3重量份與表5的混合物P-35重量份的組合物，使用研磨輥在160℃混合5分鐘後，加壓成型製作厚度1.0mm的透明片。該片材的表面固有電阻值是5×107Ω·cm。在190℃把該片材加熱30分鐘後，測定表面固有電阻值的結果是1×108Ω·cm。另外，片材透明。
(比較例4-10)在實施例4-10中，除了添加抗靜電劑二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰5.0重量份作為抗靜電劑以外，其他與實施例4-10同樣地製得比較例4-10的片材。該被覆物的表面固有電阻值是5×1011Ω·cm。在190℃把該片材加熱30分鐘後，測定表面固有電阻值的結果是9×1011Ω·cm。另外，片材變成茶褐色。
(實施例4-11)向溶解有表5混合物P-71重量份的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)2重量份，與不溶解P-7的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)98重量份混合溶液中，添加光聚合引發劑苄基二甲基縮酮4重量份，製得液狀的組合物。把該組合物注入有凹部的平板上的模具中，照射相當於5000mJ/cm2的紫外線)(365nm)，採用澆鑄成型法製得表面均一、厚度2mm的固化樹脂組合物成型體。測定該固化樹脂組合物成型體體積固有電阻值，結果是8×108Ω·cm。
(比較例4-11)在實施例4-11中，除了不添加表1的混合物P-7以外，其他與實施例4-11同樣地製得比較例4-11的固化樹脂組合物成型體。該成型體的體積固有電阻值是4×1013Ω·cm。
如以上所說明，本發明的防靜電性組合物可提供抗靜電性好、可長期保持高防靜電性的成型品。
另外，雖然含有高氯酸鋰或高氯酸鈉等金屬鹽類，但是使用本發明的防靜電性組合物制的薄膜或片材包裝金屬類時，不腐蝕金屬表面、或不生鏽、不汙染金屬表面。因此，本發明在產業上的意義相當大。
權利要求
1.塗料用防靜電性組合物，其特徵在於含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物和具有氧亞乙基單元的單體。
2.權利要求1所述的塗料用防靜電性組合物，其特徵在於相對於上述塗料用防靜電性組合物中含的塗膜形成成分100重量份，含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物0.05重量份～10.0重量份。
3.塗料用防靜電性組合物的製造方法，其特徵在於使選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解於具有氧亞乙基單元的單體中，再添加到塗料用組合物中。
4.成型品，其特徵在於是形成了含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種化合物的塗料用防靜電性組合物的塗膜的成型品，前述塗膜有防靜電性。
5.防靜電性塗料用樹脂組合物，其特徵在於將選自下述式(1)表示的二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、下述式(2)表示的三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰和下述式(3)的三氟甲烷磺酸鋰的至少一種化合物溶解在含有至少6個氧亞乙基單元的聚乙二醇二丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，在該狀態下添加到塗料用樹脂組合物中而製成。化1Li(CF3SO2)2N (1)化2Li(CF3SO2)3C (2)化3LiCF3SO3(3)
6.根據權利要求5所述的塗料用防靜電性組合物，其中，相對於上述塗料用防靜電性組合物中所含的塗膜形成成分100重量份，含有選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰和三氟甲烷磺酸鋰的至少一種化合物0.05重量份～10.0重量份。
7.防靜電性塗料用樹脂組合物的製造方法，其特徵在於將選自下述式(1)表示的二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、下述式(2)表示的三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰和下述式(3)的三氟甲烷磺酸鋰的至少一種化合物溶解在含有至少6個氧亞乙基單元的聚乙二醇二丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，再添加到塗料用樹脂組合物中。化4Li(CF3SO2)2N (1)化5Li(CF3SO2)3C (2)化6LiCF3SO3(3)
8.成形品，其特徵在於是形成了防靜電性塗料用樹脂組合物的塗膜的成形品，所述的防靜電性塗料用樹脂組合物是將選自二(三氟甲烷磺醯基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰和三氟甲烷磺酸鋰的化合物溶解在含有至少6個氧亞乙基單元的聚乙二醇二丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的狀態下，添加到塗料用樹脂組合物中而製成的，上述塗膜具有防靜電性。
全文摘要
本發明提供防靜電性組合物及其製造方法，所述組合物由設定的鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類與樹脂組成，其熱穩定性好、不發生滲出、不依賴於溼度、速效性好且持續良好的防靜電性。
文檔編號C09D163/00GK1834171SQ200610068279
公開日2006年9月20日 申請日期2002年5月1日 優先權日2001年7月30日
發明者藤花典正, 立上義治 申請人:三光化學工業株式會社