六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的製備方法

2024-01-29 05:28:15

專利名稱：六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的製備方法
技術領域：
本發明涉及六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(hexaazaisowurtzitane)的製備方法。更具體地說，本發明涉及六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的製備方法，它包括，用硝化試劑將選自六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物、含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物和含硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物中的至少一種化合物硝化。用本發明方法可以很容易地高產率製備所希望的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
用於本發明含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(其中A表示醯基)和可有可無的N-H基團，其中，每個N-A基團和N-H基團都可由各種硝化方法轉化成N-NO2基團。
因此，用於本發明含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物(如由本發明方法製備的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，它不僅可用作炸藥原料，而且可用作推進劑和炸藥的添加劑)的前體。更具體地說，多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可有利地用作推進劑和炸藥的添加劑，以改進其各種性能(如機械性能、爆炸速度、爆炸壓力、燃燒速度、壓力指數、敏感性和耐熱性)。此外，預計由本發明方法製備的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴 W(NO2)6(以下簡記為「HNW」，它是多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的典型代表)很可能是新一代高性能炸藥的原料。如前所述，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作這種有價值的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體。
此外，藉助於其中所含的N-A基團(A表示醯基)和N-H基團各自的反應活性，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可有利地用於製備在其主鏈和/或側鏈上含有高含量醯基的高極性聚合物。這種高極性聚合物不僅可用作高親水性聚合物，而且還可用作高介電性聚合物。
另外，藉助於該衍生物的反應活性，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可有利地用作多官能團交聯劑。
此外，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還可用作各種添加劑，如聚合物改性劑等。
除由本發明方法製備的上述HNW外，與含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物一樣，含有相同的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(下文簡稱「W」)骨架的其它已知化合物包括(1)六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(本文中簡記為「HBW」)；(2)四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(本文中簡記為「TADBW」)和(3)具有三甲基矽基乙氧基羰基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(本文中簡記為「HCW」)(參見未審查日本專利申請公開說明書 No.6-321962)。
已知HBW可由各種芳基甲胺與乙二醛的縮合反應製備[參見J.Org.Chem.，vol.55，1459-1466(1990)]。
已報導TADBW可用作製備炸藥的原料[參見The MilitarilyCritical Technologies List，Office of the Under Secretary of Defense forAcquisition，12-22(1992年10月)]。但是，該文獻既沒有報導將TADBW轉化成炸藥的方法和製得的炸藥的化學結構，也沒有介紹製備TADBW的方法。
預計可作為高性能炸藥的原料的HNW的性能描述於International Symposium on Energetic Materials Technology，PROCEEDINGS，SEPTEMBER 24-27，76-81(1995)COMBUSTIONAND FLAME 87，145-151(1991)等中，但沒有文獻報導HNW的製備方法。
開始時，為了開發製備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物如HNW的方法，本發明人嘗試在各種硝化條件下硝化HBW和TADBW，但不能得到令人滿意量的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物。此外，HBW和TADBW具有苄基，因此，當硝化HBW或TADBW時，將不可避免地形成付產物-對各種硝基化合物具有高親合性的硝基芳香化合物。因此，難於將所需的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物與硝基芳香化合物付產物分離。
也難於高產率地製得HCW，原因在於，在製備HCW時產生了鹽酸(它是一種強酸)，鹽酸可以分解原料HBW。
因此，HBW、TADBW和HCW這些含W骨架的化合物都不適於用作工業化製備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體。
因此，為開發多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物、如HNW的有利工業化製備方法，本發明人進行了廣泛深入的研究，意欲開發可容易地轉化成多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體，同時也開發製備該前體的方法，以及從該前體製備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、如HNW的方法。
結果出人意料地發現，具有僅由N-醯基組成的極性基團和可有可無的N-H基團的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體。本發明人還發現了高產率製備上述六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的有利工業化方法。此外，本發明人還發現，採用硝化試劑硝化上述六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，可以高產率地製備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，如HNW、即六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。另外還發現，具有N-醯基、N-烷基以及可有可無的N-H基團的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴可有利地用作多官能團交聯劑。基於上述發現完成了本發明。
本發明的一個目的是提供六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴W(NO2)6的製備方法。
本發明提供一種製備下式(IX)所示六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法W(NO2)6(IX)
式中，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
該方法包括，用硝化試劑將選自下述式(III)、式(IV)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一種化合物硝化WA6(III)式中，A相互獨立地代表C1-C10醯基，W如上所述；WAnH(6-n)(IV)式中，n代表4-5的整數，H代表氫原子，A和W如上所述；WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO代表亞硝基，n、A和W如上所述；WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述。
為了更容易理解本發明，本發明的主要特徵和不同的優選實施方案列舉如下1.一種製備下式(IX)所示六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法W(NO2)6(IX)式中，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
該方法包括，用硝化試劑將選自下述式(III)、式(IV)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一種化合物硝化WA6(III)式中，A相互獨立地代表C1-C10醯基，W如上所述；WAnH(6-n)(IV)式中，n代表4-5的整數，H代表氫原子，A和W如上所述；WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO代表亞硝基，n、A和W如上所述；WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述。
2.根據上述第1項的方法，其中，所述硝化試劑包括硝酸源與強質子酸的混合物。
3.根據上述第2項的方法，其中，所述強質子酸是選自硫酸和三氟乙酸的至少一種酸。
4.根據上述1-3項中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)其中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的將式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物用醯化試劑醯化WAnH(6-n)(IV)其中n、A、H和W如上所述。
5.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)式中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在無醯化試劑存在下將下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化WAnB(6-n)(V)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，n、A和W如上所述，得到下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述；以及(ii)用醯化試劑將式(IV)所示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物醯化。
6.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)式中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在醯化試劑存在下將下式(XI)所示六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴還原脫芳甲基化WB6(XI)式中，B各自獨立地代表C7-C21芳甲基，W如上所述；(ii)當已顯著量地形成下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，終止上述還原脫芳甲基化反應WAnB(6-n)(V)式中，n、A、B和W如上所述；(iii)在沒有醯化試劑存在下將上式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化，得到下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述；和(iv)用醯化試劑將式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物醯化。
7.根據上述第6項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
8.根據上述第6項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐與N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯的混合物，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
9.根據上述第6項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
10.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(IV)所示化合物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的在沒有醯化試劑存在下將下式V所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化WAnB(6-n)(V)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，n、A和W如上所述。
11.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(IV)所示化合物式中，n、A、H和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在醯化試劑存在下將下式(XI)所示六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴還原脫芳甲基化WB6(XI)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，W如上所述；(ii)當已顯著量地形成下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，終止上述還原脫芳甲基化反應WAnB(6-n)(V)式中，n、A、B和W如上所述；(iii)在沒有醯化試劑存在下將上述式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化。
12.根據上述第11項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯。
13.根據上述第11項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐與N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯的混合物。
14.根據上述第11項的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐。
15.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(VII)所示化合物WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用亞硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物亞硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述。
16.根據上述第15項的方法，其中，所述亞硝化試劑是亞硝酸鈉與酸的混合物。
17.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述。
18.根據上述第17項的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸。
19.根據上述第17項的方法，其中，所述硝化試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
20.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述。
21.根據上述第20項的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物。
22.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)用亞硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物亞硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述，得到下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述；(ii)用硝化試劑將上述式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化。
23.根據上述第22項的方法，其中，在步驟(i)中使用的亞硝化試劑是亞硝酸鈉與酸的混合物。
24.根據上述第22項的方法，其中，在步驟(ii)中使用的硝化試劑是硝酸。
25.根據上述第22項的方法，其中，在步驟(ii)中使用的硝化試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
26.根據上述第1-3項中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)其中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(III)所示六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WA6(III)式中，A和W如上所述。
27.根據上述第26項的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸與五氧化二氮的混合物。
含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可由下式(I)表示WAtQ(6-t)(I)式中，t表示4-6的整數，A相互獨立地表示C1-C10醯基，Q相互獨立地表示氫原子或C1-C10烷基，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
作為上式(I)化合物的典型示例、並且可用作製備HNW的起始原料，下面將參照下式(I-a)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物進行論述WAtH(6-t)(I-a)式中，t表示4-6的整數，A表示C1-C10醯基，H表示氫原子，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
對六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物上的醯基A沒有特別限制，只要它具有1-10個碳原子即可。該醯基可由取代基取代，取代基在下述方法採用的還原脫芳甲基化反應條件下是穩定的。醯基的示例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基和2-苯基乙醯基；優選其中的C2-C5醯基，如乙醯基、丙醯基、丁醯基和戊醯基；更優選C2-C3醯基，如乙醯基和丙醯基。上式(I-a)中At表示的醯基可相同或不同。
對於式(I-a)WAtH(6-t)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，可存在多種異構體，它們的t的數值相同，但N-醯基和N-H基團的位置不同。
例如，作為式中t為4的式(I-a)WAtH(6-t)、即式WA4H2所示的化合物的示例，可列舉下式(I-a′)所示化合物，但式WA4H2所示化合物可以是下式(I-a′)化合物的任意結構異構體
在含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAtH(6-t)中，t表示4-6的整數，優選為4或6。
本發明含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的一個優選示例是式中的n為6的式(I-a)所示化合物，即下式(III)所示六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴烷烴WA6(III)式中A表示C1-C10醯基，W代表六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
上式(III)的六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的優點是，由於該化合物結構簡單，因此易於得到很純淨的產物。在此還應注意，在式(III)所示化合物中，六乙醯基化合物可用升華法提純，因此可容易地從反應混合物中分離出高純度的WA6(A為乙醯基)。
含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的另一優選示例是式中t為4的式(I-a)所示化合物。該化合物的優點是，由於其中所含的N-H基團具有高的反應活性，可以使N-H基團選擇性地反應。例如，通過選擇性硝化N-H基團，可容易地得到高產率二硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物。
如前所述，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(A表示醯基)如可有可無的N-H基團，每個N-A基團和N-H基團都可用各種硝化方法轉化成N-NO2基團。
下列示例描述式(I-a)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的製備方法。
作為含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的優選示例，六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴WA6可通過將含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(n為4或6)用醯化試劑醯化而製備，如下式(1)所示式中n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(1)所示反應中使用的WAnH(6-n)(n為4或5)在現有技術文獻中沒有被公開過，是本發明人首次合成的。WAnH(6-n)的製備方法需要首先論述WA6的製備方法。
對式(1)所示反應中使用的醯化試劑沒有特別限制，只要它可以醯化WAnH(6-n)(n為4或5)中所含的仲氨基即可。醯化試劑的示例包括醯滷，如乙醯氯、乙醯溴和丙醯氯；N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯，如N-乙醯氧基琥珀醯亞胺、N-丙醯氧基琥珀醯亞胺和N-(2-苯基乙醯氧基)琥珀醯亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酐；以及醯基咪唑，如乙醯基咪唑和丙醯基咪唑。在上述醯化試劑中，優選醯滷(如乙醯氯、丙醯氯等)。
對式(1)所示反應中使用的反應溶劑沒有特別限制，只要它可溶解WAnH(6-n)(n為4或5)並且對反應沒有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；非質子極性溶劑，如二甲基亞碸和二甲基乙醯胺；以及羧酸酐，如乙酸酐和丙酸酐。優選其中的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)。上述溶劑可單獨或混合使用。
式(1)所示反應的反應溫度一般為-10℃-300℃，優選0-150℃。
式(1)所示反應得到的WA6可用常規方法分離。例如，可在反應完成後從反應混合物中蒸除溶劑，將WA6分離(例如參見實施例1)。此外，也可用常規方法將WA6提純。提純方法的示例包括在270℃和100mmHg的低壓下將分離的WA6升華(例如見參考實施例1)；在甲苯中將分離的WA6重結晶(例如見參考實施例2)；以及將分離的WA6在氯仿中再次沉澱。
化合物WA6也可如下製備將式WAnB(6-n)所示含醯基和含芳甲基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物進行還原脫芳甲基化，然後用醯化試劑醯化，如下式(2)所示
式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示下式(XIII)所示芳甲基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
在上式(2)所示反應中，對起始化合物WAnB(6-n)的來源和製備方法沒有特別限制。例如，可以使用按下述方法由六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(WB6)製備的WAnB(6-n)，也可以使用可商購的WAnB(6-n)。
在上述式(2)所示方法中，還原脫芳甲基化(步驟a)可按任意常規方法進行，只要它可以進行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化反應即可。一般情況下，通過使WAnB(6-n)與還原催化劑在還原劑存在下接觸，來進行還原脫芳甲基化(步驟a)。
還原劑通常使用氫氣、肼或甲酸等，優選氫氣。還原催化劑通常使用含有鉑族金屬或其衍生物的催化劑。還原催化劑的優選示例包括Pd化合物[如Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2、PdO、Pd(OH)2、Pd3Pb1和Pd3Te1]、Pd合金和金屬Pd以及Ru化合物(如RuCl3)、Ru合金和金屬Ru，更優選其中的Pd化合物[如Pd(OAc)2、PdCl2等]、Pd合金和金屬Pd。可直接使用這些還原催化劑。另外，可將這些還原催化劑載於各種載體上後使用，載體如活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、沸石和活性粘土。這些催化劑在使用前可進行還原處理。使用載於載體上的催化劑時，可通過甲矽烷基化或醯化等方法使載體表面酸性位點失活，或者處理載體使載體表面吸附上鹼性物質(如NaOH)，來控制載體表面的酸度。還原催化劑的用量取決於催化劑的還原活性。但是，以催化劑中的金屬與WAnB(6-n)的重量比表示，催化劑的用量通常為0.0001至10，優選0.001-1。
對上式(2)所示的方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所用的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑能溶解WAnB(6-n)並且對反應沒有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；醯胺，如二甲基乙醯胺；以及胺，如N，N-二甲基苯胺。上述溶劑可單獨或混合使用。為達到高的反應速率，優選使用羧酸(如乙酸或丙酸等)作溶劑。
溶劑的用量取決於溶劑的溶解能力和反應溫度。以溶劑與WAnB(6-n)的重量比表示，溶劑的用量通常為1-500，優選5-100。
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優選1-100kgf/cm2。氫氣用作還原劑時，以氫氣分壓表示，反應壓力優選為0.1-500kgf/cm2，更優選1-100kgf/cm2。除氫氣以外，反應體系中還可存在惰性氣體，如氮氣、氬氣和氦氣。
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應溫度一般為-20℃-300℃，優選0-200℃。
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應時間取決於催化劑、溶劑的種類等。反應時間通常為0.1-500小時，優選1-200小時。
用式(2)所示方法中的還原脫芳甲基化(步驟a)，合成了化合物WAnH(6-n)(式中n為4或5)。然後，將合成的WAnH(6-n)進行式(2)所示方法中的醯化(步驟b)。
式(2)所示方法中醯化時(步驟b)所用醯化試劑、溶劑及反應條件(如反應溫度等)如在式(1)所示醯化反應中所述。
得到的WA6可用在上式(1)所示反應中提到的方法進行分離和提純。
作為含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的一個示例，WA6也可按如下方式製備在醯化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化得到第一種反應產物，然後在沒有醯化試劑存在下將第一種反應產物還原脫芳甲基化得到第二種反應產物，之後將第二種反應產物醯化，如下式(3)所示
式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(3)所示方法中，在醯化試劑存在下的還原脫芳甲基化(步驟a)通過在醯化試劑和還原劑存在下使WB6與還原催化劑接觸而進行。對還原劑和催化劑沒有特別限制，只要它們可促進WB6的還原脫芳甲基化並且不會使反應體系中的醯化試劑失活即可。還原劑一般使用氫氣或甲酸等，優選氫氣。還原催化劑如上式(2)所示方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所述。
催化劑的用量取決於催化劑的還原活性。以催化劑中的金屬與WB6的重量比表示，這原催化劑的用量通常為0.0001-20，優選0.001-10。
在式(3)所示方法中，醯化試劑存在下進行還原脫芳甲基化時，對所用的醯化試劑沒有特別限制，只要它可以醯化由WB6的還原脫芳甲基化形成的仲氨基即可。醯化試劑的示例包括N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯，如N-乙醯氧基琥珀醯亞胺、N-丙醯氧基琥珀醯亞胺和N-(2-苯基乙醯氧基)琥珀醯亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酸酐；以及醯基咪唑，如乙醯基咪唑和丙醯基咪唑。醯化試劑優選使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酐(如N-乙醯氧基琥珀醯亞胺和N-丙醯氧基琥珀醯亞胺等)，因為它們可提高形成WAnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。這些醯化試劑可單獨或混合使用。醯化試劑特別優選使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯(如N-乙醯氧基琥珀醯亞胺或N-丙醯氧基琥珀醯亞胺等)與羧酸酐(如乙酸酐或丙酸酐等)的混合物，因為這樣不僅可以提高步驟a[式(3)所示方法中]的還原脫芳甲基化的反應速率，而且還提高了形成WAnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。
醯化試劑的用量取決於醯化試劑的反應活性、反應類型和反應條件。以醯化試劑與WB6的芳甲基的摩爾比表示，醯化試劑的用量通常為0.1-100，優選1-50。N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯與羧酸酐的混合物用作醯化試劑時，以羧酸酐與N-羥基琥珀醯亞胺的摩爾比表示，羧酸酐的用量通常為0.01-100，優選0.1-10。
在式(3)所示方法中，在醯化試劑存在下進行還原脫芳甲基化時(步驟a)，
在式(3)所示方法中，當已顯著量地形成WAnB(6-n)時，將對反應溶劑沒有特別限制，只要該溶劑可溶解WB6並且對反應沒有不利影響即可。溶劑的示例包括芳香化合物、如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯、散花烴、二異丙基苯和苯基乙基醚；環狀、直鏈或支鏈醚，如四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、二乙醚、二丙醚和二異丙醚；以及脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇。這些溶劑可單獨或混合使用。在上述溶劑中，優選芳香化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，因為使用這些溶劑可提高WB6的還原脫芳甲基化反應速率。
溶劑的用量取決於溶劑的溶解能力和反應溫度。以溶劑與WB6的重量比表示，溶劑的用量通常為0.1-100，優選1-100。
在式(3)所示方法中，還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下，步驟a)的反應壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優選1-300kgf/cm2。氫氣用作還原劑時，某些情況下，反應速率隨反應壓力的升高而升高。以氫氣分壓表示，反應壓力優選為0.1-500kgf/cm2，更優選1-200kgf/cm2。除氫氣之外，反應體系中還可存在惰性氣體，如氮氣、氬氣和氦氣。
在式(3)所示方法中，還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下，步驟a)的反應溫度通常為-20℃-300℃，優選0-200℃。
在式(3)所示方法中，當已顯著量地形成WAnB(6-n)時，將還原脫芳甲基化反應(步驟a)終止。更具體地說，脫芳甲基化反應的進程用氣相色譜或液相色譜監測，當已形成所需量的WAnB(6-n)時，將反應終止。
反應時間取決於催化劑、醯化試劑、溶劑的類型等。反應時間通常為0.1-500小時，優選1-200小時。
通過式(3)所示方法中步驟a的還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下)，合成了化合物WAnB(6-n)(式中n為4或5)。然後在式(3)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)。
在式(3)所示方法步驟b中，進行還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)時所用催化劑、還原劑和反應條件(反應溫度和反應壓力等)如在步驟a的還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下)中所述。此外，也可採用在式(2)所示方法的步驟a中進行還原脫芳甲基化時使用的催化劑、還原劑、溶劑和反應條件。
從式(3)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下)得到的反應混合物中除去醯化試劑，並在式(3)所示方法的步驟b中，將得到的除去醯化試劑的混合物還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)。在這種情況下，優選不除去步驟a的還原脫芳甲基化中使用的還原催化劑和溶劑，而是把它們留在步驟a的還原脫芳甲基化得到的反應混合物中，並就地在步驟b的還原脫芳甲基化反應中使用。
在式(3)所示方法的步驟b中，還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)得到WAnH(6-n)(式中n為4或5)，然後將其在式(3)所示方法的步驟c中醯化。
在式(3)所示方法的步驟c中，進行醯化所用的醯化試劑、溶劑和反應條件(反應溫度等)如前述式(1)所示醯化反應中所述。
在式(3)所示方法的步驟c中，可以用醯化試劑將式(3)所示方法步驟b的還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)得到的反應混合物就地醯化。此外，也可以除去步驟b得到的反應混合物中的還原催化劑和/或溶劑後，再在步驟c中進行醯化。
得到的WA6可用上式(1)所示反應中提到的方法進行分離和提純。
WA6還可以通過在醯化試劑存在下將WAnB(6-n)還原脫芳甲基化而製備，如下式(4)所示式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
可使用的還原劑、還原催化劑、醯化試劑、溶劑、反應條件(如反應溫度和壓力等)如式(9)(見下文)所示反應中所述。
WA6還可以通過在醯化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而製備，如下式(5)所示式中，B表示芳甲基，A表示C1-C10醯基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(5)所示反應中可使用的還原劑、原還催化劑、醯化試劑、溶劑、反應條件等如在式(3)所示的方法的步驟a中所述。
得到的WA6可用上式(1)所示反應中提到的方法進行分離和提純。
含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的另一示例是式WAnH(6-n)(式中n為4或5)所示化合物，它可通過在醯化試劑存在下將WAnB(6-n)(式中n為4或5)還原脫芳甲基化而製備，如下式(6)所示式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(6)所示反應中可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應條件等如在式(2)所示方法的步驟a中所述。
式(6)所示反應得到的WAnH(6-n)可用常規方法分離。例如可用下述方法進行分離還原脫芳甲基化反應完成後，從反應混合物中過濾除去催化劑，得到一濾液；從得到的濾液中蒸除溶劑(例如見參考實施例5)。
含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(式中n為4或5)還可如下所述製備a)在醯化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化，然後b)在沒有醯化試劑存在下，將得到產物還原脫芳甲基化，如下式(7)所示
式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
在式(7)所示方法的步驟a中，進行還原脫芳甲基化(醯化試劑存在下)可使用的還原劑、還原催化劑、醯化試劑、溶劑、反應條件等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
在式(7)所示方法的步驟a中，通過還原脫芳甲基化(在醯化試劑存在下)而合成WAnB(6-n)(式中n為4或5)，然後在式(7)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)。
在式(7)所示方法的步驟b中，進行還原脫芳甲基化(沒有醯化試劑存在下)可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應條件等如在式(3)所示方法的步驟b中所述。
得到的WAnH(6-n)可用上式(6)所示反應中提到的方法進行分離。
作為合成含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)的起始原料，WAnB(6-n)可通過在醯化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而製備，如下式(8)所示
式中，n表示4-5的整數。A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(8)所示反應中可使用的還原劑、還原催化劑、醯化試劑、溶劑、反應條件等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(8)所示反應得到的WAnB(6-n)可用常規方法分離。例如，可用下述方法進行分離將還原脫芳甲基化得到的反應混合物用濾紙過濾，濾出沉澱和催化劑；濾紙上的沉澱用氯仿處理，將沉澱溶解；從濾液中蒸除溶劑和氯仿，得到一固體殘餘物；將該固體殘餘物溶於氯仿中，得到一溶液；向得到的溶液中加入氨水；將形成的混合物分成水相和氯仿相；分出氯仿相；從氯仿相中蒸除溶劑(例如見參考實施例19)。
在前述醯化試劑存在下的還原脫芳甲基化反應中，還發生一種付反應，在該付反應中，主反應中形成的N-醯基被進一步還原成N-烷基。
因此，如上所述，通過在醯化試劑存在下的還原脫芳甲基化，還提供了下式(XII)所示含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnQ(6-n)(XII)式中，n表示4-5的整數，A相互獨立地表示C1-C10醯基，Q相互獨立地表示氫原子或C1-C10烷基、但所有Q不能同時為氫原子，和W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
如前所述，該含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可有利地用作多官能團交聯劑。
含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的示例包括參考實施例6-12中得到的二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(WA4R2)、參考實施例13和14中得到的乙基五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(WA5R1)以及表[式(12)]中所示單烷基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(WA4RH)。
含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可通過在醯化試劑存在下將WAnB(6-n)還原脫芳甲基化而製備，如下式(9)所示式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，Q相互獨立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時為氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
式(9)所示還原脫芳甲基化反應可在與式(2)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化反應相同的反應條件下進行，但式(9)所示反應在醯化試劑存在下進行。
在式(9)所示還原脫芳甲基化反應(在醯化試劑存在下)中，可使用的醯化試劑如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(9)所示反應中可使用的溶劑、還原催化劑、醯化試劑、反應條件(如反應溫度和壓力)等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(9)所示反應得到的WAnQ(6-n)可用常規方法分離。例如可用下述方法進行分離從反應混合物中濾除催化劑，得到濾液；從濾液中蒸除溶劑(例如見參考實施例6)。
WAnQ(6-n)還可以通過在醯化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而製備，如下式(10)所示
式中，n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，Q相互獨立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時為氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
對於待用於式(10)反應中的溶劑、還原催化劑、醯化試劑、反應條件等，可使用在上面式(3)的方法的步驟a中提到的。
得到的WAnQ(6-n)可用上式(9)所示方法中提到的方法進行分離。
在各自可用作合成含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的原料的WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中，B所表示的芳甲基為芳基取代的甲基，且通常具有7-20個碳原子。芳甲基的代表性結構由下式(XIII)所示-CH2Ar (XIII)式中Ar表示C6-C20芳族基團。
上式(XIII)中Ar的碳原子數通常為6-20，優選6-10，最優選為6。Ar的實例包括苯基；烷基苯基，如甲苯基(鄰-、間-和對-異構體)，乙基苯基(鄰-、間-和對-異構體)和二甲苯基；烷氧基苯基，如甲氧苯基(鄰-、間-和對-異構體)，乙氧苯基(鄰-、間-和對-異構體)和丁氧苯基(鄰-、間、和對-異構體)；以及未取代的和取代的萘基。其中優選苯基和烷氧基苯基。在各WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中芳甲基可以相同或不同。
式(I)WAtQ(6-t)(其中t為4-6的整數)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可由上述各種方法合成。
生產式(I)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的方法的最特有的特徵在於，WB6的還原脫芳甲基化反應在醯化試劑存在下進行。
該反應由下式(11)表示
其中，p表示1-5的整數，t表示4-6的整數，B表示芳甲基，A表示C1-C10醯基，Q相互獨立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時為氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
在由上式(11)的反應得到的反應混合物中，WApB(6-n)與WAtQ(6-t)的摩爾比通常為0.001-1,000，優選0.01-100。
對於待用於式(11)的反應中的溶劑、還原催化劑、醯化試劑，反應條件等，可使用在上面式(8)的反應中提到的。
在通過在醯化試劑存在下使WB6還原脫芳甲基化生產式(I-a)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，重要的是a)還原消除芳甲基B形成N-H基團，和b)由N-H基團醯化形成N-醯基依次進行。
上式(11)表明，不僅由WB6製得WApB(6-p)(其中p表示1-5的整數)，而且由WApB(6-p)的進一步反應製得WAnH(6-n)。
在式(11)所示反應中，當得到具有所需組成的反應混合物[含有WApB(6-p)和WAtQ(6-t)]時，將還原脫芳甲基化反應終止。更具體地說，用氣相色譜或液相色譜監測脫芳甲基化反應的進程，得到具有所需組成的反應混合物時，將反應終止。
下面首先說明式(11)反應的推測途徑，然後說明式(11)反應的應用。
式(11)反應的推測途徑詳細說明於下式(12)所示表中。因N-烷基可由取決於反應條件而生發生的N-醯基的還原(副反應)形成，所以含N-烷基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物副產物也在式(12)的表中說明。在式(12)的表中，A表示C1-C10醯基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，H表示氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
表[式(12)]
當式(11)的反應以不連續方式進行時，所得反應產物的比例隨反應時間而變化。當式(11)的反應以連續方式進行時，所得反應產物的比例隨接觸時間而變化。另外，所得反應產物比例也可隨所用催化劑和溶劑種類、反應溫度等而變化。因此，在式(11)的反應中，可通過適當選擇反應條件而使反應產物的比例按所需比例變化。
式(11)的反應的應用詳細說明如下。
當設法通過首先使WB6在無醯化試劑存在下進行還原脫芳甲基化得到WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數)，然後醯化所得到的WHnB(6-n)來獲得含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，所需產物因W骨架分解而不能以高產率獲得。其原因推測為由WB6在無醯化試劑存在下還原脫芳甲基化形成的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物(如WHB5，WH2B4和WH3B3)的結構不穩定。相反，由使用其中WB6的還原脫芳甲基化在醯化劑存在下進行的式(11)反應的方法，可合成出含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，而不會發生W骨架的分解。其原因據信是在式(11)的反應中，不穩定的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物(如WHB5和WH2B4)，它們是在反應早期生成的)被立即醯化並因此在反應體系中穩定化，因而可抑制W骨架的分解，從而進一步進行脫芳甲基化和醯基化。
如上所述，式(I-a)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可通過使WB6在醯化試劑存在下進行還原脫芳甲基化一步合成。然而，當試圖一步完成該反應時，一次形成許多種反應產物且明顯發生副反應。本發明人業已研究開發一種能解決這些問題並能以工業規模以及高選擇性和高產率有利地生產WAtH(6-t)(其中t為4-6的整數)的方法。結果發現，通過以所述順序進行上述式(8)、(6)和(1)的反應，可獲得很好的結果。
下面更詳細說明式(8)、(6)和(1)的各反應。
I.式(8)的反應為在上述式(8)的反應中以高產率生產WAnB(6-n)，可使用各種方法。此類方法的實例包括
1)一種其中選擇反應試劑的種類和用量以使還原脫芳甲基化反應可在完全前終止的方法；2)一種其中還原脫芳甲基化反應的進行由氣相色譜或液相色譜監測且反應在適當時間終止的方法；和3)一種其中使用一種為WB6的良溶劑但為WAnB(6-n)的不良溶劑的溶劑(例如芳族化合物，如乙苯或甲苯)以使由WB6還原脫芳甲基化產生的WAnB(6-n)從反應混合物中沉澱出來的方法。
在方法1)、2)和3)中，從易於操作來看，方法3)在工業上最有利。
在式(8)的反應中，為了抑制副反應以改進對WAnB(6-n)的選擇性，有利的是使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯如N-乙醯氧基琥珀醯亞胺或N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯與羧酸酐如乙酸酐的混合物作醯化試劑。當使用此種醯化試劑時，不僅可改進對WAnB(6-n)的選擇性，而且可改進WAnB(6-n)的產率。當使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯作醯化試劑時，WAnB(6-n)的選擇性得到改進的原因尚不清楚。然而，據信N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯和其他醯化試劑如羧酸酐對WAnB(6-n)的選擇性差異歸因於醯化試劑的反應活性差異以及其因空間阻礙(包括具體的三維結構和體積)而產生的基質特異性差異。
當使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯作醯化試劑時可顯著改進WAnB(6-n)的選擇性的事實由本發明人第一次發現。這一發現對合成具有工業效益的WAnB(6-n)很重要。
II.式(6)反應當在式(8)的反應中產生的WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化在醯化試劑存在下進行以合成WA6時，可能發生副反應，如因N-醯基還原而形成N-烷基，因而難以以高選擇性合成WA6。
相反，如式(6)所示，當在無醯化試劑存在下進行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化時，副反應如N-烷基的形成得以抑制，因而還原脫芳甲基化反應以高選擇性進行。這一現象已由本發明人發現。從式(6)的還原脫芳甲基化反應得到的反應混合物中可由簡單分離操作以高產率得到高純度WAnH(6-n)。因此，式(6)的反應對合成WAnH(6-n)非常有用。
如上所述，當在無醯化試劑存在下進行WB6的還原脫芳甲基化反應時，所產生的WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數)在反應體系中不穩定，因而難以以高產率獲得WHnB(6-n)。相反，如上所述，WAnH(6-n)(其中n為4-5的整數)在反應體系中是穩定的，因而可以高產率合成WAnH(6-n)。
WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數)和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)具有互不相同的性能的原因尚不清楚。然後，據信芳甲基B和醯基A的性能差異使WHnB(6-n)和WAnH(6-n)的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴骨架的穩定性不同。
上述WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數)和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)之間的性能差異由本發明人第一次發現。另外，式WAnH(6-n)(其中n表示1-6的整數)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴化合物未在任何文獻中公開過，並且由上面詳述的方法第一次合成出來。
III.式(1)的反應如上在本文的「現有技術」中所述，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)本身可有利地用作各種功能材料，如多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體和用於高極性聚合物的材料。若需要，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)可容易地通過進行式(1)的反應轉化為WA6。
WA6未在任何文獻中公開過，且由本發明人第一次合成出來。WA6也可有利地用作各種功能材料，正如WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)一樣。
下面詳細描述本發明製備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴W(NO2)6的方法。
如上所述，式(I-a)WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數)所示含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作硝化反應中的原料，從而獲得多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物、如HNW。
下面的說明提供用於將WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數)進行硝化反應以將其N-H基團和N-A基團轉化為N-NO2基團的方法實例。
WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數)的N-H基團可由各種硝化方法轉變為N-NO2基團。例如，可容易地在一步中將WAnH(6-n)(式中n為4-5的整數)轉化成WAn(NO2)(6-n)(式中n為4-5的整數)。但是，從改進所需WAn(NO2)(6-n)的產率來看，優選由一種包括下面反應式(13)所示的兩步的方法進行N-H基團到N-NO2基團的轉變。
說明性地，如下面的反應式(13)所示，將WAnH(6-n)的N-H基團亞硝化成N-NO基團，而N-NO基團硝化成N-NO2基團，從而得到WAn(NO2)(6-n)。
其中n表示4-5的整數，A表示C1-C10醯基，H表示氫原子，(NO)表示亞硝基，(NO2)表示硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
作為式(13)的方法中使用的亞硝化試劑，可使用任何亞硝化試劑，只要它可亞硝化WAnH(6-n)產生WAn(NO)(6-n)即可。通常使用亞硝酸鈉和酸的混合物；四氧化二氮；亞硝醯氯和類似物作為亞硝化試劑。
亞硝化反應溫度通常在-50℃至200℃的範圍內，優選-30℃至100℃，更優選-20℃至50℃。
作為在式(13)的方法中的硝化反應中使用的氧化劑，可使用任何氧化劑，只要它能氧化亞硝基產生硝基即可。通常氧化劑的實例包括硝酸和過氧化氫。其中優選硝酸。這些氧化劑可單獨或組合使用。
氧化反應溫度通常在-50℃至200℃的範圍內，優選-30℃至150℃，更優選-20℃至60℃。
此外，用硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物(例如見參考實施例21)進行硝化，WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數)的N-A基團可容易地轉化為N-NO2基團。例如，WA6可由使用硝化試劑(例如硝酸與五氧化二氮的混合物)的各種硝化方法轉化為多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，如WA4(NO2)2。
另外，如下面的反應式(14)所示，式WAnE(6-n)所示各種六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可被硝化，從而得到六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴[W(NO2)6]。
其中，n表示4-6的整數，A表示C1-C10醯基，E表示亞硝基或硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基。
作為待用於將WAnE(6-n)的N-A基團轉化的N-NO2基團的硝化試劑，可使用任何硝化試劑，只要它能將N-A基團轉化為N-NO2基團即可。例如，可使用含硝酸的各種硝化試劑。硝化試劑的說明性實例包括硝酸酯源(如硝酸)和強質子酸(如硫酸或三氟乙酸)的混合物，更具體地說是硝酸/硫酸混合物或硝酸/三氟乙酸混合物。
式(14)反應的溫度一般在-50℃至120℃範圍內，優選-20℃至60℃。
式(14)反應的反應時間一般在0.1-500小時範圍內，優選1-200小時。
如上所述，W骨架的N-H基團和N-A基團是易於轉化為硝基的官能團。因此，通過使用WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數)作中間產物，可以高產率生產HNW，而且還可以高產率地生產除HNW之外的各種其它多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物。
如上所述，本發明提供一種製備下式(IX)所示六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法W(NO2)6(IX)式中，NO2表示硝基，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
該方法包括，用硝化試劑將選自式(III)、式(IV)、式(VII)和式(VIII)所示化合物的至少一種化合物硝化WA6(III)式中，A相互獨立地表示C1-C10醯基，W如上所述；WAnH(6-n)(IV)式中，n表示4-5的整數，H表示氫原子，A和W如上所述；WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO表示亞硝基，n、A和W如上所述；WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述。
根據本發明方法，由含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物製備的HNW、即W(NO2)6以及多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可有利地用於改性推進劑和炸藥的性能，如機械性能、起爆速度、起爆壓力、燃燒速率、壓力指數、敏感性、耐熱性等，以及用作高性能炸藥的原料。
下面說明由含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物製備的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的優點。
例如，WA4(NO2)2具有如下有利性能1)WA4(NO2)2具有與具有含多硝胺基團的環狀結構的高性能炸藥如本發明方法製備的HNW、環四亞甲基四硝胺(下文簡稱「HMX」)和環三亞甲基三硝胺(下文簡稱「RDX」)相似的分子結構，且比HNW、HMX和RDX具有更優異的耐熱性。[即使在使用WA4(NO2)2作推進劑和炸藥的添加劑時，也不會有顯著降低推進劑和炸藥耐熱性的危險]。
2)與上述硝胺化合物(即HNW，HMX和RDX)不同，WA4(NO2)2在其骨架中不僅有N-硝基，而且有N-A基團，因而它對粘合劑如聚氨酯具有良好親合力。
通過將具有上述有利性能的WA4(NO2)2加到包含硝胺化合物(如HNW，HMX，RDX或類似物)和粘合劑如聚氨酯的推進劑和炸藥中，可改進固體組分(即硝胺化合物)和粘合劑之間的粘合性。
WA4(NO2)2可通過硝化容易地轉化為HNW，因而它可用作製備HNW的原料。本發明方法製備的HNW具有高密度和高能量，因而它作為用於高性能炸藥和無煙推進劑的氧化劑很有用。
通過使四醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴WA4H2與二羧酸衍生物如二羧醯滷或二羧酸二酯反應，可得到在其主鏈中具有六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴骨架的高極性聚合物。
使用具有特定官能團的醯化試劑合成含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數)時，可得到可交聯的多醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數)本身可用作添加劑，如聚合物改性劑。
下面給出一流程表，示出製備HNW及其前體的各種途徑。
流程表製備HNW及其前體的各種途徑
表中符號的意義W六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基B芳甲基AC1-C10醯基Q氫原子和/或C1-C10烷基NO亞硝基NO2硝基從上述流程表可以看出，含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAtQ(6-t)(式中，W是六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基，Q相互獨立地為氫原子或C1-C10烷基，t為4-6的整數)可由六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴WB6(式中，W如上所述，B是C7-C21芳甲基)直接製備，或者經過含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnB(6-n)(式中W和B如上所述，n為4或5)而製備。該含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAtQ(6-t)(式中，W、A、Q和t如上所述)可容易地以高產率轉化成六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴W(NO2)6(式中的W如上所述)，這種轉化可直接進行，或者經過含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAn(NO)(6-n)(式中的W和A如上所述，n為4或5)和/或含硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(式中的W和A如上所述，n為4或5)。
實施例下面參照參考實施例、實施例和對比例更詳細說明本發明，但不應認為是限制本發明範圍。
按下列方法進行各種測量。
(1)1H-NMR使用JNM-FX-200(JEOL LTD.，Japan製造並銷售)。
(2)13C-NMR使用JNM-GX-400(JEOL LTD.，Japan製造並銷售)。
(3)13C-1H COSY(13C-1H位移相關NMR)使用JNM-GX-400。在該方法中，測量13C和1H之間的相互作用。利用該方法，在確定13C或1H的歸屬峰後，可測定其上連有13C的1H或其上連有1H的13C的化學位移。
(4)EI(電子撞擊)-質譜使用HP 5790B(Hewlett Packard Company，U.S.A.製造並銷售)。
(5)GC(氣相色鐠)-質譜1)使用HP 5890A(Hewlett Packard Company，U.S.A.製造並銷售)。
2)柱金屬毛細管柱，0.25mm(內徑)×15m，Ultra A(HT)(在高溫條件下使用的柱)，毛細管內壁上塗覆的膜厚0.15μM。
3)溫度柱以20℃/分鐘的升溫速率將溫度由100℃升至340℃並在340℃下維持20分鐘。
注入孔340℃GC/MS連接處340℃4)載氣氦(導入該設備氦氣流速100ml/min；柱壓力100kPa)(6)FD(場解吸)-質譜使用JEOL HX-110(JEOL LTD.，Japan製造並銷售)。並幾μg樣品溶於約10μl甲醇中，從而得到一溶液。將幾μl所得溶液塗覆於發射極上，進行測量。
(7)紅外吸收光譜使用FT/IR-5M(Japan Spectroscopic Co.，Ltd.，Japan製造並銷售)由KBr壓片法進行測量。
(8)差示掃描量熱儀(DSC)使用DSC-220(Seiko Instruments Inc.，Japan製造並銷售)。
(9)高效液相色譜通過使用下述儀器在下列條件下進行測量。
1)儀器610 ISOCRATIC SYSTEM(Waters Assoc.Co.，U.S.A.製造並銷售)①600控制器②600E泵③486可調吸收檢測器2)柱μ-Bondasphere(Waters Assoc.Co.，U.S.A.製造並銷售)①粒徑5μM②填料C18③孔徑100_④柱尺寸3.9mm×d15cm3)移動相液體
乙腈/水64/404)流速0.5ml/min5)柱溫40℃參考實施例1[由WA4H2乙醯化合成WA6]將1.0g(2.98mmol)四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴溶於100ml乙酸酐中。往所得溶液中加入5g(63.7mmol)乙醯氯，並攪拌所得混合物1小時以進行反應，然後，在減壓下從所產生的反應混合物中蒸除溶劑，得到一殘餘物。將所得殘餘物溶於乙酸乙酯中。往所產生的溶液中加入己烷，得到一沉澱，其為1.16g白色六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率93％)。
將所得六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴放入升華儀中，然後將該儀器浸入270℃油浴中。證實六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴可在100mmHg減壓下升華。
六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下。
1H-NMR的結果[溶劑CDCl3；標準四甲基矽烷(下面常稱作「TMS」)；測量溫度60℃；單位δ(ppm)]2.05(s，6H，COCH3)，2.14(s，6H，COCH3)，2.41(s，6H，COCH3)，6.42(s，2H，CH)，6.48(d，2H，CH)和6.94(d，2H，CH)。
通過1H-NMR，可確定W骨架的6個氫原子和6個乙醯基。
13C-NMR的結果[溶劑CDCl3；標準TMS；單位δ(ppm)]20.74(CH3)，21.55(CH3)，61.09(CH)，66.55(CH)，72.17(CH)，167.60(C＝O)，168.31(C＝O)和169.79(C＝O)。
通過13C-NMR，可確定屬於乙醯基的甲基的碳原子和羰基的碳原子以及W骨架上的碳原子。
通過13C-1HCOSY，可確定連接於由上面的1H-NMR確定的各1H的13C。
EI-譜的結果[m表示母分子的分子量]420(5％，m/z)，377(5％，m減去COCH3的分子量/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
通過EI-質譜，可確定六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的母離子峰(420)、歸屬於具有從母分子上除去乙醯基的結構的殘留分子的離子峰(377)，以及歸屬於乙醯基的離子峰(43)。
由KBr法得到的紅外吸收光譜的結果表明在1660-1附近有吸收峰，其中該吸收峰歸屬於乙醯基的羰基(C＝O)的伸縮振動。
參考實施例2[由WA4B2合成WA6]將3.67g(7.11mmol)四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、1.6g(7.11mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2和150ml乙酸與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氮氣清洗該容器。然後將氫氣導入該容器中以使其內部壓力變為5kgf/cm2-G，然後攪拌該容器的內容物15小時以進行反應。從該容器中取出所產生的反應混合物並進行過濾，以除去催化劑。然後，減壓蒸餾所產生的濾液以蒸除溶劑，從而得到一固體殘餘物。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘餘物。將所產生的白色固體殘餘物溶於200ml乙酐中。往所產生的溶液中加入5g(63.mmol)乙醯氯，並攪拌所產生的混合物1小時。然後，從混合物中減壓蒸除溶劑。所產生的殘餘物用甲苯重結晶，從而得到2.09g白色六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率70％)。
參考實施例3[由WA4B2合成WA6，其中由還原脫芳甲基化得到的反應混合物就地進行乙醯化，而不除去催化劑和溶劑]以與參考實施例2基本相同的方式進行四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的還原脫芳甲基化，從而得到含還原催化劑和溶劑的反應混合物。往該反應混合物中加入5g(63.7mmol)乙醯氯(乙醯化試劑)並將所產生的混合物攪拌3小時以進行反應。過濾所產生的反應混合物，從而除去催化劑。在減壓下蒸餾所產生的濾液，以蒸除溶劑。用甲苯重結晶所產生的固體殘餘物，從而得到1.92g白色六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率64％)。
參考實施例4[由WB6合成WA6)將1.89g(2.66mmol)六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、1.70g(1.60mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、5.0g(31.8mmol)N-乙醯氧基琥珀醯亞胺(乙醯化試劑)、160ml乙苯和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(乙醯化試劑)與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然後將氫氣導入該容器以使其內部壓力變為10kg/cm2-G，然後將該容器浸入60℃油浴中。然後攪拌該容器的內容物40小時以進行反應。將所產生的反應混合物冷卻至室溫。然後，從該容器中以沉澱形式取出含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應混合物，並過濾以濾除沉澱和還原催化劑。將所得沉澱、所回收的還原催化劑和50ml作溶劑的乙酸加入300ml微型高壓容器中。將氫氣導入該容器中以使其內部壓力變為5kg/cm2-G，攪拌其內容物20小時以進行反應。反應完成後，將5g(63.7mmol)乙醯氯加到所產生的反應混合物中並攪拌混合物1小時。減壓蒸餾所產生的混合物以蒸除溶劑，從而得到固體殘餘物。將200ml氯仿加入所產生的固體殘餘物中，從而將主要由WA6組成的固體殘餘物溶於氯仿中。過濾所產生的溶液，從而除去催化劑。減壓蒸餾所產生的濾液，從而蒸除溶劑。用甲苯重結晶所產生的殘餘物，得到0.50g白色六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率45％)。
參考實施例5[由WB6合成WAnH(6-n)和WA6]以與參考實施例4基本相同的方式在乙醯化試劑存在下進行六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的還原脫苄基化，從而得到含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應混合物。反應完成後，從該容器中取出含沉澱的反應混合物，並使用濾紙進行過濾，以濾除沉澱和還原催化劑。濾紙上的沉澱就地用200ml氯仿處理以溶解其上的沉澱。濾液(含用於處理的氯仿)進行蒸餾以除去溶劑(乙苯和氯仿)。將所產生的固體殘餘物溶於200ml氯仿中，獲得一溶液。往該溶液中加入28％的氨水溶液，並劇烈攪拌所產生的混合物30分鐘，從而將反應混合物分離成水相和氯仿相，其中N-乙醯氧基琥珀醯亞胺分解並進入水相。分離氯仿相併進行蒸餾以蒸除溶劑(氯仿)。將所產生的白色固體殘餘物溶於50ml乙酸中。往所產生的溶液中加入0.6g(2.66mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2。將含還原催化劑的溶液加入100ml微型高壓容器中。將氫氣導入該容器中以使其內部壓力變為5kgf/cm2-G，攪拌其內容物20小時以進行反應。(此時六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的產率為0.3％，由氣相色譜測定)。將5g(63.7mmol)乙醯氯加到反應混合物中，並攪拌所產生的混合物1小時。然後，從混合物中蒸除溶劑(乙酸)，得到一固體殘餘物。將200ml氯仿加到所得固體殘餘物中。過濾所產生的溶液，從而除去催化劑。蒸餾所產生的濾液以蒸除溶劑，從而得到固體殘餘物。用甲苯再結晶所產生的固體殘餘物，從而得到0.39g六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率35％)。這表明具有仲氨基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴化合物如四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴已在乙醯氯加入前形成並且此類具有仲氨基的化合物已由乙醯氯的加入轉化為六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
參考實施例6[由WA4B2合成WA4Et2(其中Et表示乙基)]將0.50g(0.97mmol)四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、0.21g(0.19mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、2.37g(23.3mmol)乙酸酐(乙醯化試劑)和50ml乙酸與攪拌元件一起加入100ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然後將氫氣導入該容器中以使其內部壓力變為50kgf/cm2-G。然後攪拌該容器的內容物15小時以進行反應。反應完成後，從該容器中取出所產生的反應混合物並進行過濾，以濾除還原催化劑。蒸餾所產生的濾液，從而蒸除溶劑(乙酸)。用氯仿和己烷的混合物再沉澱所產生的固體殘餘物，以進行提純，從而得到白色二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。反應條件和產率示於表1。
二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下EI-質譜結果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
四乙醯基二乙基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的母離子峰(302)、乙醯基的離子峰(43)和乙基的離子峰(29)用EI-質譜鑑定1H-NMR譜的結果[溶劑CDCl3；標準TMS；單位δ(ppm)]1.25(t，6H，乙基的CH3)，2.41(s，12H，COCH3)，2.90(m，4H，乙基的CH2)，5.20(d，2H，CH)，5.74(d，2H，CH)和6.40(s，2H，CH)。
W骨架的次甲基、乙基和乙醯基可用1H-NMR譜鑑定。
參考實施例7至12[在醯化試劑存在下由WA4B2還原脫芳甲基化合成WA6和WA4R2，並觀察根據反應條件的變化製得的WA6與WA4R2的量的比例的變化]在參考實施例7到12中，以與參考實施例6基本相同的方式進行反應，不同之處在於醯化試劑的類型和用量、溶劑的類型、催化劑的類型和用量、氫壓和反應時間不同。反應條件和反應產物的產率示出於表1中。
如表1所示，各種催化劑可用來製備六乙酸基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
表1
>*1括號內的數表示醯化試劑與所用的WB6的苄基等摩爾量，例如12當量表示23.3，mmol。*2括號內的數表示基於所用WB6苄基的摩爾數的催化劑的mole％。*3NAS代表N-乙醯氧基琥珀醯亞胺。*410％PD-C在使用前用乙酸酐處理。*5產率用氣相色譜測量。*6在表1中，Ac代表乙醯基，Et代表乙基。
參考實施例13[在醯化試劑存在下通過WB6的還原脫芳甲基化合成含不同數量乙醯基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴如WA4B2和WA5B]以與參考實施例4基本相同的方式進行在醯化試劑存在下的六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的脫芳甲基化，不同之處在於反應在下列條件下進行高壓反應器中壓力為50kgf/cm2-G，反應溫度為室溫和反應時間是200小時。
反應結束後，用氣相色譜分析反應混合物中的反應產物。結果發現，反應混合物含下列化合物四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，五乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，乙基五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。用氣相色譜分析上述各化合物的產率。結果如下四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴70％；五乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴6.2％；六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴0.9％；乙基五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.3％；和二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.1％。
這些化合物的EI質譜結果如下。
五乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的EI質譜結果468(2％，m/z)，425(3％，[m-COCH3的分子量]/z)，255(12％)，91(66％，CH2ph)和43(100％，COCH3)。
乙基五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的EI質譜結果406(1％，m/z)，363(1％，[m-COCH3的分子量]/z)，278(2％)，236(5％)，193(10％)，109(12％)，43(100％，COCH3)，29(15％，CH2CH3)和15(8％，CH3)。
二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的EI質譜結果
392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的EI質譜結果420(5％，m/z)，377(5％，[m-COCH3的分子量]/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
參考實施例14[在僅使用羧酸酐而不使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯作醯化試劑下WB6的還原脫芳甲基化]以與參考實施例13基本相同的方式進行還原脫苄基化，不同之處在於僅使用32.4g乙酸酐作為醯化試劑而不使用N-乙醯氧基琥珀醯亞胺。在反應期間，取出反應混合物試樣。用FD質譜分析該試樣組成。結果發現，該試樣含有中間體化合物二乙醯基四苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+612)和三乙醯基三苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+564)。另外，也發現該試樣含有作為有至少一個乙醯基被還原的化合物乙基二乙醯基三苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+550)，乙基三乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+502)和二乙基二乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+488)。
反應結束後，用氣相色譜分析最終反應混合物中反應產物的產率。結果發現，各反應產物的產率如下三乙醯基三苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴13％；乙基二乙醯基三苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴3.1％；四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴7.5％；乙基三乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴32％；二乙基二乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴30％；五乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.6％；乙基四乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.1％；二乙基三乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴6.2％；六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴0.5％；乙基五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.2％；和二乙基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴1.1％。
上述結果表明，當不使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯作為醯化試劑時，醯基會明顯地被還原轉化成烷基。
參考實施例15[在僅使用N-乙醯氧基琥珀醯亞胺作醯化試劑時WB6的還原脫芳甲基化]以與參考實施例13基本相同的方式進行還原脫苄基化，不同之處在於，作為醯化試劑使用7.5gN-乙醯氧基琥珀醯亞胺而不用乙酸酐。在反應期間，取反應混合物試樣，用FD質譜分析試樣的組成。結果發現，該試樣含有中間體化合物五苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴([M+H]+619)，乙醯基五苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+660)，二乙醯基四苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+612)和三乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(M+564)。反應結束後，用氣相色譜分析各反應產物的產率。結果如下二乙醯基四苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴74％；三乙醯基三苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴15％；和四乙醯基苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴3％。
上述結果表明，當在WB6的還原脫芳甲基化中僅使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯作為醯化試劑時，在WB6到WAnB(6-n)(其中n是1到5的整數)的次序脫芳甲基化過程中，WAnB(6-n)(其中n是1到4的整數)的醯基還原轉化成烷基能被抑制。但結果也表明，上述反應的反應速率小於使用N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯和羧酸酐的混合物作醯化試劑進行的反應的反應速率。
參考實施例16[用WA4B2合成WA4H2]將3.67g(7.11mmol)四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、1.60g(7.11mmol)Pd(OAc)2作為還原催化劑和150ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應器中，用氮氣吹掃該反應器。將氫氣加到反應器中以使反應器內壓力達到5kg/cm2-G，將反應器中物料攪拌15小時以進行反應。從反應器中取出反應混合物並進行過濾以濾出催化劑。將所得濾液進行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到1.67g白色四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率71％)。
所得四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下。
1H-NMR譜的結果[溶劑D2O，標準TMS，單位δ(ppm)]1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，COCH3)，5.29(m，2H，CH)，5.50(m，2H，CH)和6.35(m，2H，CH)。
W骨架的次甲基和4個乙醯基能用1H-NMR鑑定。
紅外吸收光譜的結果表明，在3300-3400cm-1範圍內有2個吸收峰，每一個峰都是由仲氨基(N-H基)的張拉振動引起的，在1600cm-1附近也有吸收峰，它被認為是由乙醯基的羰基(C＝O)的張拉振動引起的。上述結果表明W骨架有乙醯基和N-H基取代基。
參考實施例17[使用與參考實施例16中不同的催化劑在與參考實施例16不同的反應溫度下用WA4B2合成WA4H2]將1.20g(2.33mmol)四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、0.496g(0.466mmol)Pd-C(Pd含量10％)作為反應催化劑和60ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應器中，用氮氣吹掃該反應器。將氫氣加到反應器中以使反應器內壓力達到3kgf/cm2-G，然後將反應器浸入40℃的油浴中。將反應器中物料攪拌5小時以進行反應。從反應器中取出反應混合物並進行過濾以濾出催化劑。將所得濾液進行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到0.57g白色四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
上述結果表明，即使使用與參考實施例16不同的催化劑並在與參考實施例16不同的溫度下進行反應，仍像在參考實施例16中一樣可製備WA4H2。
參考實施例18[在醯化試劑存在下在WB6的還原脫芳甲基化期間生成WAnH(6-n)的證實]以與參考實施例4基本相同的方式，在醯化試劑存在下進行六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的還原脫苄基化，不同之處在於，反應時間為200小時。反應結束後，用氣相色譜分析反應混合物。結果發現六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的產率僅為0.8％。另一方面，用高效液相色譜鑑定有四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(WA4H2)存在。向上述反應混合物中加入乙醯氯，將反應混合物攪拌1小時以進行反應。用氣相色譜分析所得的反應混合物。分析結果表明六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的產率為5％。這也表明在加入乙醯氯以前已有WAnH(6-n)如四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和五乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴存在。
參考實施例19[在醯化試劑存在下由WB6還原脫芳甲基化合成WA4B2]將1.89g(2.66mmol)六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、1.70g(1.6毫克原子)Pd-C(Pd含量10％)作為還原催化劑、5.0g(31.8mmol)N-乙醯氧基琥珀醯亞胺(醯化試劑)和160ml乙苯(溶劑)和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(醯化試劑)與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應器中，用氮氣吹掃該反應器。將氫氣加到反應器中以使反應器內壓力達到50kg/cm2-G，將反應器中物料攪拌20小時以進行反應。從反應器取出反應混合物，並用濾紙進行過濾以濾出沉澱和還原催化劑。將濾紙上的沉澱物用200ml氯仿就地處理以溶解沉澱物。將濾液(含有用來進行處理的氯仿)進行蒸餾以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物溶在200ml氯仿中以獲得溶液。向該溶液中加入200ml 28％的氨水溶液，將所得混合物劇烈攪拌30分鐘，使反應混合物分成水相和氯仿相，其中N-乙醯氧基琥珀醯亞胺分解並轉到水相。分離氯仿相併進行蒸餾以蒸出溶劑，獲得1.29g白色固體殘留物。用乙苯結晶獲得的白色固體殘留物，得到1.03g白色四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率75％)。從下述FD-質譜、1H-NMR、13C-NMR和13C-1H COSY的結果，證實重結晶獲得的白色物質是四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。上述分析結果如下FD-質譜517([M+H]+)。
1H-NMR譜[溶劑CDCl3；標準TMS，單位δ(ppm)]1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph)。
用1H-NMR可鑑定W骨架的6個次甲基、4個乙醯基和2個苄基。
13C-NMR[溶劑CDCl3；標準TMS；單位δ(ppm)]20.737(CH3)，22.111(CH3)，56.428(CH2)，69.679(CH)，70.592(CH)，128.056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168.263(CO)。
用13C-NMR可鑑定W骨架的次甲基、乙醯基和苯基及苄基的亞甲基。
用1H-13C COSY可鑑定鍵連到用上述1H-NMR鑑定出的各個1H上的13C。
參考實施例20[通過將WA4H2亞硝化以製備WA4(NO)2，並氧化WA4(NO)2合成WA4(NO2)2]將0.336g(1mmol)四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和10ml50％乙酸(作為溶劑)加到100ml反應器中。將所得混合物冷卻並維持在0℃。在0℃攪拌混合物的情況下，向其中逐漸滴加2ml亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉濃度4mol/l)。隨後將所得混合物加熱到30℃，然後攪拌4小時以進行亞硝化反應。向所得反應混合物中加入50ml氯仿。將反應混合物劇烈攪拌，然後靜置，反應混合物分離成有機相和無機相。分離出有機相併在減壓下從有機相中蒸餾出溶劑，得到0.373g二亞硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率95％)。
將30ml 100％的硝酸(氧化劑)加到100ml反應器中。然後將0.9262g(2.35mmol)上述二亞硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴加到反應器。將所得混合物在室溫下攪拌5小時以進行硝化反應。隨後將所得的反應混合物在減壓下蒸餾以蒸出硝酸，得到0.955g二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率95％)。
獲得的二亞硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下。
1H-NMR結果[溶劑CDCl3；標準TMS；單位δ(ppm)]2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)和7.30(s，2H，CH)。
用1H-NMR可鑑定W的6個次甲基和4個乙醯基。
紅外吸收光譜(IR)結果表明，在1670cm-1附近有吸收峰，其中該吸收峰是由乙醯基的羰基(C＝O)引起的，在約1500cm-1、1380cm-1和1350cm-1附近有吸收峰，其中每一個吸收峰都是由亞硝基引起的。
IR結果表明在四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的IR譜中鑑定的由N-H基引起的吸收峰完全消失。
二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下1H-NMR結果[溶劑DMSO-d6；標準TMS；單位δ(ppm)]；2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(該峰在7.35ppm處有單個峰頂和在該單個峰頂的低磁場側有一肩峰，4H，CH)。
紅外吸收光譜結果表明，1680cm-1附近有吸收峰，該峰是由於乙醯基的羰基(C＝O)的拉伸振動造成的，在1570cm-1和1300cm-1附近有吸收峰，每個峰都是由硝基的拉伸振動造成的。這表明在二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的W骨架上有硝基和乙醯基作為取代基存在。
母離子峰(m/z426)的存在可用FD-質譜鑑定。
使用由Seiko Instruments Inc.，Japan製造和銷售的DSC 200C，用示差掃描量熱法(升溫速率10℃/min)測量二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分解溫度。結果發現，峰溫是約314℃，它高於HNW、即W(NO2)6的峰溫(約250℃)。這表明二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴是有優異耐熱性的硝胺化合物。
參考實施例21[硝化WA6合成WA4(NO2)2]將5ml乙酸酐加到100ml反應器中，冷卻並維持在0℃。在0℃攪拌下，將5ml 100％硝酸(硝化劑)逐漸滴加到反應器中。向所得混合物中加入0.5g五氧化二氮(硝化劑)，隨後向混合物中加入0.1g(0.238mmol)六乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，然後再加入0.5g五氧化二氮。這種加0.5g五氧化二氮的操作以1小時的間隔重複4次。所得的混合物用水和冰驟冷。在減壓下蒸出混合物液體組分，用高效液相色譜分析所得的固體殘留物。結果證實固體殘留物是二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
實施例1[硝化WA4(NO2)2合成W(NO2)6]將200ml反應器浸在0℃的浴中。將25ml硫酸加到反應器中，隨後將25ml 100％的硝酸滴加到反應器中以獲得混合物酸(硝化劑)。向混合酸中加入0.2g(0.457mmol)二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，將所得的混合物在0℃下攪拌8小時。然後將混合物中室溫下再攪拌67小時以進行反應。反應結束後，向反應混合物中加入200ml氯仿，將反應混合物中的有機物萃取到氯仿相中(該萃取操作重複2次)。在減壓下蒸餾氯仿相以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物用10％的NaHCO3水溶液洗滌，得到0.06g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(產率30％)。獲得的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分析結果如下。
KBr法紅外吸收光譜具有下列吸收峰在1605cm-1附近有吸收峰，它是由硝基不對稱拉伸振動引起的；在1325cm-1附近和1270cm-1附近有吸收峰，它們都是由於硝基的對稱拉伸振動引起的；在945cm-1附近和880cm-1附近有吸收峰，它們都是由硝基的彎曲振動引起的；和在3030cm-1附近有吸收峰，它是由W骨架上的次甲基的拉伸振動引起的。
這些紅外吸收峰特徵與公開在COMBUSTION AND FLAME 87145-151(1991)中六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的紅外吸收峰特徵一致。上述紅外吸收光譜結果也表明了由二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(用作原料)的乙醯基的羰基(C＝O)引起的在1680cm-1附近的吸收峰完全消失了。
上述結果表明，二硝基四乙醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的乙醯基被硝基置換形成了六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
用高效液相色譜在與Internationa Symposium on EnergeticMaterials Technology Proceding，September 24-27，76-81(1995)(其中報告了各種HNW的特徵)中公開的相同條件下分析的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(HNW)、即W(NO2)6的結果表明，獲得的HNW與公開在該公開物中的HNW有相同的保留時間。
EI-質譜的結果表明有下列碎片峰存在，如離子峰[HNW的分子量(母離子)減去NO2的分子量]，316，213和46(NO2)，其中離子峰與公開在上述Internation Symposium on Energetic Materials TechnologyProcedings，September 24-27，76-81(1995)中的HNW的離子峰一致。
對比例1[在無醯化試劑存在下WB6還原脫芳甲基化後的醯化反應]將3.0g(4.24mmol)六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、0.476g(2.12mmol)Pd(OAc)2、75ml四氫呋喃(THF)和75ml乙醇與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應器中。用氮氣吹掃反應器。然後向反應器中加入氫氣使其內壓達10kgf/cm2-G。然後將反應器中物料在室溫下攪拌300小時以進行反應。反應完畢後，用氣相色譜測量WB6脫芳甲基化形成的甲苯的量。結果發現，幾乎100％的苄基被除去。將反應混合物從反應器中取出，從反應混合物中除去還原催化劑。減壓下從反應混合物中蒸出溶劑。向殘留物中加入100ml乙酸酐(醯化試劑)，隨後加入10ml乙醯氯。但氣相色譜結果表明，沒有形成有醯基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物。
上述結果表明，當在無醯化試劑存在下進行WB6的還原脫芳甲基化時，發生W結構的分解。
對比例2[在無醯化試劑存在下WB6還原脫芳甲基化後進行醯化反應]以與參考實施例19基本相同的方式進行在無醯化試劑存在下的六苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的還原脫芳甲基化，不同之處在於不用醯化試劑。反應結束後，將與參考實施例19相同量的相同的醯化試劑加到反應混合物中。在氮氣氣氛下將反應混合物攪拌5小時以進行反應。所得的反應混合物以與參考實施例19相同的方式處理。但在反應混合物中沒有鑑定出有四乙醯基二苄基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴存在。
六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴W(NO2)6是非常有用的添加劑，可用於改性推進劑和炸藥的性能，如機械性能、起爆速度、起爆壓力、燃燒速率、壓力指數、敏感性、耐熱性等，並可用作高性能炸藥的原料。
根據本發明方法，可以由選自六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物、含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物和含硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物中的至少一種化合物很容易地高產率製得有用的W(NO2)6。
權利要求
1.一種製備下式(IX)所示六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法W(NO2)6(IX)式中，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的六價殘基
該方法包括，用硝化試劑將選自下述式(III)、式(IV)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一種化合物硝化WA6(III)式中，A相互獨立地代表C1-C10醯基，W如上所述；WAnH(6-n)(IV)式中，n代表4-5的整數，H代表氫原子，A和W如上所述；WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO代表亞硝基，n、A和W如上所述；WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述。
2.根據權利要求1的方法，其中，所述硝化試劑包括硝酸源與強質子酸的混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中，所述強質子酸是選自硫酸和三氟乙酸的至少一種酸。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)其中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的將式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物用醯化試劑醯化WAnH(6-n)(IV)其中n、A、H和W如上所述。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)式中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在無醯化試劑存在下將下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化WAnB(6-n)(V)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，n、A和W如上所述，得到下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述；以及(ii)用醯化試劑將式(IV)所示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物醯化。
6.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(III)所示化合物WA6(III)式中，A和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在醯化試劑存在下將下式(XI)所示六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴還原脫芳甲基化WB6(XI)式中，B各自獨立地代表C7-C21芳甲基，W如上所述；(ii)當已顯著量地形成下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，終止上述還原脫芳甲基化反應WAnB(6-n)(V)式中，n、A、B和W如上所述；(iii)在沒有醯化試劑存在下將上式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化，得到下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述；和(iv)用醯化試劑將式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物醯化。
7.根據權利要求6的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
8.根據權利要求6的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐與N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯的混合物，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
9.根據權利要求6的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐，並且在步驟(iv)中使用的所述醯化試劑是醯滷。
10.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(IV)所示化合物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的在沒有醯化試劑存在下將下式V所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化WAnB(6-n)(V)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，n、A和W如上所述。
11.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(IV)所示化合物WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)在醯化試劑存在下將下式(XI)所示六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴還原脫芳甲基化WB6(XI)式中，B相互獨立地代表C7-C21芳甲基，W如上所述；(ii)當已顯著量地形成下式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物時，終止上述還原脫芳甲基化反應WAnB(6-n)(V)式中，n、A、B和W如上所述；(iii)在沒有醯化試劑存在下將上述式(V)所示含醯基和芳甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物還原脫芳甲基化。
12.根據權利要求11的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯。
13.根據權利要求11的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐與N-羥基琥珀醯亞胺的羧酸酯的混合物。
14.根據權利要求11的方法，其中，在步驟(i)中使用的所述醯化試劑是羧酸酐。
15.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(VII)所示化合物WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用亞硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物亞硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述。
16.根據權利要求15的方法，其中，所述亞硝化試劑是亞硝酸鈉與酸的混合物。
17.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述。
18.根據權利要求17的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸。
19.根據權利要求17的方法，其中，所述硝化試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
20.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述。
21.根據權利要求20的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物。
22.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的(i)用亞硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物亞硝化WAnH(6-n)(IV)式中，n、A、H和W如上所述，得到下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAn(NO)(6-n)(VII)式中，n、A、NO和W如上所述；(ii)用硝化試劑將上述式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化。
23.根據權利要求22的方法，其中，在步驟(i)中使用的亞硝化試劑是亞硝酸鈉與酸的混合物。
24.根據權利要求22的方法，其中，在步驟(ii)中使用的硝化試劑是硝酸。
25.根據權利要求22的方法，其中，在步驟(ii)中使用的硝化試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
26.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述式(VIII)所示化合物WAn(NO2)(6-n)(VIII)其中，n、A、NO2和W如上所述，是由包括下述步驟的方法製得的用硝化試劑將下式(III)所示六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物硝化WA6(III)式中，A和W如上所述。
27.根據權利要求26的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸與五氧化二氮的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種製備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法,它包括,用硝化試劑硝化選自六醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、含醯基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物、含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物和含硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物中的至少一種化合物。本發明方法可以很容易地高產率製備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
文檔編號C07D487/22GK1241567SQ99108920
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月30日 優先權日1999年6月30日
發明者兒玉保, 東條正弘, 池田正紀 申請人:旭化成工業株式會社