一種分辨丙醛和丙酮的方法與流程
2023-04-28 22:35:21
本發明涉及一種分辨丙醛和丙酮的分析方法，具體地說，涉及一種分辨丙醛和丙酮的化學電離質譜檢測方法。
背景技術：
揮發性有機物(volatileorganiccompounds,vocs)是大氣中重要的一類含碳有機物，不僅具有毒性和致癌性，還是形成光化學煙霧和臭氧的前體物，其高靈敏度檢測一直是人們特別關注的課題。特別是同分異構體丙醛(ch3ch2cho)和丙酮(ch3coch3)，它們作為大氣中重要的含氧vocs(oxygenatedvocs,ovocs)，在大氣化學中扮演著不同的角色，因此，丙醛和丙酮這對同分異構體的分辨在大氣voc檢測中顯得至關重要。而化學電離質譜具有選擇性高和軟電離等特點，在混合物檢測中具有重要的優勢。其中以h3o+為試劑離子的質子轉移反應質譜(protontransferreactionmassspectrometry,ptr-ms)因兼具靈敏度高，響應時間短和可直接進樣等優點，已廣泛用於大氣痕量vocs的檢測。但是如果採用ptr-ms檢測丙醛和丙酮，由於丙酮和丙醛具有相同的分子式(c3h6o)，和h3o+反應後產物離子相同，均為質子化的產物離子c3h7o+，因此ptr-ms無法進行分辨。雖然將ptr-ms與氣相色譜技術結合可達到區分醛、酮同分異構體的目的，但這是需要以犧牲檢測時間為代價。因此針對這一問題，亟需開發出新的合適的試劑離子作為大氣vocs檢測的化學電離源，用於丙醛和丙酮的檢測分析，從而彌補ptr-ms在vocs檢測方面不能區分丙醛和丙酮的缺陷。
為了實現化學電離質譜檢測對丙醛和丙酮的分辨，人們還開發了其他試劑離子，比如no+(degouw等人，atmos.meas.teach.2016,9,第2909-2925頁；儲焰南等人，高等學校化學學報.2012,33,第263-267頁)和o2+(等人，int.j.massspectrom.1997,165/166,第25-37頁)離子。它們與丙醛和丙酮反應時，各自的反應通道不同。具體地，no+與丙醛發生氫負離子轉移反應，與丙酮則發生甲基負離子轉移反應和加和反應；o2+與丙醛發生電荷轉移反應和氫負離子轉移反應，與丙酮則只發生甲基負離子轉移反應。因此，no+和o2+與丙醛和丙酮反應後，產物離子間存在明顯差異，並且能夠反映母體分子量，可用於丙醛和丙酮的分辨。然而，以上離子在voc檢測方面還存在著一定的缺陷，比如no+與甲醛不反應，對甲醇等小分子ovoc的活性較小，而o2+容易引起烷烴類voc分子的斷裂。
為了尋找合適的試劑離子，除了以上主族元素離子外，人們還發現單核過渡金屬離子對許多有機物分子表現出相當豐富的反應活性(operti等人，massspectrom.rev.2006,25,第483-513頁)，不僅能夠活化烯烴、炔烴、芳香烴和活性較弱的烷烴，在與醚類、酮類、醛類、含氮化合物、含硫化合物及許多小分子氣體(h2、n2、o2)等化合物反應過程中也具有較高的反應活性，可作為區分丙醛和丙酮分子的潛在的試劑離子。然而，雖然單核過渡金屬離子具有如此豐富的反應活性，卻從未用於分辨丙醛丙酮分子的化學電離分析。除此之外，一些單核前過渡金屬sc、ti和v的金屬離子m+(tolbert等人，j.am.chem.soc.1984,106,第8117-8122頁)與丙酮反應後產物離子為mo+，不能形成代表丙酮分子量的母體離子，並且與丙醛的反應活性少有研究，因此不利於丙酮和丙醛的分辨。
有報導針對不同分子量的氣體直鏈烷烴進行化學電離時，利用單核後過渡金屬離子作為化學電離直鏈烷烴的試劑離子，通過在特定的壓力下與直鏈烷烴發生化學反應，不會發生烷烴的碎裂，形成能夠直接反映烷烴分子量的產物離子。但是由於丙酮和丙醛與直鏈烷烴的性質和結構完全不同，而且更重要的是如何區分分子量相同的丙酮和丙醛，目前尚未有報導利用過渡金屬離子(優選後過渡金屬離子)的化學電離進行區分。
基於此，本發明人通過大量的實驗研究後發現，過渡金屬離子，尤其是後過渡金屬離子，在與丙醛和丙酮反應時，表現出明顯不同的反應活性，據此發明人通過對反應條件進行調整和篩選，成功地將化學電離方法應用於同分異構體的氣體分子的分離和檢測，有效實現了丙酮和丙醛的分辨。
技術實現要素：
為了改善現有技術中存在的上述問題，本發明旨在提供一種分辨丙醛和丙酮的化學電離質譜檢測方法，採用單核過渡金屬離子作為化學電離分辨丙醛和丙酮的試劑離子，達到高效電離且分辨丙醛和丙酮的目的。
為實現上述目的，具體採用如下技術方案：
一種分辨丙醛和丙酮的化學電離質譜檢測方法，所述方法包括如下步驟：
(1)採用物理化學法對金屬進行處理使其產生單核金屬離子；
(2)使用緩衝氣體將步驟(1)所得的單核金屬離子載入反應管；
(3)將待測氣體樣品送入步驟(2)所述的反應管，使其與單核金屬離子在反應管中反應生成電離產物；
(4)將步驟(3)所述的電離產物經檢測器進行檢測，根據不同反應活性的檢測結果分辨丙醛和丙酮氣體。
本申請選取了化學活性合適的單核金屬正離子為試劑離子，與丙醛或丙酮發生化學反應，在高效離子化丙醛和丙酮的同時，直接形成分別對應丙醛和丙酮的不同特徵的產物離子。
根據本發明，步驟(1)中，所述金屬為過渡金屬元素，優選為後過渡金屬元素，所述單核金屬離子為單核後過渡金屬離子。
根據本發明，優選的單核過渡金屬離子為單核後過渡金屬離子。所述後過渡金屬例如為鋨、鈷、釕、銀、鎳、金、鈀、銅、銠、鐵、銥或鉑中的一種。其產生的單核後過渡金屬離子，例如為鋨、鈷、釕、銀、鎳、金、鈀、銅、銠、鐵、銥或鉑的單核金屬離子。
本申請優選使用後過渡金屬離子作為反應金屬離子，在電離丙醛和丙酮的過程中，對丙醛和丙酮表現出不同的反應活性，與丙醛發生氫負離子轉移反應，與丙酮則發生甲基負離子轉移反應，二者的產物離子存在明顯的差異，可用於丙醛和丙酮的分辨。
根據本發明，步驟(1)中，所述物理化學法包括雷射濺射、磁控濺射或弧光放電中的一種，優選為雷射濺射，例如其雷射頻率可以為1～2000hz，優選為10-200hz。
根據本發明，步驟(2)中，所述緩衝氣體為不與丙醛或丙酮及其電離產物反應的惰性氣體，例如為氦氣、氬氣或氮氣中的一種或幾種，其壓力不小於1atm，例如為5atm；其純度為98％以上，例如為99.999％的氦氣。
採用不與丙醛或丙酮反應的惰性氣體作為緩衝氣體，可以防止其與丙醛和丙酮或與丙醛和丙酮的電離產物發生作用，避免雜質進入檢測器影響最終檢測結果。
根據本發明，步驟(3)中，在將氣體樣品送入反應管之前，先調節待測氣體樣品的瞬間壓力；所述瞬間壓力約為0.01～1pa，優選為0.1～1pa。
根據本發明，步驟(3)中，所述待測氣體樣品為丙醛，丙酮或者二者的混合物，但測試之前並不確定其具體為何種氣體。
根據本發明，步驟(4)中，所述檢測器為飛行時間質譜、四極杆質譜或傅立葉變換離子迴旋共振質譜，優選為飛行時間質譜。
根據本發明，步驟(4)中，丙醛的檢測結果為出現質荷比為57、115中的一種或兩種的峰，丙酮的檢測結果為出現質荷比為43、101中的一種或兩種的峰。
當檢測結果中出現質荷比為57或115時，或兩者同時出現時，即可根據檢測結果判斷檢測樣品為丙醛氣體；當檢測結果中出現質荷比為43或101時，或兩者同時出現時，即可根據檢測結果判斷檢測樣品為丙酮氣體。因此，本發明可以根據不同的檢測結果將兩者區分開。
本發明還提供一種丙醛氣體的檢測方法，其特徵在於，採用如上步驟(1)-(4)，當檢測結果出現質荷比為57、115中的一種或兩種的峰時，即可判斷為丙醛氣體。
本發明還提供一種丙酮氣體的檢測方法，其特徵在於，採用如上步驟(1)-(4)，當檢測結果出現質荷比為43、101中的一種或兩種的峰時，即可判斷為丙酮氣體。
本發明中所述後過渡金屬元素意指元素周期表中第8-11族中的金屬元素。
本發明的有益效果：
本發明內容的優點在於，選取特定的化學活性合適的單核過渡金屬正離子為試劑離子，與丙醛或丙酮發生化學反應，在高效電離丙醛和丙酮的同時，產生分別對應丙醛和丙酮的不同特徵的產物離子，可達到高效電離和分辨丙醛和丙酮的目的。本發明在實踐中，不僅可用於同分異構體丙醛和丙酮的化學電離，還可用於大氣中丙醛和丙酮的化學電離質譜檢測分析。
附圖說明
圖1為實施例1-12丙醛和丙酮兩種氣體檢測得到的質譜圖。
具體實施方式
下文將結合具體實施例對本發明的方法和應用做更進一步的詳細說明。下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發明，而不應被解釋為對本發明保護範圍的限制。凡基於本發明上述內容所實現的技術均涵蓋在本發明旨在保護的範圍內。
除非另有說明，以下實施例中使用的原料、儀器和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法製備。
實施例1
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鋨上產生鋨單核正離子；
(2)產生的鋨離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鋨離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例2
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材銠上產生銠單核正離子；
(2)產生的銠離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的銠離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例3
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材金上產生金單核正離子；
(2)產生的金離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的金離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例4
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鈀上產生鈀單核正離子；
(2)產生的鈀離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鈀離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例5
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材釕上產生釕單核正離子；
(2)產生的釕離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的釕離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例6
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材銀上產生銀單核正離子；
(2)產生的銀離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的銀離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例7
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材銥上產生銥單核正離子；
(2)產生的銥離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的銥離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例8
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鉑上產生鉑單核正離子；
(2)產生的鉑離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鉑離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例9
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鈷上產生鈷單核正離子；
(2)產生的鈷離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鈷離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例10
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鎳上產生鎳單核正離子；
(2)產生的鎳離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.1～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鎳離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例11
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材銅上產生銅單核正離子；
(2)產生的銅離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的銅離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
實施例12
本實施例是在配有脈衝雷射濺射和快速流動反應管的反射式飛行時間質譜裝置中完成的，具體步驟如下：
(1)採用nd3+：yag雷射器的二倍頻光532nm脈衝雷射(10hz)，聚焦到平動和轉動的後過渡金屬靶材鐵上產生鐵單核正離子；
(2)產生的鐵離子在由第一個脈衝閥控制的高純(99.999％)氦氣he(5atm)的載帶下，經過直徑為2mm，長度為25mm的細管冷卻後，進入內徑為2mm，出口直徑為1mm，長度為60mm的快速流動反應管中；
(3)利用第二個脈衝閥分別將丙醛和丙酮氣體通入到快速流動反應管中，且丙醛或丙酮氣體的瞬間壓力約為0.01～1pa，快速流動管中的瞬間總壓強(t＝298k)大約為1500pa；
(4)在快速流動反應管中反應後，產物離子和未反應的鐵離子從反應管中飛出，經過錐形噴嘴(直徑為2mm)被反射式飛行時間質譜儀檢測。
所得檢測結果基本如圖1所示。
由圖1可知，實施例1～12中，金屬離子與丙醛發生氫負離子轉移反應，直接形成c3h5o+離子，並伴隨次級反應產物離子c3h5o(c3h6o)+的形成，與丙酮發生甲基負離子轉移反應，直接形成c2h3o+，同時也伴隨次級反應產物離子c3h5o(c3h6o)+的形成，二者產物離子的荷質比不同，能夠被質譜分辨，且反應效率很高，接近理論碰撞速率，可達到高效電離和分辨丙醛和丙酮的目的，並用於大氣中丙醛和丙酮的化學電離質譜檢測分析。
以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定於上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。