液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法

2023-12-02 02:02:36 2

專利名稱：液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及液態抗氧劑的製備方法，具體地說，是一種液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法。
背景技術：
抗氧劑是潤滑油、燃料油及塑料橡膠加工行業必不可少的添加劑，它的種類很多， 主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亞磷酸酯型等。其中受阻酚羧酸酯類抗氧劑因為其優良的抗氧化作用，被廣泛應用。受阻酚羧酸酯類抗氧劑生產工藝簡單，但分子量偏低，且多為固體影響了其在高性能、高要求潤滑油中的使用。通過酯交換反應製備高分子量液體受阻酚羧酸酯類抗氧劑的方法是已知的。 CN1611563A公開了一種該類抗氧劑的製備方法，採用LiOH、Κ0Η、四異丙氧基鈦為催化劑， 在155 180°C、0.09MPa條件下由C12 C32的格爾伯特醇與(3，5-二烷基-4-羥基苯基) 羧酸烷基酯進行酯交換反應4小時左右，得到液體高分子量受阻酚羧酸酯類抗氧劑。上述製備方法可以得到較高的反應轉化率，但是使用LiOH和KOH為催化劑，有可能使得部分原料醇由於反應生成皂而損失，難以得到更高的反應轉化率，並且反應溫度較高、反應時間較長及未採用氮氣保護導致產物顏色較深，此外由於皂的產生，導致後處理工藝較為複雜及環境問題。採用四異丙氧基鈦為催化劑則在後處理階段需要進行水洗，導致後處理工藝複雜及有機廢水產生的環境問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法，該法在提高產率的同時，可降低反應溫度、減少反應時間、改進產物顏色，產物後處理工藝簡單，所用催化劑可再生使用。本發明提供的液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法，包括將式(I)的受阻酚羧酸甲酯與Cltl Csi的支鏈脂肪醇在固體鹼催化劑存在下進行反應，所述的固體鹼催化劑為負載氧化鎂的NaY沸石，催化劑中氧化鎂的含量為1 50質量％，
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r/式(I)中，禮、&為C1 C8的烷基，R3為C1 C5的烷撐基。本發明採用負載氧化鎂的NaY沸石為固體鹼催化劑，使支鏈脂肪醇和受阻酚羧酸甲酯反應生成液體受阻酚羧酸酯抗氧劑。與現有的製備方法相比，本發明方法在提高產率的同時，降低了反應溫度、減少了反應時間、改進了產物顏色，同時無需水洗，簡化了產物後處理工藝、避免了由於皂和有機廢水引起的環境問題，並且所用催化劑可再生使用。
具體實施例方式本發明使用負載氧化鎂的NaY沸石為固體鹼催化劑，使支鏈脂肪醇和受阻酚羧酸甲酯反應生成液體受阻酚羧酸酯抗氧劑。本發明所述的Cltl C36支鏈脂肪醇優選格爾伯特醇，格爾伯特醇為主鏈β位帶有一個支鏈的烷基，支鏈與主鏈的碳數相差4的支鏈脂肪醇，優選的格爾伯特醇的碳數為 16 觀，可以是不同碳數的混和醇。本發明所述的支鏈脂肪醇優選C16 C28的支鏈脂肪醇，更優選C16 C28的格爾伯特醇。所述式(I)的受阻酚羧酸甲酯中，R1^R2優選叔丁基，R3優選C2 C4的烷撐基。本發明中所用固體鹼催化劑與Cltl C36的支鏈脂肪醇的比為0. 1 10質量％，優選0.6 6質量％。反應時，受阻酚羧酸甲酯與Cltl Csi的支鏈脂肪醇的摩爾比為1 1 2。本發明方法中，受阻酚羧酸甲酯與Cltl C36的支鏈脂肪醇的反應溫度為100 180°C、優選120 160°C，壓力為0. 01 0. 08MPa、優選0. 02 0. 06MPa。反應時間為1 6小時，優選2 4小時。反應完成後，減壓蒸餾除去未反應物料，冷卻、過濾除去催化劑，即得到淺黃色粘稠狀受阻酚羧酸酯抗氧劑。反應優選在氮氣保護下進行。本發明所用固體鹼催化劑為負載氧化鎂的NaY沸石，催化劑中氧化鎂的含量為 1 50質量％，優選5 30質量％。所述固體鹼催化劑的製備方法為將氧化鎂粉末與NaY沸石按預定比例均勻混合，在1000 3000MHz的微波頻率下輻射10 60min，然後在180 300°C活化，活化時間優選1 5小時，得到固體鹼催化劑。所述固體鹼催化劑經過再生可繼續使用。再生方法為將反應後的催化劑用乙醇進行清洗，再過濾，然後在180 300°C活化即可，活化時間優選1 5小時。下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。實例1稱量160g癸醇，7g KOH和0.6g鎳粉放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應瓶中，充分攪拌並升溫至230°C，反應過程中通過分水器不斷將反應產生的水分離出反應體系，反應進行60分鐘，終止反應。待反應物冷卻後，過濾。將濾液減壓蒸餾得到純度超過95 質量％的C2tl格爾伯特醇。將氧化鎂粉末與NaY沸石按1 5. 7的質量比均勻混合，在2000MHz的微波頻率下輻射30min，然後在200°C活化3小時，得到固體鹼催化劑A，其中MgO含量為15質量％。將149g (0.5摩爾)C2tl格氏醇、146g (0.5摩爾)(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1.25g固體鹼催化劑A，加入帶有分水器的反應體系，攪拌並加熱。在氮氣保護下減壓至0. 06MPa，升溫至150°C反應2小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至 240°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去固體鹼催化劑， 得到550. 7g淺黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C2tl格氏醇酯，收率為 98. 7質量％。將濾出的固體鹼催化劑用乙醇進行清洗，再過濾，然後在200°C乾燥3小時，得再生的催化劑。將再生後催化劑按上述方法繼續使用，得到508g(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C2tl格氏醇酯，收率為91質量％，詳細反應情況見表1。實例2稱量160g辛醇，7g KOH和0.4g鎳粉放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應瓶中，充分攪拌並升溫至220°C，反應過程中通過分水器不斷將反應產生的水分離出反應體系，反應進行50分鐘，終止反應。待反應物冷卻後，過濾。將濾液進行減壓蒸餾可得到純度超過95質量％的C16格爾伯特醇。將氧化鎂粉末與NaY沸石按1 11.5的質量比均勻混合，在1200MHz的微波頻率下輻射20min，然後在180°C活化2小時，得到固體鹼催化劑B，其中MgO含量為8質量％。將12化(0.5摩爾)(^格氏醇、1468(0.5摩爾)(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1. 5g固體鹼催化劑B，加入帶有分水器的反應體系，攪拌並加熱。在氮氣保護下減壓至0. 02MPa,升溫至130°C反應3小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至240°C 減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去固體鹼催化劑，得到 521g淺黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C16格氏醇酯，收率為97. 6質量％。將濾出的固體鹼催化劑用乙醇進行清洗，再過濾，然後在200°C乾燥3小時，得再生的催化劑。將再生後催化劑按上述方法繼續使用，得到490g(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C2tl格氏醇酯，收率為91. 8質量％，詳細反應情況見表1。實例3稱量160g十二醇，6g KOH和0.6g鎳粉放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應瓶中，充分攪拌並升溫至250°C，反應過程中通過分水器不斷將反應產生的水分離出反應體系，反應進行80分鐘，終止反應。待反應物冷卻後，過濾。將濾液進行減壓蒸餾可得到純度超過95質量％的C24格爾伯特醇。將氧化鎂粉末與NaY沸石按1 4的質量比均勻混合，在3000MHz的微波頻率下輻射60min，然後在300°C活化5小時，得到固體鹼催化劑C，其中MgO含量為25質量％。將1778(0.5摩爾)(^4格氏醇、1468(0.5摩爾)(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1. 5g固體鹼催化劑C，加入帶有分水器的反應體系，攪拌並加熱。在氮氣保護下減壓至0. 04MPa，升溫至140°C反應2. 5小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至 260°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去固體鹼催化劑， 得到624. 7g淺黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸Cm格氏醇酯，收率為 96. 7質量％。將濾出的固體鹼催化劑用乙醇進行清洗，再過濾，然後在200°C乾燥3小時，得再生的催化劑。將再生後催化劑按上述方法繼續使用，得到583g(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C24格氏醇酯，收率為90. 3質量％，詳細反應情況見表1。比較例1將149g(0. 5摩爾)按實例1方法製備的C^1格氏醇、146g (0. 5摩爾)(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1.25g的LiOH催化劑，加入帶有分水器的反應體系，攪拌並加熱。減壓至0.06MPa，升溫至160°C反應4小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至240°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去LiOH催化劑得到黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯C2tl格氏醇，收率為90.5 質量％，詳細反應情況見表1。比較例2將149g(0. 5摩爾)按實例1方法製備的C20格氏醇、146g(0. 5摩爾)(3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1. 25g的四異丙氧基鈦催化劑，加入帶有分水器的反應體系攪拌並加熱。減壓至0. 06MPa，升溫至160°C反應3. 5小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。降溫至110°C，加入IOmL水攪拌，緩慢加溫回流至140°C，除去水，升溫至240°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去四異丙氧基鈦催化劑得到黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯C2tl格氏醇，收率為91. 3質量％，詳細反應情況見表1。比較例3將121g(0. 5摩爾)按實例2方法製備的C16格氏醇、146g(0. 5摩爾)(3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和1. 5g的KOH催化劑，加入帶有分水器的反應體系攪拌並加熱。減壓至0. 09MPa，升溫至155°C反應5小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至240°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去KOH催化劑和鹼皂，得到橙黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸C16格氏醇酯，收率為 87. 9質量％，詳細反應情況見表1。比較例4將177g(0. 5摩爾)按實例3方法製備的C24格氏醇、146g(0. 5摩爾)(3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和2g的LiOH催化劑，加入帶有分水器的反應體系攪拌並加熱。減壓至0.09MPa，升溫至170°C反應4. 5小時至分水器中不再餾出甲醇，停止反應。升溫至260°C減壓蒸餾除去未反應物料，待反應物冷卻至25°C取出物料，過濾，除去LiOH催化齊U，得到橙黃色合成產品，為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸Cm格氏醇酯，收率為88. 2 質量％，詳細反應情況見表1。表 權利要求
1.一種液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法，包括將式(I)的受阻酚羧酸甲酯與Cltl Csi的支鏈脂肪醇在固體鹼催化劑存在下進行反應，所述的固體鹼催化劑為負載氧化鎂的 NaY沸石，催化劑中氧化鎂的含量為1 50質量％，
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的支鏈脂肪醇為C16 C28的支鏈脂肪醇。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的支鏈脂肪醇的支鏈位於主鏈的 β位，支鏈與主鏈的碳數相差4。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於禮、&為叔丁基，R3為C2 C4的烷撐基。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於固體鹼催化劑與Cltl C36的支鏈脂肪醇的比為0. 1 10質量％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於受阻酚羧酸甲酯與Cltl C36的支鏈脂肪醇的摩爾比為1 1 2。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於受阻酚羧酸甲酯與Cltl C36的支鏈脂肪醇的反應溫度為100 180°C，壓力為0. 01 0. 08MPa。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑中氧化鎂的含量為1 50質量％。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於催化劑中氧化鎂的含量為5 30質量％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應在氮氣保護下進行。
全文摘要
一種液體受阻酚羧酸酯抗氧劑的製備方法，包括將式(I)的受阻酚羧酸甲酯與C10～C36的支鏈脂肪醇在固體鹼催化劑存在下進行反應，所述的固體鹼催化劑為負載氧化鎂的NaY沸石，催化劑中氧化鎂的含量為1～50質量％，式(I)中，R1、R2為C1～C8的烷基，R3為C1～C5的烷撐基。該法提高產率，降低反應溫度、減少反應時間、改進產物顏色。
文檔編號C07C67/03GK102476995SQ20101055864
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者梁兵, 梁宇翔, 陳曉偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院