一種芴類化合物及其製備方法和應用與流程

2023-11-11 21:21:22

本發明涉及有機光電材料技術領域，具體涉及一種芴類化合物及其製備方法和應用。

背景技術：

有機電致發光二極體(organic light-emitting diode，OLED)作為一種全新的顯示技術在各個性能上擁有現有顯示技術無以倫比的優勢，如具有全固態、自主發光、亮度高、高解析度、視角寬(170度以上)、響應速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅動(3-10V)、功耗低、工作溫度範圍寬等，使得它的應用市場十分廣泛，如照明系統、通訊系統、車載顯示、可攜式電子設備、高清晰度顯示甚至是軍事領域。

通常，OLED具有層狀或層壓結構。例如，典型的OLED具有陽極/有機發光層/陰極多層結構。OLED還可具有各種其他結構，例如陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極多層結構或陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極多層結構。

總體來看，未來OLED的方向是發展高效率、高亮度、長壽命、低成本的白光器件和全彩色顯示器件，但該技術的產業化進程仍面臨許多關鍵問題。因此，設計與尋找一種化合物，作為OLED新型材料以克服其在實際應用過程中出現的不足，是OLED材料研究工作中的重點與今後的研發趨勢。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種芴類化合物及其製備方法和應用，本發明提供的有機化合物熱穩定性能高、製備方法簡單，由該化合物製成的有機發光器件，表現出發光效率高，壽命長的優點，是性能優良的有機發光材料。

本發明首先提供一種芴類化合物，結構式為：

其中，Ar為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠環、取代或未取代的C8～C60的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠環中的任意一種；n為1～3的整數。

優選的，所述Ar為取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠環、取代或未取代的C8～C20的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠環中的任意一種。

優選的，所述Ar為取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C10～C22的稠環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠環中的任意一種。

優選的，所述Ar為苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、聯苯基、三聯苯基、茚基、芴基或螺二芴基；X為苯基、取代的苯基、萘基或蒽基。

優選的，所述芴類化合物選自如下TM1～TM20所示結構中的任意一種：

本發明還提供一種芴類化合物的製備方法，製備路線如下：

其中，Ar為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠環、取代或未取代的C8～C60的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠環中的任意一種；n為1～3的整數。

本發明還提供芴類化合物在有機電致發光器件中的應用。

優選的，所述有機電致發光器件包括陽極、陰極和有機物層，所述有機物層中含有任一項所述的芴類化合物。

優選的，所述有機物層包括空穴傳輸層，空穴傳輸層中含有所述的芴類化合物。

本發明的有益效果:

本發明首先提供一種芴類化合物，該芴類化合物具有式Ⅰ所示結構，通過引入芴類剛性、密集結構，使本發明所得到的芴類化合物熱穩定性能高，可用於製備有機電致發光器件，尤其是作為有機電致發光器件中的空穴傳輸材料，表現出發光效率高、壽命長的優點，優於現有常用OLED器件。本發明還提供一種製備芴類化合物的方法，該製備方法簡單、原料易得，能夠滿足工業化發展的需要。本發明芴類化合物在OLED發光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明首先提供一種芴類化合物，結構式為：

其中，Ar為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠環、取代或未取代的C8～C60的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠環中的任意一種；n為1～3的整數。

優選為Ar為取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠環、取代或未取代的C8～C20的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠環中的任意一種。

按照本發明，所述的取代的芳基、取代的稠環、取代的稠雜環中，取代基獨立的選自氘、烷基、烷氧基、氨基、滷素、氰基、硝基、羥基或巰基。

再優選Ar為取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C10～C22的稠環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C14的稠環中的任意一種。

最優選Ar為苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、聯苯基、三聯苯基、茚基、芴基或螺二芴基；X為苯基、取代的苯基、萘基或蒽基。

具體的，所述芴類化合物選自如下TM1～TM20所示結構中的任意一種：

本發明還提供一種芴類化合物的製備方法，製備路線如下：

其中，Ar為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠環、取代或未取代的C8～C60的稠雜環中的任意一種；X為取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C6-C60的稠環中的任意一種；n為1～3的整數。

按照本發明，中間體A所示的化合物按照如下所示方法製備得到：

在氮氣保護下，醋酸鈀與三叔丁基膦為催化劑，叔丁醇鈉為鹼的情況下，2-溴-9,9-螺二芴與芳香胺經由Buchwald-Hartwig偶聯反應獲得中間體A。

按照本發明，目標產物所示的化合物按照如下所示方法製備得到：

在氮氣保護下，醋酸鈀與三叔丁基膦為催化劑，叔丁醇鈉為鹼的情況下，中間體A與二溴取代物經由Buchwald-Hartwig偶聯反應獲得目標產物。

本發明對所述偶聯反應沒有特殊的限制，採用本領域技術人員所熟知的偶聯反應即可，該製備方法簡單，原料易得。

本發明還提供所述芴類化合物在有機電致發光器件中的應用，所述有機電致發光器件包括陽極、陰極和有機物層，所述有機物層中含有任一項所述的芴類化合物。所述芴類化合物具體可以作為製備有機電致發光器件的空穴傳輸層。採用的器件結構優選具體為：BH1和BD1用作發光層物質，Alq3用作電子傳輸物質，所述的芴類化合物用作空穴傳輸層物質，用以製造有以下相同構造的有機發光器件：ITO/所述的芴類化合物/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al。所述有機電致發光器件可用於平板顯示器、照明光源、指示牌、信號燈等應用領域。

本發明對以下實施例中所採用的原料沒有特別的限制，可以為市售產品或採用本領域技術人員所熟知的製備方法製備得到。

實施例A：中間體A的製備

(1)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和苯胺(17.1g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A1(67.0g，理論值90％)。

質譜m/z：407.15(計算值：407.17)。理論元素含量(％)C31H21N：C,91.37；H,5.19；N,3.44實測元素含量(％)：C,91.35；H,5.19；N,3.45。上述結果證實獲得產物為目標產品。

(2)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和對正丁基苯胺(27.3g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A2(73.7g，理論值87％)。

質譜m/z：463.25(計算值：463.23)。理論元素含量(％)C35H29N：C,90.67；H,6.30；N,3.02實測元素含量(％)：C,90.65；H,6.29；N,3.06。上述結果證實獲得產物為目標產品。

(3)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和聯苯胺(31.0g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A3(78.7g，理論值89％)。

質譜m/z：483.25(計算值：483.20)。理論元素含量(％)C37H25N：C,91.89；H,5.21；N,2.90實測元素含量(％)：C,91.85；H,5.22；N,2.93。上述結果證實獲得產物為目標產品。

(4)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和2-氨基萘(26.2g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A4(71.0g，理論值85％)。

質譜m/z：457.15(計算值：457.18)。理論元素含量(％)C35H23N：C,91.87；H,5.07；N,3.06實測元素含量(％)：C,91.85；H,5.09；N,3.06。上述結果證實獲得產物為目標產品。

(5)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和1-氨基萘(26.2g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A5(71.0g，理論值85％)。

質譜m/z：457.15(計算值：457.18)。理論元素含量(％)C35H23N：C,91.87；H,5.07；N,3.06實測元素含量(％)：C,91.85；H,5.09；N,3.06。上述結果證實獲得產物為目標產品。

(6)

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g，238mmol)添加至2-溴-9,9-螺二芴(72.1g，183mmol)和對叔丁基苯胺(27.3g，183mmol)在脫氣甲苯(500mL)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標產物中間體A6(69.4g，理論值82％)。

質譜m/z：463.25(計算值：463.23)。理論元素含量(％)C35H29N：C,90.67；H,6.30；N,3.02實測元素含量(％)：C,90.65；H,6.29；N,3.06。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B：

化合物TM1的製備

將三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇鈉(52.7g，549mmol)添加至中間體A1(149.7g，368mmol)和對二溴苯(42.8g，183mmol)在脫氣甲苯(1L)中的溶液，並且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋並且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋，並用甲苯提取，並且合併有機相，將其在真空下進行蒸發。將該殘餘物經由矽膠進行過濾，重結晶得到目標化合物TM1(138.1g，理論值85％)。

質譜m/z：888.31(計算值：888.35)。理論元素含量(％)C68H44N2：C,91.86；H,4.99；N,3.15實測元素含量(％)：C,91.85；H,5.01；N,3.14。上述結果證實獲得產物為目標產品。

以類似方法獲得如下目標化合物：

實施例B2:質譜m/z：1000.45(計算值：1000.48)。理論元素含量(％)C76H60N2：C,91.16；H,6.04；N,2.80實測元素含量(％)：C,91.15；H,6.03；N,2.82。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B3:質譜m/z：892.33(計算值：892.38)。理論元素含量(％)C68H40D4N2：C,91.45；H,5.42；N,3.14實測元素含量(％)：C,91.42；H,5.44；N,3.14。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B4:質譜m/z：1040.45(計算值：1040.41)。理論元素含量(％)C80H52N2：C,92.28；H,5.03；N,2.69實測元素含量(％)：C,92.26；H,5.04；N,2.70。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B5:質譜m/z：988.34(計算值：988.38)。理論元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83實測元素含量(％)：C,92.26；H,4.88；N,2.86。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B6:質譜m/z：988.34(計算值：988.38)。理論元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83實測元素含量(％)：C,92.26；H,4.88；N,2.86。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B7:質譜m/z：938.35(計算值：938.37)。理論元素含量(％)C72H46N2：C,92.08；H,4.94；N,2.98實測元素含量(％)：C,92.07；H,4.94；N,2.99。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B8:質譜m/z：1050.47(計算值：1050.49)。理論元素含量(％)C80H62N2：C,91.39；H,5.94；N,2.66實測元素含量(％)：C,91.37；H,5.95；N,2.68。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B9:質譜m/z：1050.45(計算值：1050.49)。理論元素含量(％)C80H62N2：C,91.39；H,5.94；N,2.66實測元素含量(％)：C,91.37；H,5.95；N,2.68。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B10:質譜m/z：1090.45(計算值：1090.43)。理論元素含量(％)C84H54N2：C,92.45；H,4.99；N,2.57實測元素含量(％)：C,92.47；H,4.96；N,2.57。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B11:質譜m/z：1038.37(計算值：1038.4)。理論元素含量(％)C80H50N2：C,92.46；H,4.85；N,2.70實測元素含量(％)：C,92.45；H,4.84；N,2.71。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B12:質譜m/z：1038.37(計算值：1038.4)。理論元素含量(％)C80H50N2：C,92.46；H,4.85；N,2.70實測元素含量(％)：C,92.45；H,4.84；N,2.71。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B13:質譜m/z：988.35(計算值：988.38)。理論元素含量(％)C76H48N2：C,92.28；H,4.89；N,2.83實測元素含量(％)：C,92.27；H,4.89；N,2.87。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B14:質譜m/z：1100.52(計算值：1100.51)。理論元素含量(％)C84H64N2：C,91.60；H,5.86；N,2.54實測元素含量(％)：C,91.62；H,5.85；N,2.53。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B15:質譜m/z：1088.45(計算值：1088.41)。理論元素含量(％)C84H52N2：C,92.62；H,4.81；N,2.57實測元素含量(％)：C,92.63；H,4.81；N,2.56。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B16:質譜m/z：1088.45(計算值：1088.41)。理論元素含量(％)C84H52N2：C,92.62；H,4.81；N,2.57實測元素含量(％)：C,92.63；H,4.81；N,2.56。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B17:質譜m/z：1040.43(計算值：1040.41)。理論元素含量(％)C80H52N2：C,92.28；H,5.03；N,2.69實測元素含量(％)：C,92.26；H,5.03；N,2.70。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B18:質譜m/z：1152.50(計算值：1152.54)。理論元素含量(％)C88H68N2：C,91.63；H,5.94；N,2.43實測元素含量(％)：C,91.63；H,5.94；N,2.43。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B19:質譜m/z：1140.41(計算值：1140.44)。理論元素含量(％)C88H56N2：C,92.60；H,4.95；N,2.45實測元素含量(％)：C,92.62；H,4.97；N,2.41。上述結果證實獲得產物為目標產品。

實施例B20:質譜m/z：1140.41(計算值：1140.44)。理論元素含量(％)C88H56N2：C,92.60；H,4.95；N,2.45實測元素含量(％)：C,92.62；H,4.97；N,2.41。上述結果證實獲得產物為目標產品。

對比應用實施例：

將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗15分鐘，並暴露在紫外光下30分鐘，隨後用plasma處理10分鐘。隨後將處理後的ITO基板放入蒸鍍設備。首先蒸鍍一層30nm的NPB作為空穴傳輸層，然後是發光層的蒸鍍，混合蒸鍍BH1和5％的BD1，隨後蒸鍍30nm的Alq3作為電子傳輸層，隨後再蒸鍍0.5nm LiF，隨後蒸鍍60nm的金屬Al。

應用實施例1

將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗15分鐘，並暴露在紫外光下30分鐘，隨後用plasma處理10分鐘。隨後將處理後的ITO基板放入蒸鍍設備。首先蒸鍍一層30nm的TM1作為空穴傳輸層然後是發光層的蒸鍍，混合蒸鍍BH1和5％的BD1，隨後蒸鍍30nm的Alq3作為電子傳輸層，隨後再蒸鍍0.5nm LiF，隨後蒸鍍60nm的金屬Al。

應用實施例2

將應用實施例1中的TM1換成TM7。

應用實施例3

將應用實施例1中的TM1換成TM13。

OLED器件製作如下：

對比應用實施例：ITO/NPB/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；

應用實施例1：ITO/TM1/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；

應用實施例2：ITO/TM7/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；

應用實施例3：ITO/TM13/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；

在1000nits下，藍光OLED器件結果如下：

以上結果表明，本發明的芴類化合物應用於有機電致發光器件中，尤其是作為空穴傳輸材料，表現出發光效率高、壽命長的優點，是性能良好的有機發光材料。

顯然，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。