一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法及應用的製作方法

2023-12-05 03:03:31

專利名稱：一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及廢水處理工藝，具體涉及廢水中硫酸根離子的處理，尤其是涉及一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法及應用。
背景技術：
硫酸根離子存在於地表水、地下水或氯鹼企業工藝、選礦冶金等行業中，對生產工藝造成一定程度的危害，同時對周圍環境造成一定的汙染，危害人體健康。目前去除廢水中硫酸根的方法主要有化學沉澱法、膜分離法、中和回收法、生物法以及吸附法。其中化學沉澱法使用大量化學藥品如氯化鋇、氯化鈣等，本身就會造成環境汙染；膜分離法容易受到水裡中複雜成分的影響，導致膜分離效率和選擇應的嚴重下降；生物法處理成本相對較高； 吸附法具有可處理各種不同濃度硫酸根溶液、吸附量大、吸附劑可以回收再生等有點，具有廣泛的應用前景。高分子吸附劑的出現為設計新型高效吸附劑提供了基礎。天然高分子殼聚糖通過交聯改性、接枝改性、殼聚糖-無機複合改性、過渡金屬改性、分子印跡技術改性等技術，可用作吸附劑，進行重金屬離子的螯合吸附劑以及一些生物類蛋白質和病毒、有機酸、酸性染料等的吸附劑。改性殼聚糖材料對一些無機陰離子的研究很少，採用的方法多是將殼聚糖進行交聯後進行質子化，利用靜電引力進行陰離子，吸附效果較差。殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(chitin)經過脫乙醯作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4) -2-氨基-B-D葡萄糖。

發明內容
為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，運用交聯改性以及過渡金屬鋯改性的方法處理殼聚糖，獲得具有良好機械性能和吸附性能的硫酸根離子吸附劑。為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為—種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，以甲醛為預交聯劑，苯甲醛為交聯劑，通過反相懸浮交聯法將殼聚糖改性製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖樹脂，再利用鋯離子將所述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖改性，即可製得所述高效硫酸根離子吸附材料。具體包括以下步驟第一步，將0. 1 5g殼聚糖溶於50 150ml質量濃度為1 % 5 %的乙酸溶液中， 溶脹40min，升溫至60°C，加入100 300ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加1 IOml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加1 20ml質量濃度為35% 40%甲醛溶液，反應lh，然後滴加 1 30ml質量濃度為80 % 98 %苯甲醛溶液，反應，調體系pH值為7 14，反應30min， 過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取Mh以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入50 IOOml鋯離子濃度為200 800mg/L的硝酸鋯中，在10 60°C溫度下，pH值為2 10，反應1 8h，抽濾，乾燥， 製得所述高效硫酸根離子吸附材料。其中，調體系pH值為7 14可通過滴加0. 1 lmol/L的NaOH來實現。利用本方法製備的硫酸根離子吸附材料可應用於對廢水中的硫酸根離子的吸附處理中。與現有技術相比，本發明的優點在於一、製備出的硫酸根離子吸附材料對廢水中的硫酸根離子具有良好的吸附性能， 吸附率可達90%以上，吸附容量大於90mg/g。二、製備出的殼聚糖改性材料具有環境友好性和生物相容性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。製備實施例一一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，具體包括以下步驟第一步，將0. Ig殼聚糖溶於50ml質量濃度為5%的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至60°C，加入IOOml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加Iml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加 Iml質量濃度為40%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加Iml質量濃度為98%的苯甲醛溶液，反應，調體系PH值為7，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入50ml鋯離子濃度為200mg/L的硝酸鋯中，在10°c溫度下，PH值為2，反應lh，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。製備實施例二一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，具體包括以下步驟第一步，將5g殼聚糖溶於150ml質量濃度為1 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至60°C，加入300ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加IOml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加 20ml質量濃度為35%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加20ml質量濃度為80%的苯甲醛溶液， 反應，調體系pH值為14，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入100ml鋯離子濃度為800mg/L 的硝酸鋯中，在60°C溫度下，pH值為10，反應他，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。製備實施例三一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，具體包括以下步驟第一步，將3g殼聚糖溶於100ml質量濃度為3%的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至60°C，加入200ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加5ml山梨醇酐單油酸酯溶液，乳化lOmin，滴加IOml質量濃度為36. 5%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加12ml質量濃度為90%的苯甲醛溶液，反應，調體系pH值為9，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入80ml鋯離子濃度為600mg/L的硝酸鋯中，在40°C溫度下，pH值為6，反應證，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。製備實施例四一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，具體包括以下步驟 第一步，將3. 5g殼聚糖溶於95ml質量濃度為2 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至60°C，加入215ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加7ml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加 IOml質量濃度為39%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加15ml質量濃度為95%的苯甲醛溶液， 反應，調體系pH值為8. 5，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入78ml鋯離子濃度為500mg/L的硝酸鋯中，在30°C溫度下，pH值為7. 5，反應他，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。將上述製備實施例所製得的高效硫酸根離子吸附材料應用於對廢水中的硫酸根離子的吸附處理，具體參照以下應用實施例應用實施例一稱取製備實施例中任意的0. Ig製得的高效硫酸根離子吸附材料，加入到含有 280mg/L的硫酸根離子的溶液中，調節溶液pH為3 7，靜態吸附1 5h，吸附後硫酸根離子濃度降低到12. 5mg/L，吸附率達到95. 5%，吸附容量為133. 8mg/g，達到國家排放標準。應用實施例二稱取製備實施例中任意的0.2g製得的高效硫酸根離子吸附材料，加入到含有 480mg/L的硫酸根離子的溶液中，調節溶液pH為3 7，靜態吸附1 5h，吸附後硫酸根離子濃度降低到42. %ig/L，吸附率達到91. 2%，吸附容量為109. %ig/g，達到國家排放標準。應用實施例三稱取製備實施例中任意的0.5g製得的高效硫酸根離子吸附材料，加入到含有 960mg/L的硫酸根離子的溶液中，調節溶液pH為3 7，靜態吸附1 5h，吸附後硫酸根離子濃度降低到陽.6mg/L,吸附率達到94. 2%，吸附容量為90. 4mg/g,達到國家排放標準。由以上的應用實施例，可以看出，本發明製備出的硫酸根離子吸附材料對廢水中的硫酸根離子具有良好的吸附性能，吸附率可達90%以上，吸附容量大於90mg/g，同時具有環境友好性和生物相容性。
權利要求
1.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，以甲醛為預交聯劑，苯甲醛為交聯劑，通過反相懸浮交聯法將殼聚糖改性製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖樹脂，再利用鋯離子將所述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖改性，即可製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
2.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟第一步，將0. 1 5g殼聚糖溶於50 150ml質量濃度為1 % 5 %的乙酸溶液中，溶脹 40min，升溫至60°C，加入100 300ml液體石蠟，攪拌IOmindfW 1 IOml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加1 20ml質量濃度為35% 40%甲醛溶液，反應lh，然後滴加1 30ml質量濃度為80% 98%苯甲醛溶液，反應，調體系pH值為7 14，反應30min，過濾， 水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取Mh以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入50 IOOml鋯離子濃度為200 800mg/L的硝酸鋯中，在10 60°C溫度下，pH值為2 10，反應1 他，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
3.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟第一步，將0. Ig殼聚糖溶於50ml質量濃度為5 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至 60°C，加入IOOml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加Iml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加Iml 質量濃度為40%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加Iml質量濃度為98%的苯甲醛溶液，反應， 調體系PH值為7，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取Mh以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入50ml鋯離子濃度為200mg/L的硝酸鋯中，在10°C溫度下，pH值為2，反應lh，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
4.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟第一步，將5g殼聚糖溶於150ml質量濃度為1 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至 60°C，加入300ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加IOml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加 20ml質量濃度為35%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加20ml質量濃度為80%的苯甲醛溶液， 反應，調體系pH值為14，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入IOOml鋯離子濃度為800mg/L的硝酸鋯中，在60°C溫度下，pH值為10，反應他，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
5.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟第一步，將3g殼聚糖溶於100ml質量濃度為3 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至 600C，加入200ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加5ml山梨醇酐單油酸酯溶液，乳化lOmin，滴加 IOml質量濃度為36. 5%的甲醛溶液，反應lh，然後滴加12ml質量濃度為90%的苯甲醛溶液，反應，調體系PH值為9，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入80ml鋯離子濃度為600mg/L的硝酸鋯中，在40°C溫度下，pH值為6，反應證，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
6.一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟第一步，將3. 5g殼聚糖溶於95ml質量濃度為2 %的乙酸溶液中，溶脹40min，升溫至 600C，加入215ml液體石蠟，攪拌lOmin，滴加7ml山梨醇酐單油酸酯，乳化lOmin，滴加IOml 質量濃度為39 %的甲醛溶液，反應lh，然後滴加15ml質量濃度為95 %的苯甲醛溶液，反應， 調體系PH值為8. 5，反應30min，過濾，水洗至中性，用石油醚於70°C下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去殘留有機物，然後真空乾燥至恆量，製得甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖；第二步，將上述甲醛-苯甲醛三元交聯殼聚糖加入78ml鋯離子濃度為500mg/L的硝酸鋯中，在30°C溫度下，pH值為7. 5，反應他，抽濾，乾燥，製得所述高效硫酸根離子吸附材料。
7.根據權利要求2所述的硫酸根離子吸附材料製備方法，其特徵在於，所述第一步中調體系PH值為7 14具體是通過滴加0. 1 lmol/L的NaOH來實現的。
8.利用權利要求2製得的硫酸根離子吸附材料在對廢水中的硫酸根離子吸附處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種高效硫酸根離子吸附材料製備方法及應用，製備方法主要包括兩部分，第一是選用天然高分子多糖殼聚糖進行交聯改性製得三元交聯殼聚糖，第二是對改性後的殼聚糖樹脂進行負載改性製得三元交聯負載殼聚糖，使用該材料進行硫酸根離子的吸附，吸附效果好，該材料具備天然殼聚糖的可降解性、生物相容性、環境友好性的特點，是一種非常具有開發潛力的新型吸附材料。
文檔編號B01J20/26GK102258984SQ20111014657
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月1日 優先權日2011年6月1日
發明者李國平, 畢強, 毛維博, 洪濤, 薛娟琴, 郭瑩娟 申請人:西安建築科技大學