一種反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法

2023-12-05 09:53:06 1

專利名稱：一種反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法。
背景技術：
申請號為200410052646. 0的發明公開了一種苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、 偶聯劑依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，既可獲得該發明的苯乙烯類嵌段共聚物。申請號為200410099072. 2的發明公開了一種新型苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、苯乙烯/共軛二烯烴混合單體依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、苯乙烯/共軛二烯烴混合單體、偶聯劑依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，既可獲得苯乙烯類嵌段共聚物。但以上苯乙烯類嵌段共聚物聚合方法均存在以下缺點用一臺螺杆擠出機完成聚合物的引發、增長、終止、助劑加入、擠出全過程，出現各過程界限不明確，相互幹擾，物料返混、氣相串料等情況，導致工藝條件苛刻，控制難道極大，很難大規模長時間生產。同時，此工藝雖為本體聚合，但也不可避免的帶入有各助劑用的溶劑、未反應完全的單體、未反應完的輔料以及低分子聚合物，生產過程中大部分殘留在產品中，影響產品的物理性能，制約產品的應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法，以克服以上方法的缺點，實現連續工業化生產。本發明用至少兩臺螺杆擠出機，優選兩臺螺杆擠出機分別作為反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的反應螺杆擠出機和後處理螺杆擠出機。本發明的方法包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯類單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應；聚合物從反應螺杆擠出機出料口進入後處理螺杆擠出機，在後處理螺杆擠出機各段加入各類助劑後通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從後處理螺杆擠出機擠出即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物。反應螺杆擠出機和後處理螺杆擠出機均採用低溫和高溫兩種導熱油進行熱傳遞， 轉動的螺杆將聚合物傳熱界面不斷的更新，來控制反應螺杆擠出機各段和後處理螺杆擠出機各段的溫度。所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；所述及的引發劑為單官能團引發劑、雙官能團引發劑或者多官能團引發劑中的一種；所述及的單官能團引發劑包括單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬、稀土金屬引發劑體系或路易斯酸引發劑體系中的一種；所述及的單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一種；Me代表鹼金屬或鹼土金屬；X 為滷素；n = 2;在本發明中，這類引發劑最好使用直鏈烷基鋰類，碳原子數在4 10的為佳，比如正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰；在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑的摩爾比為 IXlO4 70 X IO4 ；所述及的稀土金屬引發劑體系為NdX-Mg(Ii-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二 O-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷醯胺；Mg(Ii-Bu)2*助引發劑正丁基鎂，並添加三乙基鋁，添加量以Mg/Al計為2 10 (摩爾比)；HMPA/Mg 的摩爾比為 0. 3 4. 0 ；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5 35 ；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比為3. OX 10_5 3. OX 10_4 ；所述的路易斯酸引發劑體系為已有技術所公開的路易斯酸引發劑體系，所說的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、 倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種，使用三氯化鋁效果為佳；路易斯酸引發體系所使用的稀釋劑為烷基滷化物，如一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。在本發明的聚合體系中，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為IXlO4 70X10_4 ；所述的雙官能團引發劑包括雙官能團有機鋰引發劑、鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系中的一種；所述及的雙官能團有機鋰引發劑為常規的已有技術所公開的任何雙官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物。在本發明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團有機鋰引發劑的摩爾比為IXlO4 70 X IO4 ；所述及的鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系是用芳香碳氫化合物，比如萘或聯苯等，與鹼金屬或鹼土金屬反應製得，優選萘鈉、萘鋰或α -甲基萘鋰，以萘鋰效果為佳。在本發明的聚合體系中，聚合單體與鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑的摩爾比應在1 X IO3 ；35 X IO4 ；所述及的多官能團有機鋰引發劑為常規的已有技術所公開的任何多官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物。在本發明的聚合體系中，聚合單體與多官能團有機鋰引發劑的摩爾比應在IX IO4 70 X10_4 ；
所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環矽氧烷類單體包括八甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、六烷基環三矽氧烷、 六苯基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、甲基乙烯基環矽氧烷、 甲基三氟丙基環矽氧烷、甲基α-腈乙基環矽氧烷、含官能側基的環矽氧烷或環(二甲矽氧-共甲氫矽氧)烷中的一種；本發明使用的所有單體最好不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質，因此在聚合前最好對烯烴單體進行精製，其水份含量最好要達到IOppm以下，最好在 7ppm以內。所述及的偶聯劑包括雙官能團偶聯劑或者多官能團偶聯劑；所述及的雙官能團偶聯劑可以是雙滷代烴偶聯劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙滷矽烷偶聯劑，在本發明中，雙官能團偶聯劑與上述單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在 0. 4 0. 8之間；所述及的雙官能團偶聯劑可以是多滷代烴偶聯劑，四氯化錫，四氯化矽，四氯化鋅，多滷矽烷偶聯劑，例如CH3SiCl3,羧酸酯類偶聯劑，例如對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯，在本發明中，多官能團偶聯劑與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在0. 1 0.5之間；所述及的反應螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，非嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，螺杆擠出機的長徑比為20/1 60/1，螺杆轉速為20 300rpm。控制螺杆轉速，使物料在反應螺杆擠出機內的平均停留時間控制在60 1000s之間。所述及的反應螺杆擠出機各段溫度控制範圍在0 220°C。所述及的後處理螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，非嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機， 螺杆擠出機的長徑比為20/1 60/1，螺杆轉速為50 500rpm。控制螺杆轉速，通過合理的螺套組合形式，使物料在後處理螺杆擠出機內的平均停留時間控制在60 500s之間，形成明顯的各段反應界面。所述及的螺套組合形式是指採用不同的螺紋塊進行不同的排列組合，滿足不同反應段的要求。所述及的後處理螺杆擠出機各段溫度控制在100 250°C。所述及低溫導熱油溫度控制在0 40°C。所述及高溫導熱油溫度控制在150 250°C。所述及的各類助劑包括終止劑、抗氧劑、增塑劑、增白劑、防老劑、光穩定劑等。所述及的終止劑包括所有液態的陰離子聚合終止劑，常見的為水、醇類、有機酸類。所述及的抗氧劑是塑料用抗氧劑，常見的有酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、環烷油等，如3 (2,4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯。所述及的光穩定劑是塑料用光穩定劑，如2- 」輕基-5'-甲基苯基)苯並三唑，2-(2'-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述及的後處理螺杆擠出機真空脫揮，真空度控制範圍在0. 05 0. IMpa，真空脫氣室個數為2 5個。本發明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D)n_(S)m、(S-D-S)zR'或(S-D)zR」中的一種；(S-D)n-(S)m為線型苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR'或(S_D)ZR」為星型苯乙烯類嵌段共聚物；其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；η = 1，2 或 3 中的一個，m = 0 或 1，且當 n = 2 或 3 時，m=l;當n = i，m = 0時為S-D，即為兩嵌段；當η = l，m = 1時為S-D-S，即為三嵌段；當η = 2或3，m = 1時分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星型苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數，Z在3 100之間，R'、R」分別代表上述的多官能團有機鋰引發劑引發單體反應後接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團偶聯劑與陰離子活性種反應後接在共聚物上的殘基部分；上述聚合的數均分子量(Mn)以及苯乙烯類單體在共聚物中的重量百分比含量如下表Mn最佳範圍(Mn)含量最佳含量
二嵌段1X 10、^ 50XIO42X104、-40 X IO410%--90%20%--40%
三嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--50%20%--40%
五嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--50%15%--35%
七嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--45%20%--40%
星型3 X IO4 - 50XIO4IOXlO4 30XIO410 45%20 -40%優選的苯乙烯類嵌段共聚物的製備方法之一包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發劑送入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為80 180°C，加入其他共聚單體後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 20(TC，在後處理螺杆第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 2500C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產物粒料；進一步，將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近 100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團偶聯劑送入反應螺杆擠出機第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯劑後的反應溫度控制在 180 220°C;在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100% 處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述雙官能團引發劑送入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為 150 200°C，加入苯乙烯類單體後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到五嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為O 50°C，將上述雙官能團引發劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在 20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近 100%處，溫度為80 180°C，將上述的雙官能團偶聯劑加入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯劑後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近 100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0.05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述其他共聚單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述雙官能團引發劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在20 80°C之間，將上述苯乙烯類單體加入第三段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述的其他共聚單體加入第四段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到七嵌段聚合物產物粒料；本發明的另一種製備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在 20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近 100%處，溫度為80 180°C，將上述的苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，將上述的其他共聚單體加入第五段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，將上述的雙官能團偶聯劑加入第六段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯劑後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa, 溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述多官能團引發劑加入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到星型苯乙烯類嵌段共聚物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應螺杆擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發劑加入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述多官能團偶聯劑加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入多官能團偶聯劑後的反應溫度控制在180 220°C ；在反應螺杆擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入後處理螺杆擠出機的進料口。在後處理螺杆擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩定劑等根據實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段， 第二段的起點設在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在後處理螺杆擠出機第七段設有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在後處理螺杆擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到星型苯乙烯類嵌段共聚物粒料；本發明與現有技術相比具有顯著優點，將螺杆聚合反應與終止反應絕對分離，實現了對聚合物結構控制的可能，單體在反應螺杆中的停留時間會更長，提高了單體轉化率; 用單獨的一臺螺杆擠出機作為後處理設備可以使各項工藝指標不受反應螺杆擠出機進行多項任務的限制，終止反應更加徹底，助劑加入不會汙染作為反應器的螺杆擠出機；同時採用後處理螺杆擠出機可以將未反應完全的苯乙烯類單體抽出，提高了原料收率；採用本發明後，反應擠出聚合法生產苯乙烯類嵌段共聚物實現了完整工藝流程，能夠穩定長周期生產。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明，但並非限制本發明權利要求保護範圍，在實施例中採用下列的測試方法分子量及其分布=GPC測試(凝膠滲透色譜儀)
熔融指數ASTMD-1238
產品殘留氣相色譜、紅外光譜
霧度ASTMD-1003
透光率ASTMD-1003
硬度ASTM D-2240
拉伸強度ASTM D-638
伸長率ASTM D-638
彎曲模量ASTM D-790
彎曲強度ASTM D-790
無缺口衝擊強度:ASTM D-256
缺口衝擊強度ASTMD-256嵌段共聚物結構以及單體單元含量測定通過紅外光譜，核磁共振氫譜以及核磁共振碳譜測定。單體轉化率的測定將一定重量的聚合物樣品首先溶解在四氫呋喃中，然後採用甲醇對其進行沉澱，經過濾後置於真空烘箱中於40°C下抽真空至恆重，通過比較樣品前後的重量來計算單體轉化率。螺杆擠出機機組由南京瑞亞公司提供。實施例1在長徑比為60/1和盲徑為40-70mm的雙螺杆擠出機(反應螺杆擠出機)上設置 3個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，丁二烯單體進料口 ；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應聚合物通過熔體輸送講入長徑比為60/1和盲徑為50-80mm的雙螺杆擠出機(後處理螺杆擠出機)；在雙螺杆擠出機上設有3個進料口，依次為水終止劑進料口，3 O，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑進料口，三壬基苯基亞磷酸酯防老劑進料口 ；在計量泵的輸送下，將終止劑、抗氧劑、防老劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應；在後處理螺杆擠出機後端設置三個脫氣室，通過真空系統將引發劑、抗氧劑、防老劑配製用溶劑、未反應完的終止劑水、 未反應完的苯乙烯以及丁二烯單體抽出。聚合物從口模擠出、冷卻、切粒得到數均分子量為 7. 0萬的兩嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物產品。工藝條件設置如下反應雙螺杆擠出機各區間段溫度30/50/120/200°C單體質量流量(公斤/小時):50，其中苯乙烯/ 丁二烯=4. 0/1. 0引發劑質量流量45克/小時單體中四氫呋喃含量50ppm反應雙螺杆擠出機轉速150rpm後處理雙螺杆擠出機各區間段溫度150/150/150/200°C終止劑質量流量500克/小時抗氧劑質量流量100克/小時防老劑質量流量125克/小時後處理雙螺杆擠出機轉速210rpm三個脫氣室真空度依次為0. 07/0. 09/0. IMpa在反應螺杆擠出機出料口採出聚合物樣品，在後處理螺杆擠出機口模取聚合物樣品，兩個樣品分別代表單臺螺杆反應擠出工藝和兩臺螺杆反應擠出工藝產品，進行上述各項指標分析，分析結果如表1所示表1兩種工藝產品分析結果對照表
權利要求
1.一種用至少兩臺螺杆擠出機反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應， 或者將苯乙烯類單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應；聚合物從反應螺杆擠出機出料口進入後處理螺杆擠出機，在後處理螺杆擠出機各段加入各類助劑後通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從後處理螺杆擠出機擠出即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物。
2.前述權利要求任一項的方法，其中該方法採用兩臺螺杆擠出機分別作為反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的反應螺杆擠出機和後處理螺杆擠出機。
3.前述權利要求任一項的方法，其中反應螺杆擠出機和後處理螺杆擠出機均採用低溫和高溫兩種導熱油進行熱傳遞，轉動的螺杆將聚合物傳熱界面不斷的更新，來控制反應螺杆擠出機各段和後處理螺杆擠出機各段的溫度。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的引發劑為單官能團引發劑、雙官能團引發劑或者多官能團引發劑中的一種或其混合物。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的單官能團引發劑包括單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬、稀土金屬引發劑體系或路易斯酸引發劑體系中的一種。
7.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的通式為RMe、ROMe, RMeX或RnMe中的一種或其組合；R代表烷基、脂環基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一種；Me代表鹼金屬或鹼土金屬；X為滷素；η = 2。
8.前述權利要求任一項的方法，其中該引發劑為直鏈烷基鋰類，碳原子數在4 10。
9.前述權利要求任一項的方法，其中該引發劑為正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰。
10.前述權利要求任一項的方法，其中在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑的摩爾比為1 X IO4 70 X IO4。
11.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的稀土金屬引發劑體系為 NdX-Mg(Ii-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二乙基己) 酯；HMPA代表六甲基磷醯胺；Mg(n-Bu) 2為助引發劑正丁基鎂，並添加三乙基鋁，添加量以 Mg/Al計為2 10(摩爾比)。
12.前述權利要求任一項的方法，其中HMPA/Mg的摩爾比為0.3 4. 0 ；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5 35。
13.前述權利要求任一項的方法，其中聚合體系中Nd與烯烴單體的摩爾比為 3. 0Χ1(Γ5 3. 0X10—4。
14.前述權利要求任一項的方法，其中所述的路易斯酸引發劑體系包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種或其混合物。
15.前述權利要求任一項的方法，其中使用三氯化鋁作為路易斯酸引發劑體系。
16.前述權利要求任一項的方法，其中路易斯酸引發體系所使用的稀釋劑為烷基滷化物。
17.前述權利要求任一項的方法，其中烷基滷化物為一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。
18.前述權利要求任一項的方法，其中在本發明的聚合體系中聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1 X IO4 70 X 10_4。
19.前述權利要求任一項的方法，其中所述的雙官能團引發劑包括雙官能團有機鋰引發劑、鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系中的一種或其混合物。
20.前述權利要求任一項的方法，其中在本發明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團有機鋰引發劑的摩爾比為1X104 70X 104。
21.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系是用芳香碳氫化合物，比如萘或聯苯等，與鹼金屬或鹼土金屬反應製得，優選萘鈉、萘鋰或α -甲基萘鋰，以萘鋰效果為佳。
22.前述權利要求任一項的方法，其中在本發明的聚合體系中，聚合單體與鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑的摩爾比應在1Χ103 35Χ104。
23.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的多官能團有機鋰引發劑為常規的已有技術所公開的任何多官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物。
24.前述權利要求任一項的方法，其中在本發明的聚合體系中，聚合單體與多官能團有機鋰引發劑的摩爾比應在IX IO4 70X 10_4。
25.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體。
26.前述權利要求任一項的方法，其中其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物。
27.前述權利要求任一項的方法，其中環矽氧烷類單體包括八甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、六烷基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、甲基乙烯基環矽氧烷、甲基三氟丙基環矽氧烷、甲基α -腈乙基環矽氧烷、含官能側基的環矽氧烷或環(二甲矽氧-共甲氫矽氧)烷中的一種或其混合物。
28.前述權利要求任一項的方法，其中本發明使用的所有單體優選不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質。
29.前述權利要求任一項的方法，其中在聚合前優選對烯烴單體進行精製，使其水份含量達到IOppm以下，最好在7ppm以內。
30.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的偶聯劑包括雙官能團偶聯劑或者多官能團偶聯劑或其混合物。
31.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的雙官能團偶聯劑是雙滷代烴偶聯劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙滷矽烷偶聯劑或其混合物。
32.前述權利要求任一項的方法，其中雙官能團偶聯劑與上述單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在0. 4 0. 8之間。
33.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的雙官能團偶聯劑是多滷代烴偶聯劑，四氯化錫，四氯化矽，四氯化鋅，多商矽烷偶聯劑，例如CH3SiCl3，羧酸酯類偶聯劑，例如對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯或其混合物。
34.前述權利要求任一項的方法，其中多官能團偶聯劑與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在0. 1 0.5之間。
35.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的反應螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機， 非嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機或其組合。
36.前述權利要求任一項的方法，其中控制螺杆轉速，使物料在反應螺杆擠出機內的平均停留時間控制在60 IOOOs之間。
37.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的反應螺杆擠出機各段溫度控制範圍在 0 220°C。
38.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的後處理螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、 嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，非嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機或其組合。
39.前述權利要求任一項的方法，其中控制螺杆轉速，通過合理的螺套組合形式，使物料在後處理螺杆擠出機內的平均停留時間控制在60 500s之間，形成明顯的各段反應界面。
40.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的螺套組合形式是指採用不同的螺紋塊進行不同的排列組合，滿足不同反應段的要求。
41.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的後處理螺杆擠出機各段溫度控制在 100 250 。
42.前述權利要求任一項的方法，其中所述及低溫導熱油溫度控制在0 40°C，所述及高溫導熱油溫度控制在150 250°C。
43.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的各類助劑包括終止劑、抗氧劑、增塑劑、 增白劑、防老劑、光穩定劑或其混合物。
44.前述權利要求任一項的方法，其中所述及的後處理螺杆擠出機真空脫揮，真空度控制範圍在0. 05 0. IMpa，真空脫氣室個數為2 5個。
45.前述權利要求任一項的方法，其中本發明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D) n-(S)m, (S-D-S)zR'或(S-D) ZR」 中的一種；(S-D)線型苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR'或(S-D) ZR」為星型苯乙烯類嵌段共聚物；其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；η = 1，2或3中的一個，m = 0或1，且當n = 2或3時，m=l;當η = 1，m = 0時為S-D，即為兩嵌段；當η = 1，m = 1時為S-D-S，即為三嵌段；當η = 2或3，m = 1時分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星型苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數，Z在3 100之間，R'、R」分別代表上述的多官能團有機鋰引發劑引發單體反應後接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團偶聯劑與陰離子活性種反應後接在共聚物上的殘基部分。
46.根據前述權利要求任一項製備的苯乙烯類嵌段共聚物。
全文摘要
一種用至少兩臺螺杆擠出機反應擠出生產苯乙烯類嵌段共聚物的方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯類單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入反應螺杆擠出機各段進行聚合反應；聚合物從反應螺杆擠出機出料口進入後處理螺杆擠出機，在後處理螺杆擠出機各段加入各類助劑後通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從後處理螺杆擠出機擠出即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物。
文檔編號C08F297/00GK102234361SQ20101015567
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月22日 優先權日2010年4月22日
發明者周立新, 夏金魁, 張志斌, 戴立平, 文軍, 易嚴德, 王勇, 鄧江濤, 鄔智勇, 鍾先榮 申請人:中國石油化工集團公司