水相中製備5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的方法
2023-12-05 16:10:46
專利名稱：水相中製備5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種在水相中製備5-氨基-2-氯-:^(2，4-二甲苯基)-
苯磺醯胺的方法。
二背景技術：
5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺是重要的有機合成中間 體，廣泛應用於螢光顏料、染料、醫藥、農藥領域。目前，國內外主 要採用5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺為原料，在酸性介質 中，以鐵粉為還原劑，進行苯環上硝基的還原，反應式如下所示
這是化學還原法，存在汙染環境和安全隱患，同時生產能力也受 到限制。目前人們試圖利用催化加氫手段完成該還原反應。
仔細研究該反應，這是一個氯代硝基苯化合物加氫反應。氣代硝 基苯化合物的催化加氫是一個非常複雜的過程，伴隨著各種副反應， 最主要的副反應是氯代硝基苯化合物的C-C1鍵氫解，生成C-H鍵。 因此，人們把主要的研究集中在如何提高反應的選擇性，防止脫氯反 應發生,即抑氯。目前，抑氯手段大致有兩種， 一是在反應中加入脫 氯抑制劑；另一個是對催化劑性質進行優化。如美國的Hirai教授等 報導了以Pt/C為催化劑，甲醇為溶劑，烷基單胺、脂環胺和多亞垸基多胺等為抑制劑對氯代硝基苯催化加氫，結果表明，胺基化合物的 存在特別是少量的多亞垸基多胺與垸基胺或脂環胺一起作用時，能有
效地抑制脫氯，產物中氯苯胺的含量大於98.9%。大連理工大學的呂 連海教授課題組開發了高度分散的納米Ru/C催化劑，在不添加任何 助劑的情況下，溫度在343 403K，反應壓力2 3MPa，對多種氯代 硝基苯進行催化加氫，其轉化率及產率均為100%。浙江工業大學的 嚴新煥課題組開發了非晶態合金催化劑用於氯代硝基苯的加氫也取 得較好的效果。也有一些學者研究了負載型催化劑載體對氯代硝基苯 的催化加氫的影響，如印度的Komandur V.R.Chary.Chakra-vartula S. Srikanth製備了 Ru/SBA-15催化劑用於氯代硝基苯的選擇性加氫。但 縱觀各位學者的研究工作，幾乎完全集中在氯代硝基苯所用催化劑的 研究,怎樣使硝基變成氨基的同時，不發生脫氯反應。脫氯反應也與溶 劑等反應條件有關。本發明開發一種水相中催化加氫製備5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯萄-苯磺醯胺的方法。目前使用催化加氫方法製備 5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的未見報導，在水相中5-硝基 -2-氯^-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯的催化加氫製備5-氨基-2-氯-^(2,4-二 甲苯基)-苯磺醯胺就更沒有了 。我們認為催化劑的催化性能與其發揮 作用的環境有關，是反應系統的函數，所以研究催化劑的性能不能離 開反應環境，尤其是反應的介質——溶劑。在本發明之前，所有的制 備方法都需要在有機溶劑中進行，本發明開發了水相中催化加氫5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺工藝，以解決該工藝對環境的汙 染問題。
三、發明內容本發明要解決的問題是提供一種高轉化率、高選擇性、反應條件
溫和、工藝簡單、生產清潔、無汙染的水相中製備5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的方法。
為解決上述技術問題，本發明採用如下的技術方案
一種結構如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺 的製備方法如下在密閉反應器中，結構如式(I)所示的5-硝基-2-氯 -N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺在負載型催化劑作用下，在水溶劑中攪拌 下催化加氫反應，製得5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺；所 述催化加氫反應溫度為30 15(TC，密閉反應器中壓力為0.1 4.0MPa; 所述負載型催化劑包括載體和負載於載體上的活性組分，所述的載體 為Y-Al203，所述的活性組分為Pa、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或兩種以上任意比例的複合，或者活性組分 為非金屬B或P與所述金屬任意比例的復配；
(II)
本發明所述的負載型催化劑是自製的，具體的製備方法為常規負
載催化劑製備方法
所述的負載型催化劑的活性組分為金屬時，其製備方法如下 活性組分的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解於水中，並使用硝酸調節溶液的
pH值為2 3左右，然後把配製的溶液噴灑在Y-Al203載體上，靜置
2 4h，每30min翻動一次。在110 15(TC的烘箱中乾燥7 12h，然後 放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒(推薦焙燒方法如下160。C， 2h; 200°C， 2h; 300°C， 2h; 400°C， 2h; 450°C， 2h)。自然冷 卻後，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的硝酸鹽或鹽 酸鹽的質量用量以其中的活性組分計為Y-A1203載體投料質量的 卜5%。
所述的負載型催化劑的活性組分為非金屬B或P與所述金屬任 意比例的復配時，其製備方法如下所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶
解於水中，並使用硝酸調節溶液的pH值為2 3左右，冷卻後加入KBH4 溶液或NaBH4,或者磷酸氫鈉或磷酸氫鉀溶液充分攪拌，再用鹼水溶 液調節pH值至11 12製成預配溶液，然後把預配溶液噴灑在Y -A1203 載體上，靜置2~4h，過濾、洗滌得到所述的負載型催化劑，其投料 比按照所需負載型催化劑的負載量進行投料。
進一步，本發明所述的負載型催化劑中活性組分的負載量一般為 卜5%，優選1~3%。所述的負載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯-!^(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺質量的0.1~5%，優選為1~3%。
所述的負載型催化劑的活性組分優選Pt、 Ni、 Pa、 Ru中的一種 與兩種的複合。
本發明推薦所述的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺與水
的投料質量比為l: 10 100，優選為l: 10 70。
本發明所述的反應時間一般在0.5 5h，優選3 5h。 本發明所述的催化加氫的反應條件優選為反應溫度優選為
40 90°C，密閉反應器中氫氣壓力優選為0.1 2MPa，反應時間優選為
3 5h。
本發明具體推薦所述的製備方法按照如下步驟進行在反應器 中加入5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺、水、負載型催化劑，所述5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺、負載型催化劑與水的 投料質量比為h 0.1~5: 10 100，密閉反應器，放入油浴中，用氮氣 置換反應器中氣體至少三次，再用氫氣置換反應器中氮氣三次，然後 充氫氣至0.1 4MPa壓力，加熱至30 15(TC，攪拌下發應0.5 5h，制 得所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺；所述的負載型催 化劑中活性組分選自Pa、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或兩種以上任意比例的複合，或者活性組分為非金屬 B或P與所述金屬任意比例的復配，所述活性組分的負載量為1~5%。 與現有技術相比，本發明的有益效果是
1) 5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯萄-苯磺醯胺催化加氫過程中，不添 加任何脫氯抑制劑，5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率 100%,選擇性90%以上。
2) 5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的催化加氫過程中，都 是在水相中完成的，不需任何有機容劑，而且製備條件為30 150。C， 壓力0.1 4MPa，反應條件比較溫和，工藝簡單，生產清潔，無汙染。
3) 5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯萄-苯磺醯胺的催化加氫過程中，反 應的溶劑是水，使得生產清潔，無汙染。
四、具體實施例
下面以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範
圍不限於此 實施例l
取1.45g氯化鈀溶解於水中，並使用5%稀硝酸調節溶液的pH值 為2 3左右，冰鹽浴冷卻至0°C,在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無氣體產生，用10mol/L的NaOH溶液調節pH值至11後製成 預配溶液，然後把預配溶液噴灑在30g的Y-Al203載體上，靜置2h， 過濾，用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然後用無水乙醇洗 滌3次催化劑，得到Pa-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無水乙醇中 備用。該催化劑負載總量為3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二 甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在30ml水中，0.3g的Pa-B/Al203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣lMPa， 給反應器加熱至75"C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色 譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性100%。 實施例2
0.378g鹽酸鈀和1.134g氯化釕溶解於水中，並使用硝酸調節溶 液的pH值為2 3左右，然後把配製的溶液噴灑在30g的Y-A1203 載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在130。C的烘箱中乾燥10h， 然後放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160 。C， 2h; 200。C， 2h; 300°C， 2h; 400°C， 2h; 450°C， 2h。自然冷卻 後，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質量用量以其 中的活性組分計為Y -A1203載體投料質量的3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二 甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在30ml水中，0.4g的Pa-Ru/Al203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣L2MPa，給反應器加熱至95。C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色 譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-:^(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性100%。
實施例3
取1.987g氯化鎳溶解於水中，並使用5%稀硝酸調節溶液的pH 值為2 3左右，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無氣體產 生，再用鹼水溶液調節pH值至12製成預配溶液，然後把預配溶液噴 灑在30g的^-八1203載體上，靜置2h，冰鹽浴冷卻至0。C，過濾，濾 餅用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然後用無水乙醇洗滌濾 餅3次，得到Ni-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無水乙醇中備用。 該催化劑負載為3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入2.5g的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在30ml水中，0.3g的Ni-B/A1203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣1.5MPa， 給反應器加熱至75"C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色 譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯#(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性96%。 實施例4
1.5g鹽酸鈀溶解於水中，並使用硝酸調節溶液的pH值為2 3 左右，然後把配製的溶液噴灑在30g的Y-Al2O3載體上，靜置3h，每 30min翻動一次。在13(TC的烘箱中乾燥10h，然後放入馬弗爐中， 在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C， 2h; 200°C， 2h;
ii300°C， 2h; 400°C， 2h; 450°C， 2h。自然冷卻後，催化劑放入密閉 的容器中備用。所述的活性組分的質量用量以其中的活性組分計為Y -八1203載體投料質量的3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入2.5g的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在30ml水中，0.3g的Pd/Al203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣1.5MPa， 給反應器加熱至75'C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色 譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率85% ，選擇性92% 。
實施例5
0.7514g鹽酸鈀和1.6136g氯化鉑溶解於水中，並使用硝酸調節 溶液的pH值為2 3左右，然後把配製的溶液噴灑在30g的Y -A1203 載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在130°C的烘箱中乾燥10h， 然後放入馬弗爐中，在160 450。C梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160 。C， 2h; 200。C， 2h; 300°C， 2h; 400°C， 2h; 450。C， 2h。自然冷卻 後，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質量用量以其 中的活性組分計為Y -A1203載體投料質量的3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入4g的5-硝基-2-氯-N-(2,4"二 甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在40ml水中，0.5g的Pt-Pa/ A1203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣0.5MPa， 給反應器加熱至8(TC，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-
苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性98°%。
實施例6
lg鹽酸鎳和0.72g氯化錫溶解於水中，並使用硝酸調節溶液的 pH值為2 3左右，然後把配製的溶液噴灑在30g的Y-Al203載體上， 靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中乾燥10h，然後放入 馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C， 2h; 200°C， 2h; 300°C， 2h; 400°C， 2h; 450°C， 2h。自然冷卻後，催化 劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質量用量以其中的活性 組分計為Y -A1203載體投料質量的3%
在50ml的高壓釜式反應器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二 甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在30ml水中，0.3g的Ni-Sn/A1203催化劑， 密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器 中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣1.3MPa， 給反應器加熱至80'C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進行液相色 譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-^(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性90%。
實施例7
將5.65g的NiCl2 6H20和5. 0gNaH2P04 H20和3. lgCH3C00Na溶於 水中，用10mol/L的NaOH溶液調節pH值至ll後，加到Y-八1203中， 加熱70°C，至無沉澱產生，靜置5小時，過濾，濾餅用8mol/L的 NH3'H20、蒸餾水、無水乙醇各洗滌三次，最後製得Ni-P/Al203催化
劑保存在無水乙醇中備用。在50ml的高壓釜式反應器中，加入4g的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二 甲苯基)-苯磺醯胺，溶解在40ml水中，0.5g的Ni-P催化劑/ A1203催 化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換 反應器中的空氣3次，在用氫氣置換反應器中的氮氣3次，通氫氣 0.5MPa，給反應器加熱至80。C，反應3h，反應結束，冷卻後取樣進 行液相色譜與質譜聯用對產物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的轉化率100%，選擇性97°%。
權利要求
1、一種結構如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的製備方法如下在密閉反應器中，結構如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺在負載型催化劑作用下，在水溶劑中攪拌下催化加氫反應，製得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺；所述催化加氫反應溫度為30～150℃，密閉反應器中壓力為0.1～4.0MPa；所述負載型催化劑包括載體和負載於載體上的活性組分，所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分為金屬Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或兩種以上任意比例的複合，或者活性組分為非金屬B或P與所述金屬任意比例的復配。
2、 如權利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺 的製備方法，其特徵在於所述的負載型催化劑中活性組分的總負載量 為1~5%，所述的負載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯 萄-苯磺醯胺質量的0.1~5%。
3、 如權利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺 的製備方法，其特徵在於所述的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺 醯胺與水的投料質量比為1: 10 100。
4、 如權利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺 的製備方法，其特徵在於所述的反應時間為0.5 5h。
5、 如權利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的負載型催化劑的活性組分為金 屬，所述的負載型催化劑按照如下方法製備活性組分的硝酸鹽或鹽 酸鹽溶解於水中，並使用硝酸調節溶液的pH值為2 3左右，然後把 配製的溶液噴灑在Y-Al203載體上，靜置2~4h，在U0 150。C乾燥 7 12h，然後放入馬弗爐中，在160 450。C梯度升溫焙燒10 16h，自 然冷卻後即得到所述的負載型催化劑；所述的活性組分的硝酸鹽或鹽 酸鹽的質量用量以其中的活性組分計為Y-A1203載體投料質量的 1 5%。
6、 如權利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯 磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的活性組分為非金屬B或P與 所述金屬任意比例的復配，所述的負載型催化劑按照如下方法製備 所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解於水中，並使用硝酸調節溶液的 pH值為2 3，冷卻後加入KBH4溶液或NaBH,，或者磷酸氫鈉或磷酸氫 鉀溶液充分攪拌，再用鹼水溶液調節pH值至11 12製成預配溶液， 然後把所述的預配溶液噴灑在Y-Al203載體上，靜置2 4h，過濾、洗 滌得到所述的負載型催化劑。
7、 如權利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯 磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的負載型催化劑的活性組分選自 Pt、 Ni、 Pa、 Ru中的一種與兩種的複合。
8、 如權利要求1~4之一所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯 磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的催化氫化的反應條件為反應 溫度為40 9(TC，密閉反應器中壓力為0.1 2MPa，反應時間為3~5h。
9、 如權利要求1~4之一所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺的製備方法，其特徵在於所述的5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺、負載型催化劑與水的投料質量比為1: 0.01~0.03: 10 70。
10、如權利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯 胺的製備方法，其特徵在於所述的製備方法按照如下步驟進行在反 應器中加入5-硝基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺、水、負載型催 化劑，所述5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺、負載型催化劑 與水的投料質量比為1: 0.01~0.5: 10~100，密閉反應器，放入油浴 中，用氮氣置換反應器中氣體，再用氫氣置換反應器中氣體，然後充 氫氣至反應器壓力為0.1 4MPa，加熱至30~150°C，攪拌下發應 0.5~5h，製得所述的5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺醯胺；所述的 負載型催化劑中活性組分選自Pa、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或兩種以上任意比例的複合，所述活性組分
全文摘要
本發明公開了一種在水相中製備結構如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺的方法在密閉反應器中，結構如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺醯胺在負載型催化劑作用下，在水溶劑中攪拌下催化加氫反應，製得目標產物；所述催化加氫反應溫度為30～150℃，密閉反應器中壓力為0.1～4.0MPa；所述負載型催化劑的載體為γ-Al2O3，其活性組分為金屬Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或兩種以上任意比例的複合，或者活性組分為非金屬B或P與所述金屬任意比例的復配。本發明方法在水相中進行，具有高轉化率、高選擇性、反應條件溫和、工藝簡單、生產清潔、無汙染的優點。
文檔編號C07C311/44GK101475515SQ200910095808
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月24日 優先權日2009年1月24日
發明者任寶東, 司朗誦, 吳華悅, 晁國庫, 趙亞娟, 金雪華 申請人:溫州大學