蘇氨酸鋅螯合物的製備方法
2023-12-05 20:42:41
專利名稱：蘇氨酸鋅螯合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，尤其涉及一種用蘇氨酸 與可溶性鋅鹽反應製得的蘇氨酸鋅螯合物的製備方法。
背景技術：
目前，我國食品和飼料生產中添加的微量元素主要是無機金屬礦物質， 無機微量元素添加劑主要存在以下問題
(1) 吸收利用率低無機金屬離子在胃腸道內易與食品或飼料中的植 酸、磷酸、草酸等分子形成不易被人體和動物吸收的難溶性化合物，不同 的二價金屬離子可能會產生拮抗，影響其在小腸的吸收和機體利用率，造 成即使大量添加，人體或動物仍可能出現微量元素缺乏症。
(2) 對其他營養素的破壞作用游離的二價金屬離子易使某些維生素 氧化失活，誘導食品或飼料中的脂肪氧化產生過氧化自由基，對機體產生 危害，如導致免疫能力下降、生產性能降低等。
(3) 超量添加的弊端超量添加無機礦物質會對動物胃腸道造成不良 刺激，促進有害菌繁殖，增加消化道疾病的發病率。同時，過多的金屬元 素隨糞便排出，給環境造成汙染。
在飼料中添加適量有機微量元素螯合物是解決飼料中無機微量元素超 量添加、提高微量元素吸收利用率比較有效的方法。有機微量元素螯合物
(Organic Micrometal Chelates, OMC)是指以微量元素離子為中心原子， 通過配位鍵與配體配位後形成的環狀化合物，分子量一般不超過800。研究 表明，微量元素胺基酸螯合物的半致死量大於無機鹽，是更安全的第三代 微量元素添加劑。微量元素胺基酸螯合物是以胺基酸為配體，通過胺基酸的羧基氧原子 和氨基氮原子與中心金屬離子形成配位鍵，帶有五元環或六元環的配位化 合物，分子內電荷呈中性，與相應的無機鹽相比，它的主要優點為-
(1) 在體內pH環境下穩定性和溶解性較好，吸收率高出無機鹽三倍 多，具有更高的生物學效價。
(2) 具有良好的生化穩定性，在消化道中大大降低了二價金屬離子間 的拮抗作用，同時也減少了與植酸、草酸等結合的機會，有利於腸道的吸 收利用。微量元素胺基酸螯合物的吸收途徑和代謝機制不同於無機鹽，它 可以通過胺基酸或肽的吸收途徑進入腸細胞。金屬胺基酸螯合物能以類似 二肽的形式，通過小腸黏膜被直接吸收進入血漿，不必再走主動吸收的途 徑，因而降低了能耗，提高了吸收率。
(3) 在相同劑量下，有機微量元素能有效促進動物生長、提高飼料利 用率，增加肉、蛋、奶中微量元素(如鐵、鋅、硒、鉻等)含量，提高其 營養價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，它用蘇氨酸 與可溶性鋅鹽為原料，合成一種胺基酸型微量元素添加劑——蘇氨酸鋅螯 合物。
本發明是這樣來實現的，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質 中反應，其特徵是蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7. 00—2. 00): 1，在4(TC一10(TC
溫度下攪拌反應，鋅鹽緩慢加入，同時緩慢加入固體鹼或一定濃度鹼液調 節控制反應液pH值在3. 5—8. 0，可溶性鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、 二水乙酸鋅、磷酸鋅、硬脂酸鋅、硼酸鋅、硝酸鋅等鋅鹽中的一種，鹼為 氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀等固體鹼或相應的一定濃度的鹼液。加完鋅鹽，緩慢加入固體鹼或一定濃度鹼液調節
控制反應液pH值在5.5—8.0，繼續反應0.5—4.0h，結束反應，反應液降 溫自然結晶，得到蘇氨酸鋅的螯合物。反應液也可加入有機溶劑如甲醇、 乙醇、丙酮等溶劑進行沉澱提取，過濾分離，重結晶，水洗，乾燥，粉碎， 製備得到蘇氨酸鋅螯合物產品。或者反應結束後，真空濃縮反應液，晶析， 過濾分離，重結晶，水洗，乾燥，粉碎，製備得到蘇氨酸鋅螯合物產品。
本發明的優點是本發明利用市場價格便宜，又屬於人體及動物的必 需胺基酸——蘇氨酸及可溶性鋅鹽為原料，合成了蘇氨酸鋅螯合物。本發 明製成的蘇氨酸鋅螯合物符合生理條件要求，即可滿足鋅對動物的營養外， 還為動物提供蘇氨酸營養。與市場上其他胺基酸鋅螯合物比較，顯示出獨 特的特點。與甘氨酸鋅比較，蘇氨酸作為畜禽的必需胺基酸之一 (豬中第 二限制性胺基酸、禽類第三限制性胺基酸)，在畜禽中得到廣泛的應用；與 蛋氨酸鋅、賴氨酸鋅比較，它沒有蛋氨酸、賴氨酸特殊的異味。
本發明製得的蘇氨酸鋅螯合物用於斷奶仔豬補充鋅的生物實驗結果表 明與ZnS04比較，能夠提高仔豬平均日增重(ADG) 15.5%—26.4%，日 平均採食量(ADFI) 13. 7%—21. 6%，增加血清鋅濃度1. 70—2. 03倍和IgG 含量O. 86%—1.27%。與葡萄糖酸鋅比較，能夠提高仔豬平均日增重(ADG) 8.4%—12.8%，日平均採食量(ADFI) 9.3%—14. 3%，增加血清鋅濃度 0. 96—1. 22倍和IgG含量0. 82%—1. 02% 。
本發明製得的蘇氨酸鋅螯合物用於對蛋雞生產性能和蛋品質影響的研
究實驗結果表明蘇氨酸鋅螯合物可提高蛋雞生產性能，與硫酸鋅對照相 比，添加40ppm同劑量情況下，產蛋率提高8.52%—11. 11%;平均日產蛋 重提高5.63%—7.96%;飼料利用率提高6.58%—8.29%;蛋鋅的沉積量更高；添加蘇氨酸鋅螯合物顯著提高蛋雞血清鋅和鹼性磷酸酶水平，表明 添加蘇氨酸鋅螯合物提高鋅的吸收利用效率。與乳酸鋅比較，添加80ppm 同劑量情況下，產蛋率提高4.87%—5.45%;平均日產蛋重提高3.62%— 4.82%;飼料利用率提高4.02%—5.72%;蛋鋅的沉積量更高。
具體實施例方式
實施例1
稱取蘇氨酸37.5g (0.315mol),溶於150mL水中。然後向蘇氨酸溶液 中緩慢加入氯化鋅鹽20.4g (0. 15mol)，蘇氨酸與鋅的摩爾比為2.1: 1， 在9(TC攪拌反應，在緩慢加入氯化鋅鹽的同時，緩慢加入碳酸鈉粉末，控 制溶液的pH值在5.1。加完氯化鋅鹽後，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 6.5，繼續反應0.5h。停止反應，冷卻，加入200mL無水乙醇，使蘇氨酸鋅 螯合物沉澱析出，過濾，重結晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空乾燥，粉碎， 得到29. 5g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例2
稱取蘇氨酸41.1g (0.345mol)，溶於150mL水中。然後向蘇氨酸溶液 中緩慢加入氯化鋅鹽20. 4g (0. 15mol)，蘇氨酸與鋅的摩爾比為2.3: 1， 在9(TC攪拌反應，在緩慢加入氯化鋅鹽的同時，緩慢加入碳酸鈉粉末，控 制溶液的pH值在5.9。加完氯化鋅鹽後，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 7.5左右，繼續反應l.Oh。停止反應，冷卻，加入200mL無水乙醇，使蘇 氨酸鋅螯合物沉澱析出，過濾，重結晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空乾燥， 粉碎，得到34.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例3
稱取蘇氨酸37.5g (0. 315mol)，溶於200mL水中。然後向蘇氨酸溶液中緩慢加入七水硫酸鋅鹽43. lg (0. 15mol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為 2.1: 1，在85"C攪拌反應，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時，緩慢加入碳酸鈉 粉末，控制溶液的pH值在4.2。加完硫酸鋅鹽後，再加碳酸鈉，使溶液的 pH值在5.5，繼續反應2.5h。停止反應，冷卻，靜置過夜，使蘇氨酸鋅螯 合物沉澱析出，沉澱出大量無色半透明塊狀晶體，過濾，水洗，50°C、0. 10MPa 真空乾燥，粉碎，得到43.3g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例4
稱取蘇氨酸37.5g C0.315mo1)，溶於200mL水中。然後向蘇氨酸溶液 中緩慢加入七水硫酸鋅鹽43. 1(0. 15mol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 1: 1，在85'C攪拌反應，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時，緩慢加入碳酸鈉粉末， 控制溶液的pH值在5. 1。加完硫酸鋅鹽後，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 8.0，繼續反應0.5h。停止反應，冷卻，加入一定量體積的乙醇析晶，沉澱 為略帶微淡乳黃色固體，過濾，重結晶，水洗，50°C、 0. 10MPa真空乾燥， 粉碎，得到47.9g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例5
稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶於100mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28. 8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 2: 1，在95'C攪拌反應，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時，緩慢加入20%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在4.3。加完硫酸鋅鹽後，再緩慢加入20。/^氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在5.9，繼續反應1.0h。停止反應，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. 10MPa真空乾燥，粉碎，得到30.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例6稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶於100mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28.8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 2: 1，在85'C攪拌反應，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時，緩慢加入20%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在6.0。加完硫酸鋅鹽後，再緩慢加入20%氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在7.0，繼續反應1.5h。停止反應，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. l(MPa真空乾燥，粉碎，得到30.8g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例7
稱取蘇氨酸35.7g (0.30mol)，溶於150mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28. 8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為3. 0: 1，在8(TC攪拌反應，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時，緩慢加入25%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在5.0。加完硫酸鋅鹽後，再緩慢加入25%氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在6.5，繼續反應2.5h。停止反應，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. lOMPa真空乾燥，粉碎，得到29.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實施例8
稱取蘇氨酸26. 2g (0. 22mol)，溶於130mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 2.2: 1，在80。C攪拌反應，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時，緩慢加入15% 氫氧化鈉溶液，控制溶液的pH值在5.2。加完二水乙酸鋅後，再緩慢加入 15%氫氧化鈉溶液，使溶液的pH值在7.0，繼續反應2.5h。停止反應，冷
卻，靜置過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量無色半透明塊狀 晶體，過濾，水洗，5CTC、 0. l簡Pa真空乾燥，粉碎，得到29.6g蘇氨酸鋅螯合物。
實施例9
稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶於130mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 2.2: 1，在85。C攪拌反應，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時，緩慢加入碳酸 鈉粉末，控制溶液的pH值在4.9。加完二水乙酸鋅後，再緩慢加入碳酸鈉 粉末，使溶液的pH值在6.8，繼續反應1.5h。停止反應，冷卻，加入一定 量甲醇，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量微乳白色固體，過濾， 重結晶，水洗，50°C、 O.lOMPa真空乾燥，粉碎，得到30. 9g蘇氨酸鋅螯合 物。
實施例10
稱取蘇氨酸52.4g (0.44mol)，溶於130mL水中。然後向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 4.4: 1，在5(TC攪拌反應，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時，緩慢加入碳酸 鈉粉末，控制溶液的pH值在4.9。加完二水乙酸鋅後，再緩慢加入碳酸鈉 粉末，使溶液的pH值在6.8，繼續反應3.0h。停止反應，冷卻，加入一定
量甲醇，使蘇氨酸鋅螯合物沉澱析出，沉澱出大量微乳白色固體，過濾， 重結晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空乾燥，粉碎，得到41.8g蘇氨酸鋅螯合物。
權利要求
1. 一種蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質中反應，其特徵是蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7.00-2.00)∶1，在40℃-100℃溫度下攪拌反應，鋅鹽緩慢加入，同時緩慢加入固體鹼或一定濃度鹼液調節控制反應液pH值在3.5-8.0，加完鋅鹽，再緩慢加入固體鹼或一定濃度鹼液調節控制反應液pH值在5.5-8.0，繼續反應0.5-4.0h，結束反應，反應液降溫自然結晶，水洗固體，乾燥，粉碎，得到蘇氨酸鋅的螯合物。
2、 根據權利要求l所述的蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，其特徵是鋅鹽 為氯化鋅、鹼式氯化鋅、硫酸鋅及其結晶水合物、乙酸鋅及其結晶水合物、 硝酸鋅及其結晶水合物、磷酸二氫鋅、磷酸鋅及其結晶水合物、硼酸鋅及 其結晶水合物、硬脂酸鋅等鋅鹽中的一種。
3、 根據權利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，其特徵是固體鹼為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀等固體 鹼或相應的一定濃度的鹼液。
4、 根據權利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，其特徵是反應 結束後，反應液中也可加入有機溶劑甲醇或者乙醇、丙酮等進行沉澱提取， 過濾分離，重結晶，水洗，乾燥，粉碎，製備得到蘇氨酸鋅螯合物產品。
5、 根據權利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，其特徵是反應 結束後，反應液可以真空濃縮，晶析，過濾分離，重結晶，水洗，乾燥， 粉碎，製備得到蘇氨酸鋅螯合物產品。
全文摘要
一種蘇氨酸鋅螯合物的製備方法，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質中反應，蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7.00-2.00)∶1，在40℃-100℃溫度下攪拌反應，得到蘇氨酸鋅的螯合物，本發明利用市場價格便宜，又屬於人體及動物的必需胺基酸——蘇氨酸及可溶性鋅鹽為原料，合成了蘇氨酸鋅螯合物，製成的蘇氨酸鋅螯合物符合生理條件要求，既可滿足鋅對動物的營養外，還為動物提供必需胺基酸——蘇氨酸的營養。
文檔編號C07C229/00GK101289412SQ20081010687
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月23日 優先權日2008年5月23日
發明者王遠興, 聶少平, 胡曉波, 謝明勇, 黃亞霖, 毅 龔 申請人:南昌大學