脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽的製備方法與用途的製作方法

2023-12-05 02:36:21 3

專利名稱：脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽的製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於脲基衍生物新的化合物及其製備方法，涉及其作為水處理中阻垢緩蝕劑的應用。
經檢索，未查到有關脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽的記載和應用。
有機膦酸化合物作為水處理用的阻垢緩蝕劑在水處理行業佔據主導地位，經歷了幾十年的發展。第一代是以氨基三甲叉膦酸(AMP)和1-羥基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)為代表統治了近二十年，AMP不耐氯，對有色金屬有腐蝕性；HEDP的耐氯性能比AMP好些，但在高濃度的鈣離子下會生成微溶性的鈣鹽，限制了它的應用範圍。到七十年代出現了2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)，其廣泛地應用於循環冷卻水的處理，它對氧化性殺生劑十分穩定，對鈣離子的容忍度大，適用於高硬度的水處理；但其緩蝕作用是有限的，需與金屬離子配合使用才有緩蝕效果；另外其合成方法較複雜，所需原料為亞磷酸二甲脂、順丁烯二酸二甲酯、丙烯酸甲脂和催化劑，都較貴。國外八十年代推出的新型緩蝕劑2-羥基-膦基乙酸，是當今最有效的有機膦酸緩蝕劑；其單獨使用，在水中的濃度為3mg/L，緩蝕率為53.3％；與鋅按1∶1復配按6mg/L濃度加入水中，緩蝕率能達到98.1％〔《工業水處理》，1996，16(3))；US3,032,500(1962)、US4,370,280(1983)和US4,689,200(1987)都記載了2-羥基-膦基乙酸的合成方法，其方法比較簡單，但所用原料十分昂貴。進入九十年代人們致力於第四代產品的研究開發，具有代表性的是多胺基多醚基甲叉膦酸和膦醯基羧酸；前者對碳酸鈣、硫酸鈣和矽酸鈣有很強的阻垢能力，並能很好地穩定鐵、鋅、錳的氧化物，分散能力強，特別適用於高濃縮倍數運行，其合成的主要原料是含有多醚基的二胺化合物；而後者在冷卻水系統中具有良好的碳酸鈣和磷酸鈣阻垢能力，又有好的顆粒分散性及一定的緩蝕作用，與氯幾乎不起作用，是一種多功能的藥劑，其分子量在2000以上，合成的主要原料是含有羧基的聚合物，故認為其是有機膦酸與聚合物的結合體；顯然前後二者的合成原料結構複雜十分昂貴，且合成工藝複雜。
本發明的目的是提出一種新的化合物，即脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽，能夠用簡單的方法和便宜的原料進行合成，並使之能夠作為水處理中阻垢緩蝕劑應用。
本發明所合成新的化合物為，脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽。其分子結構式為
式中R為H時，稱為脲基四甲叉膦酸，分子式為(H2O3PCH2)2NCON(CH2PO3H2)2，分子量為436.08，是茶黃色粘稠的透明液體，溶於水。
式中R為Na時，稱為脲基四甲叉膦酸鈉，分子式為(Na2O3PCH2)2NCON(CH2PO3Na2)2，分子量為612.00，是白色晶體，溶於水。
脲基四甲叉膦酸有二種合成方法，一種是以尿素、亞磷酸和甲醛為原料，按重量1∶4～6∶5～9的比例，先將尿素和亞磷酸置入稀鹽酸介質內不斷攪拌，並加熱到回流狀態，再加入甲醛，之後仍保持回流狀態進行反應2-4小時，反應完畢，蒸發濃縮反應物，得到脲基四甲叉膦酸液體產品。其中稀鹽酸的濃度為8-18％，其量應大於尿素和亞磷酸的量之和、且小於尿素、亞磷酸和甲醛的總量。
另一種是以尿素、三氯化磷、甲醛和水為原料，其用量比例分別以克分子計1-1.4∶4～5.5∶4.4～7.2∶16-40；在不斷攪拌下先在水中加入尿素和三氯化磷，並加熱至回流狀態，再加入甲醛，之後仍保持回流狀態，反應2-4小時，反應完畢，蒸發濃縮反應物，得到脲基四甲叉膦酸液體產品。
脲基四甲叉磷酸鈉的合成是以摩爾比為1∶8-10的脲基四甲膦酸和氫氧化鈉為原料，在攪拌狀態下往脲基四甲叉膦酸中加入氫氧化鈉水溶液，二者反應產生沉澱，過濾析出沉澱、淋洗.乾燥，得到含量大於95％的脲基四甲叉膦酸鈉晶體。
脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽作為阻垢緩蝕劑在水處理中的應用，可以單獨使用，也可以與其他物質復配使用，適用於處理易生成水垢和產生腐蝕的用水系統的水，其單獨或復配的任一藥劑的使用量為1.5-25ppm。其適用的溫度範圍為30-100℃，適用的PH值範圍為5-11，且適用於一般和高硬度的水。其使用量是根據處理水的溫度、PH、硬度和水處理的具體要求進行調整，一般是硬度越高使用量越大。其使用效果用靜態阻垢法測得阻垢率大於95％，用靜態掛片法和旋轉掛片法(中國化工行業標準HG/T 2159-91)測得緩蝕率為30-98％，循環冷卻水的濃縮倍數可達5-10倍。
其中脲基四甲叉膦酸單獨使用的用量範圍為1.5-6ppm，配成水溶液後使用，其阻垢率大於95％，緩蝕率大於30％。脲基四甲叉膦酸鈉單獨使用的用量範圍在2-9ppm之間，配成水溶液後使用，阻垢率大於95％，緩蝕率大於50％。
復配的阻垢緩蝕劑的配方為(按重量比)，脲基四甲叉膦酸10-40；膦酸基氨基二羧酸1-5；膦酸基氨基二乙醇1-5；無機鹽1-4，其中無機鹽可以為硼砂、硫酸鋅、鉬酸鈉等。由於脲基四甲叉膦酸鈉的分子量比脲基四甲叉膦酸多40％，故以脲基四甲叉膦酸鈉在復配配方中替換脲基四甲叉膦酸時，其重量比相應增加40％，即為14-56。按上述配方復配的阻垢緩蝕劑在使用時，根據處理水的硬度其用量範圍在2-25ppm之間。其阻垢率大於98％，緩蝕率大於95％。
本發明在水處理方面與現有技術相比有以下優點採用本發明復配的阻垢緩蝕劑與2-羥基-膦基乙酸相比，緩蝕性能基本一致，但前者的阻垢性能更好，且合成成本僅為後者的30-40％；與PBTCA、多胺基多醚基甲叉膦酸、膦醯基羧酸相比，其阻垢緩蝕性能和其他性能都差不多，但本發明的製備方法簡單、原料便宜、成本很低。
以下詳細說明本發明的具體實施方案。
實施例1.將配料重量比為1∶5.9的尿素和亞磷酸置入12％的稀鹽酸中，稀鹽酸的量為13，不斷攪拌，將反應物料加熱到回流狀態，加入重量比為9的甲醛，加完之後仍保持回流狀態進行反應3.5小時，反應結束，蒸發濃縮反應物1小時，得到脲基四甲叉膦酸含量大於25％的液體產品，其轉化率為82.9％，其定量測定採用比色法測定有效膦。
實施例2.在30.4mol的水中不斷攪拌，分別加入1.08mol的尿素和4.2mol的三氯化磷，並加熱至回流狀態，加入6.24mol的甲醛，加完之後仍保持回流狀態進行反應2小時，反應結束，蒸發濃縮反應物1小時，得到脲基四甲叉膦酸含量為25.9％的液體產品，其轉化率為92.4％。
實施例3.在室溫不斷攪拌下往100克含脲基四甲叉膦酸50％的水溶液中加入103克含氫氧化鈉40％的水溶液，其摩爾比為1∶9，二者反應產生沉澱，過濾析出沉澱，淋洗、乾燥，得到含量為97.1％的脲基四甲叉膦酸鈉晶體，轉化率為98.4％。
實施例4.在一升含有鈣離子37.59mg、鎂離子21.59mg、氯離子29.68mg、碳酸根5.15mg、碳酸氫根453.67mg，PH為7.85的水樣中，加入含量為30％的脲基四甲叉膦酸水溶液7mg(為2.1ppm)攪勻，將A3鋼片懸掛在樣水中，並將樣水在45±1℃恆溫120小時，取出鋼片按靜態阻垢法測得阻垢率為100％，按靜態掛片法測得緩蝕率為32.15％。
實施例5.在一升與例4相同的樣水中加入含量為30％的脲基四甲叉膦酸鈉水溶液10mg(為3ppm)攪勻，將A3鋼片懸掛在樣水中，並將樣水在45±1℃恆溫120小時，取出鋼片按靜態阻垢法測得阻垢率為100％，按靜態掛片法測得緩蝕率為53.80％。
實施例6.在一升含有鈣離子62.14mg、鎂離子21.63mg、氯離子45.46mg、碳酸氫根258.9mg、水不溶物0.047％，PH為7.89的樣水中，加入復配重量比為36∶1∶5∶3的脲基四甲叉膦酸、膦酸基氨基二羧酸、膦酸基氨基二乙醇和硫酸鋅的復配阻垢緩蝕劑6.5mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片先放在含六偏磷酸鈉600ppm、七水硫酸鋅200ppm、PH為6.0～6.5的預膜液中預膜處理48小時，再取出懸掛於樣水中45±1℃恆溫120小時，取出鋼片按靜態阻垢法測得阻垢率為100％，按靜態掛片法測得緩蝕率為95.67％。
實施例7.在一升與例6相同的樣水中加入復配重量比為36∶1∶5∶3(為硼砂)的復配阻垢緩蝕劑6.5mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片與例6同樣進行預膜處理，再懸掛於樣水中45±1℃恆溫120小時，取出測得阻垢率為100％，緩蝕率為97.3％。
實施例8.在一升與例6相同的樣水中加入復配重量比為36∶1∶5∶3(為鉬酸鈉)的復配阻垢緩蝕劑6.5mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片與例6同樣進行預膜處理，再懸掛於樣水中45±1℃恆溫120小時，取出測得阻垢率為100％，緩蝕率為98.7％。
實施例9.在一升與例6相同的樣水中加入復配重量比為36∶1∶5∶1.5(為硫酸鋅)∶1.5(為硼砂)的復配阻垢緩蝕劑6.5mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片與例6同樣進行預膜處理，再懸掛於樣水中45±1℃恆溫120小時，取出測得阻垢率為100％，緩蝕率為97.63％。
實施例10.在一升與例4相同的樣水中加入復配重量比為20∶5∶1∶4(為硫酸鋅)的復配阻垢緩蝕劑3.4mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片與例6同樣進行預膜處理，再懸掛於樣水中45±1℃恆溫120小時，取出測定阻垢率為100％，緩蝕率為96.56％。
實施例11.在一升與例6相同的樣水中加入復配重量比為50(為脲基四甲叉膦酸鈉)∶1∶5∶3(為硫酸鋅)的復配阻垢緩蝕劑8.5mg，以水溶液形式加入。將A3鋼片與例6同樣進行預膜處理，再懸掛於樣水水面下2公分，並按150轉/分旋轉鋼片72小時，取出鋼片測得阻垢率為100％，按旋轉掛片法測得緩蝕率為98.61％。
實施例12.一冶煉廠的循環冷卻水(地下水)含鈣離子103.49ppm、鎂離子60.5ppm、碳酸氫根209.38ppm、氯離子102.51ppm、PH為8.22，其溫度變化範圍為30-85℃。根據此硬度，將復配重量比為35∶4∶4∶2(為硫酸鋅)的復配阻垢緩蝕劑按每噸水10克加入，以水溶液形式從循環泵處理系統內加入，在系統需補充水時，將計算的補加藥量加入到補充水中。12個月後，切開一段循環水管，實際觀測和用儀器測量，結果是水管內表面光滑無垢，管壁的厚度沒有變化。解決了長期存在的結垢和腐垢問題。
實施例13.一熱水循環鍋爐用的原水含鈣離子62.14ppm、鎂離子21.63ppm、氯離子45.46ppm、碳酸氫根258.9ppm、水不溶物0.04％，PH為7.89，溫度變化範圍65-95℃。根據此硬度，將復配重量比為50(為脲基四甲叉膦酸鈉)∶1∶5∶3(為硫酸鋅)的復配阻垢緩蝕劑按每噸水8.5克加入，以水溶液形式由循環泵處往鍋爐內加水，在鍋爐需補充水時，將計算的補加藥量加入到補充水中。運轉40個月後，該熱水循環鍋爐一直運行正常。每年定期打開鍋爐，實際觀測和用儀器測量，結果是水管內表面光滑無垢，管壁厚度沒有變化，解決了長期存在的結垢和腐蝕問題。
權利要求
1.一種脲基衍生物，其特徵在於，其分子結構式為
式中R為H時，稱為脲基四甲叉膦酸，分子式為(H2O3PCH2)2NCON(CH2PO3H2)2，分子量為436.08，是茶黃色粘稠的透明液體，溶於水；式中R為Na時，稱為脲基四甲叉膦酸鈉，分子式為(Na2O3PCH2)2NCON(CH2PO3Na2)2，分子量為612.00，是白色晶體，溶於水。
2.一種製備權利要求1所述的脲基四甲叉膦酸的方法，其特徵在於，是以尿素、亞磷酸和甲醛為原料，按重量1∶4～6∶5～9的比例，先將尿素和亞磷酸置入稀鹽酸介質內不斷攪拌，並加熱至回流狀態，再加入甲醛，之後仍保持回流狀態進行反應2-4小時，反應完畢，蒸發濃縮反應物，得到脲基四甲叉膦酸液體產品。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述的稀鹽酸的濃度為8-18％，其用量大於尿素和亞磷酸的量之和，且小於尿素、亞磷酸和甲醛的總量。
4.一種製備權利要求1所述的脲基四甲叉膦酸的方法，其特徵在於，是以尿素、三氯化磷、甲醛和水為原料，其用量比例分別以克分子計1～1.4∶4～5.5∶4.4～7.2∶16～40；在不斷攪拌下，先在水中加入尿素和三氯化磷，並加熱至回流狀態，再加入甲醛，之後仍保持回流狀態反應2-4小時，反應完畢，蒸發濃縮反應物，得到脲基四甲叉膦酸液體產品。
5.一種製備權利要求1所述的脲基四甲叉膦酸鈉的方法，其特徵在於，是以摩爾比為1∶8～10的脲基四甲叉膦酸和氫氧化鈉為原料，在攪拌狀態下往脲基四甲叉膦酸中加入氫氧化鈉水溶液，二者反應產生沉澱，過濾析出沉澱、淋洗、乾燥，得到脲基四甲叉膦酸鈉晶體。
6.一種權利要求1所述的脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽的使用方法，其特徵在於，所述的脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽可以單獨或與其它物質復配作為阻垢緩蝕劑用於水處理，其用量範圍為1.5～25ppm。
7.根據權利要求6所述的使用方法，其特徵在於，脲基四甲叉膦酸的單獨用量範圍為1.5～6ppm；脲基四甲叉膦酸鈉的單獨用量範圍為2～9ppm；二者都是配成水溶液後使用。
8.根據權利要求6所述的使用方法，其特徵在於，脲基四甲叉膦酸與其他物質復配的配方為(重量比)，脲基四甲叉膦酸10～40；膦酸基氨基二羧酸1～5；膦酸基氨基二乙醇1～5；無機鹽1～4；其中脲基四甲叉膦酸能被脲基四甲叉膦酸鈉替換，替換後的重量比為14-56。
9.根據權利要求8所述的使用方法，其特徵在於，所述的無機鹽為硼砂、硫酸鋅、鉬酸鈉。
全文摘要
本發明公開了脲基衍生物一種新的化合物,脲基四甲叉膦酸及其鈉鹽,以及它們的製備方法和作為阻垢緩蝕劑在水處理中的應用。本發明具有阻垢緩蝕效果好、適用範圍寬、製備方法簡單、原料便易、成本低的優點,適用於易於生成水垢和產生腐蝕的用水系統,包括各種熱水循環鍋爐、工業循環冷卻水系統、油田注水系統和各種熱交換器。
文檔編號C02F5/14GK1189498SQ97108420
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月26日 優先權日1997年1月26日
發明者彭廣志, 王桂芬, 單蘭娣, 謝同, 馬萬孝, 楊義芬 申請人:中國科學院鹽湖研究所