聚丙烯-基粘合劑組合物的製作方法

2023-12-05 16:32:56 1

專利名稱：聚丙烯-基粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯-基粘合劑組合物和它們的應用。具體而言，本申請所公開粘合劑組合物包含丙烯和乙烯的共聚物或者丙烯和至少一種C4-C2tl a -烯烴的共聚物，優選C4-C8C1-烯烴，其中丙烯是主要的單體以及該共聚物是半結晶的。
背景技術：
熱熔粘合劑是可以加熱至熔融然後塗布至各種基材的熱塑性材料。一旦冷卻以及再硬化就形成粘結。在熱熔粘合劑中使用最廣泛的熱塑性聚合物之一是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物("EVA")，其與各種為了改善和/或控制該粘度、粘合劑性能、貯藏期限、穩定性以及成本的增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、蠟、以及增量劑混合。增塑劑一般包括上述化合物如聚丁烯以及鄰苯二甲酸酯，增粘劑一般包括上述成分如松香酯以及烴類樹脂，抗氧化劑通常基於已知的受阻酚化合物，以及蠟，除降低成本之外還有助於減小熔體粘度。這些熱熔粘合劑缺陷是常常在玻璃化轉變溫度以下變的易碎。以往，乙烯基半結晶聚合物如聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)已經用於各種的粘合劑應用；然而，上述聚合物在它們的最終用途的應用中存在許多問題。例如，半結晶線性低密度聚乙烯(LLDPE)可用於熱熔粘合劑用途其中一旦冷卻形成晶格結構產生不含接縫的優良粘合，但是該高結晶度引起材料易碎。由於這個緣故其它單體，比如醋酸乙烯酯(VA)，或者a-烯烴往往與乙烯共聚以破壞一些結晶度以及使該粘合劑軟化。因此如果要求低溫條件使用，使用基於EVA的熱熔粘合劑會受限制。苯乙烯嵌段共聚物(〃SBC〃)單獨被認為是用於粘合劑組合物的基礎聚合物的重要種類，尤其用於諸如膠帶、標籤支撐物、尿布組合體等熱熔壓敏粘合劑用途中。然而，由於熔體粘度比EVA基組合物高，SBC基粘合劑組合物一般不用於從經濟考慮要求高速塗布的包裝。已知某些摻混SBC以及EVA的粘合劑組合物，即使該基礎聚合物基本上不相容，然而在不形成穩定摻混物意義上基本上不含分離或者層化以及產生非均質性。美國專利US4, 345，349 描述書-粘結熱熔粘合劑組合物，其由 15_30wt%SBC，5-10wt%EVA, 25_40wt°/4iv香酯增粘劑，25-35wt%蠟稀釋劑以及0.5-3被％穩定劑，例如，受阻酚化合物製備。SBC相對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物重量比是1.75/1至6/1。通過提高在該組合物中SBC的數量以及使用高軟化溫度增粘劑或者高熔點蠟減小硬化速度改進低溫柔軟性。為了用於所述裝訂過程，硬化時間，例舉說，應在30秒之內，以及26秒之內。美國專利US4，394，915公開了尤其適合聚(乙二醇-對苯二甲酸酯)(PET)瓶子組合體的熱熔粘合劑，其一般包含20-40wt%SBC, 5-20wt%EVA, 30_60wt% 增粘樹脂，10_30wt% 蠟或者油，以及 0.l_4wt% 穩定齊U。該增粘樹脂可以是許多可得到的松香或者樹脂的任一種，包括脂肪族石油樹脂，但優選聚合的妥爾油松香。PCT/US97/04161教導將乙烯基共聚物用作熱熔粘合劑以及這些材料用於一些用途，但因它們相比丙烯-基共聚物而言熔體粘度較高、加工性較差以及對一些種類表面粘合較差而受損害。美國專利US5，118，762闡述工業上對熱熔粘合劑的需要是具有低熔體粘度以及對剪切的高耐熱性。在本申請中解決辦法是使用顯著支化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物以及與該彈性體型異戊二烯嵌段相容的增粘樹脂，例如，二烯-烯烴共聚物樹脂，松香酯或者飽和石油樹脂，例如，氫化二環戊二烯樹脂比如ExxonMobilChemical Company 的ESCOREZ 5000 系列樹脂。本發明通常涉及對提供改善粘合性的組合物，以及製備上述組分的工藝或者方法。

發明內容
本發明涉及粘合劑組合物和它們的工業應用。在一個或多個實施方案中，該粘合劑組合物包含第一丙烯-基共聚物組分，第一丙烯-基共聚物組分包含丙烯和至少一種共聚單體，其中第一共聚物丙烯含量大於50mol%以及重均分子量為100，000或者更少。該組合物還包含第二丙烯-基共聚物組分，第二丙烯-基共聚物組分包含丙烯和至少一種共聚單體，其中第二共聚物組分的丙烯含量大於50mol%，共聚單體含量比第一共聚物共聚單體含量高至少2mol%，以及重均分子量(Mw)為100，000或者更少。所產生粘合劑組合物顯示出優良的凝固時間以及纖維撕裂。發明詳述本發明一個或多個具體實施方案涉及粘合劑組合物，其包含至少一種丙烯-基共聚物，其包含丙烯和至少一種共聚單體，該共聚單體選自乙烯和至少一種C4-C2tl a -烯烴，該共聚物重均分子量(Mw)為約5，000至約200，000 ;熔體流動速率(MFR)大於ldg/min(ASTMD-1238,2.16kg重量@230°C )。本申請所公開該粘合劑組合物以及它們的各組分的進一步的實施方案在下文更詳細地描述。如本文所用，術語〃共聚物〃意指包括具有兩種或者更多種單體，以及任選其它單體的聚合物，以及可以涉及互聚物、三元共聚物等。術語〃聚合物〃如本文所包括均聚物和共聚物。丙烯-基聚合物組分在本發明一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物包含丙烯-基聚合物組分，其依次包含一種或多種丙烯-基聚合物。 在一種實施方案中，該丙烯-基聚合物組分是無規共聚物以及在其它的實施方案中該丙烯-基聚合物組分是無規共聚物彈性體。在一些實施方案中，該丙烯-基聚合物包含丙烯以及約3至約50mole%(mol%)衍生自乙烯和/或C4-Cltl a -烯烴或者約2至約40mol%以及衍生自乙烯和/或的單元C4-Cltl a -烯烴的單元。在另一個實施方案中，該共聚單體可以包含至少一種C4至C8 a-烯烴。在一個或多個實施方案中，該a -烯烴共聚單體單元可以衍生自乙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和/或1-癸烯、優選1-己烯以及1-辛烯。如下所述實施方案根據乙烯作為a -烯烴共聚單體進行討論，但是該實施方案同樣合適於其它的丙烯與其它a -烯烴共聚單體的共聚物，或者丙烯與乙烯以及另一 a-烯烴共聚單體的三元共聚物。在這點上，該共聚物可以簡單稱為乙烯作為a-烯烴的丙烯-基聚合物。在一種實施方案中，該丙烯-基聚合物可以包括從a -烯烴得到的共聚單體。在另一個實施方案中，該丙烯-基聚合物包含至少約2wt%,至少約3wt%,至少約5wt%,至少約6wt%,至少約8wt%,或者至少約10wt%至少一種共聚單體,其選自乙烯、C4-C20 a -烯烴及其組合。在那些或者其它的實施方案中，該丙烯-基聚合物可以包括不不高於40wt%，或者不高於約30wt%,或者不高於約25wt%,或者不高於約20wt%,或者不高於約18wt%,或者不高於約16wt%,或者不高於約12wt%的至少一種共聚單體，其選自乙烯，C4-C20 a -烯烴，及其組合，其中重量百分比基於丙烯衍生以及a-烯烴衍生的單元的總重量。換言之，該丙烯-基聚合物可以包括至少約60wt%,或者至少約70wt%,或者至少約75wt%,或者至少約80wt%，或者至少約82被％丙烯衍生單元；以及在這些或者其它實施方案中，該共聚物可以包括不高於約98wt%,或者不高於約97wt%,或者不高於約95wt%,或者不高於約94wt%,或者不高於約92wt%，或者不高於約90wt%丙烯衍生單元，其中重量百分比基於丙烯衍生以及a-烯烴衍生的單元的總重量。在另一個實施方案中，該丙烯-基聚合物包含至少約lmol%, 2mol%, 3mol%,至少約4mol%,至少約5mol%,至少約6mol%,至少約7mol%,至少約8mol%,至少約9mol%,至少約10mol%,至少約llmol%,至少約12mol%,至少約13mol%,至少約14mol%,或者至少約15mol%的至少一種共聚單體，其選自乙烯，C4-C2tl a-烯烴，及其組合。在這些或者其它實施方案中，該丙烯-基聚合物可以包括不高於約50mol%,或者不高於約40mol%,或者不高於約33mol%，或者不高於約27mol%，或者不高於約25mol%，或者不高於約22mol%，或者不高於約17mol%的至少一種共聚單體，其選自乙烯，C4-C2cia-烯烴，及其組合，其中重量百分比基於丙烯衍生以及a-烯烴衍生的單元的 總重量。換言之，該丙烯-基聚合物可以包括至少約50mol%,或者至少約60mol%,或者至少約67mol%,或者至少約73mol%,或者至少約75mol%,或者至少約78mol%,或者至少約83mol%丙烯衍生單元；以及在這些或者其它實施方案中，該共聚物可以包括不高於約97mol%,或者不高於約95mol%,或者不高於約95mol%,或者不高於約93mol%,或者不高於約88mol%,或者不高於約86mol%丙烯衍生單元，其中摩爾百分數基於丙烯衍生以及a-烯烴衍生的單元的總摩爾數。一種或多種實施方案的丙烯-基聚合物特徵為具有通過差示掃描量熱法(DSC)測定的單熔融溫度。該熔點定義為樣品熔融範圍內最大吸熱量下的溫度。該丙烯-基聚合物可顯示與該主峰鄰接的第二熔融峰，但就本申請而言，認為這些第二熔融峰一起作為單一的熔點，將這些峰值的最高者作為該丙烯-基聚合物的熔點(Tm)。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物的Tm(通過DSC測定)低於約1300C，或者低於約120°C，或者低於約110°C,或者低於約105°C,或者低於約100°C,或者低於約95°C，或者低於約90°C，或者低於約80°C，或者低於約70°C。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物可以由熔化熱(Hf)表徵，通過DSC測定。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基共聚物特徵在於熔化熱為至少約0.5焦耳/克(J/g)，或者至少約1.0J/g,或者至少約1.5J/g，或者至少約3.0J/g,或者至少約4.0J/g,或者至少約6.0J/g,或者至少約7.0J/g。在這些或者其它實施方案中，該丙烯-基共聚物特徵在於熔化熱為低於約120J/g，低於約100J/g，或者低於約90J/g，或者低於約80J/g，或者低於約75J/g或者低於約70J/g，或者低於約65J/g，或者低於約60J/g，或者低於約55J/g，或者低於約50J/g，或者低於約45J/g，或者低於約40J/g，或者低於約35J/g，或者低於約30J/g。通過使用附加的共聚單體、在更高聚合溫度操作、和/或使用各種所提供立構約束度降低的催化劑以及促使丙烯插入中增長誤差更多，來降低熔化熱。該丙烯-基聚合物所具有的三個丙烯單元的三單元組立構規整度，通過13C NMR測量，可以為75%或者更大,80%或者更大,82%或者更大,85%或者更大，或者90%或者更大。在一個或多個實施方案中，範圍為約50%至約99%，在其它的實施方案中為約60%至約99%，在其它的實施方案中為約75%至約99%，在其它的實施方案中為約80%至約99%，以及在其它的實施方案中為約60%至約97%。三單元組立構規整度測定方法公開在公開號為US2004/0236042的美國專利申請中。如果該共聚物三單元組立構規整度過高，則鏈立構不規則中斷度過低以及該材料在塗層或者連結層用途中不夠柔軟。如果該三單元組立構規整度過低，則該粘合強度可能過低。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物具有的％結晶度可以為約0.5%至約50%，約0.5%至約40%，或者約1%至約30%，或者約5%至約25%，根據DSC方法測定。可以通過樣品熔化熱除以100%結晶聚合物熔化熱測定結晶度，就全同立構聚丙烯而言，100%結晶聚合物熔化熱計算為189焦耳/克或者就聚乙烯而言，為350焦耳/克。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物密度可以為約0.85g/cm3至約0.92g/cm3,或者約 0.87g/cm3 至約 0.90g/cm3,或者約 0.88g/cm3 至約 0.89g/cm3,於室溫下經ASTM D-792試驗方法測量。 在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物熔體流動速率(MFR)，根據ASTMD-1238,2.16kg重量@230°C測量，可以為大於或者等於約0.3dg/min，或者至少約0.5dg/min,或者至少約0.8dg/min,或者至少約1.0dg/min。在這些或者其它實施方案中，該熔體流動速率可等於或者低於約7000dg/min,或者低於約6000dg/min,或者低於約5000dg/min,或者低於約4000dg/min,或者低於約3000dg/min,或者低於約2000dg/min,或者低於約1000dg/min，或者低於約900dg/min，或者低於約700dg/min，或者低於約500dg/min, 350dg/min,或者低於約 250dg/min,或者低於約 100dg/min。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物熔體流動速率(MFR)，根據ASTMD-1238,2.16kg重量@230°C測量，可以為大於或者等於約250dg/min，大於或等於約500dg/min，或者大於或者等於約1，OOOdg/min,或者大於或者等於約1，500dg/min,大於或等於約2，000dg/min,或者大於或者等於約2，500dg/min,或者大於或者等於約3，000dg/min。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物重均分子量(Mw)可以為約100，OOOg/摩爾或者更低，例如，約5，000至約100，OOOg/摩爾，或者約5，000至約75，OOOg/摩爾，或者約5，000至約50，OOOg/摩爾，或者約10，000至約50，OOOg/摩爾，或者約20，000至約50，OOOg/摩爾，或者約30，000至約50，OOOg/摩爾，或者約35，000至約50，OOOg/摩爾。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物數均分子量(Mn)可以為約2，500至約50，OOOg/摩爾，或者約2，500至約37，500g/摩爾，或者約2，500至約25，OOOg/摩爾，或者約15，000至約25，OOOg/摩爾。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物Z-均分子量(Mz)可以為約10，000至約7，000, OOOg/摩爾，或者約50，000至約1，000, OOOg/摩爾，或者約80，000至約700，OOOg/摩爾，或者約100，000至約500，OOOg/摩爾。在一個或多個實施方案中，該丙烯-基聚合物的分子量分布(MWD=(Mw/Mn))可以為約I至約40，或者約I至約15，或者約1.8至約5，或者約1.8至約3。測定分子量(Mn, Mw和Mz)以及分子量分布(MWD)的技術公開在美國專利US4, 540, 753(Cozewith，Ju以及Verstrate)(按美國慣例在本文中將其引入作為參考)以及在其中引證的參考文獻以及在Macromolecules, 1988,第21卷，第3360頁(Verstrate等人)，按照美國慣例其公開內容和在其中引證的參考文獻引入本文作為參考。例如，分子量可通過空間排阻色譜(SEC)測定通過使用WaterS150凝膠滲透色譜儀，其配備差示折光率檢測器以及使用聚苯乙烯標準物校準。

具體說，分子量數均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，以及Z-均分子量(Mz))可以使用測定Polymer Laboratories Model220高溫SEC帶有在線差示折射指數(DRI),光散射，以及粘度計檢測器。它使用三根Polymer Laboratories PLgellOm Mixed-B分離柱，流速為0.54cm3/min,以及標稱注射體積300y L。該檢測器以及柱放在維持135°C的烘箱裡。該光散射檢測器是高溫miniDAWN(Wyatt Technology, Inc.)。該主要部件是光學貫流分析池(optical flow cell), 30mW、690nm雷射二極體光源，以及按收集角45° ,90° ,以及135°設置的三個光電二極體陣列。從SEC柱出來料流直接進入miniDAWN光學貫流分析池之內以及然後進入DRI檢測器之內。該DRI檢測器是該Polymer Laboratories SEC集成零件。該粘度計從Viscotek Corporation購買的高溫粘度計以及包含四種毛細管，按Wheatstone電橋構造排列，帶有兩壓力傳感器。一傳感器測量貫穿該檢測器的總壓降，以及另一個，定位在橋兩側之間，測量差壓。該粘度計在該SEC烘箱之內，定位在DRI檢測器之後。這些檢測器詳述以及它們的校準，由例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，以及ff.ff.Graessley,公開在 Macromolecules,第 34 卷，第 19 期，6812-6820, (2001)，其引入本文作為參考。用於SEC試驗的溶劑通過向4升瓶中1，2，4三氯苯的(TCB) (Aldrich Reagentgrade)加6克的6_叔丁基對甲酚(BHT)作為抗氧化劑並等待該BHT溶解而製備。該TCB混合物然後經0.7微米玻璃前置過濾器過濾以及隨後通過0.1微米Teflon過濾器。在該高壓泵與SEC柱之間存在附加的在線0.7微米玻璃前置過濾器/0.22微米Teflon過濾器組合體。該TCB然後在進入該SEC之前，用在線脫氣裝置(Phenomenex,Model DG-4000)脫氣。通過將乾燥聚合物放在玻璃容器中，，加入所要求數量的TCB，然後在160°C下加熱該混合物並且連續攪拌約2小時來製備聚合物溶液。所有的量按重量計。該TCB密度用來表示該聚合物濃度，其按質量/體積單位計，於室溫下是1.463g/ml以及在135°C是1.324g/ml。該注射濃度範圍為1.0-2.0mg/ml，更高分子量樣品使用更低濃度。在另一個實施方案中，上述丙烯-基聚合物還具有在190°C下90，OOOmPa sec或者更低的粘度(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)(在190°C下通過ASTM D3236測量);或者80，000或者更低，或者70，000或者更低，或者60，000或者更低，或者50，000或者更低，或者40，000或者更低,或者30，000或者更低，或者20，000或者更低,或者10，000或者更低，或者8，000或者更低，或者5，000或者更低，或者4，000或者更低，或者3，000或者更低，或者 I, 500 或者更低，或者 250-15，OOOmPa sec,或者 500-15，OOOmPa sec,或者 1，000-15，OOOmPa sec,或者 1，500-15，OOOmPa sec,或者 2，000-15，000，或者 3，000-15，000，或者 4，000-15，000，或者 5，000-15，000，或者 2，500-12，500，或者 3，000-12，000，或者 3，500-11，000，或者 4，000-10，000，或者 5,000-10,000 或者 500-10，OOOmPa sec,或者 500-9，OOOmPa sec,或者 500-8，OOOmPa sec,或者 500-7，OOOmPa sec,或者 500-6，OOOmPa sec,或者 500-5，OOOmPa sec,或者500-4, OOOmPa sec,或者 500-3，OOOmPa sec。在另一個實施方案中，上述丙烯-基聚合物還具有在190°C下大於250mPa sec的粘度(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)(在190°C下通過ASTM D3236測量)，或者大於500mPa.sec,或者大於 I, OOOmPa.sec,或者大於 2, OOOmPa.sec,或者大於 3, OOOmPa.sec,或者大於 4, OOOmPa sec,或者大於 5, OOOmPa sec。在一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物該組合物可以包含約5wt%至約90wt%,或者約5wt%至約80wt%,或者約10wt%至約60wt%該丙烯-基聚合物組分。製備丙烯-基聚合物可通過催化劑影響丙烯位置立體規整性，聚合溫度，通過提高溫度可以降低立體規整度，以及通過共聚單體類型和數量其易於使較長的丙烯衍生序列的數量減少，來控制該丙烯-基聚合物的三單元立構規整度以及立構規整度指數。太多共聚單體會使由有規立構丙烯衍生序列結晶提供的結晶度降低直至該材料缺乏強度；太少則該材料會過度結晶。該共聚單體含量和聚合物的序列分布可以通過本領域技術人員眾所周知的方法使用13C核磁共振(NMR)測量。不連續的分子量範圍的共聚單體含量可以使用本領域技術人員眾所周知的方法測量，包括付裡葉變換紅外光譜(FTIR)結合樣品通過 GPC,如 Wheeler 和 Willis, Applied Spectroscopy, 1993,第 47 卷，第1128-1130頁所述。就包含多於75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物而言，上述聚合物的共聚單體含量(乙烯含量)可以測量如下:薄的均勻薄膜在約150°C或者更高溫度下受壓，以及在Perkin Elmer PE1760紅外分光光度計上測定。記錄樣品的GOOcnT1至AOOOcnr1全波譜以及乙烯單體重量％可以根據下式計算:乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155CHT1峰高度與在722CHT1或者732CHT1 二者之一的峰高度的比率，無論哪一個更高。就具有75重量％或者更少丙烯含量的丙烯乙烯共聚物而言，該共聚單體(乙烯)含量可以使用Wheeler和Willis公開的方法測量。參考美國專利US6，525，157，其描述試驗方法完全適合本說明書和權利要求書中所提及各種測量，以及其包含更多關於通過NMR測定乙烯含量的細節。該催化劑也可與該共聚單體以及該聚合溫度結合起來控制該立體規整性。然而，該催化劑應該能夠一般通過該催化劑合適的手性而能具有一定程度的有規立構排列。

在一種實施方案中，該聚合物可以使用任何單點茂金屬催化劑製備。上述催化劑可以是一般包含周期表3至10族過渡金屬和至少一種輔助配位體的過渡金屬複合物，該輔助配位體在聚合期間保持與該過渡金屬結合。優選該過渡金屬以還原陽離子性狀態使用以及通過助催化劑或者活化劑穩定。該輔助配位體可以是形成的鍵的結構比如環戊二烯基類型環狀結構(參見EP129368, EP284708, Rieger EP1070087 以及美國專利 US6, 559，262)。該輔助配位體也可是pyridinyl或者醯胺配位體(參見W02003/040201)。該過渡金屬優選是周期表4族比如鈦、鉿或者鋯，其在聚合中為單化合價的陽離子態以及具有一或兩個如下文詳細描述的輔助配位體。上述用於配位聚合的催化劑的重要特徵在於能夠提取的配位體以及可以乙烯(烯屬的)基團可以插入該配位體之內。單點催化劑活化方式可以不同。鋁氧烷以及優選甲基鋁氧烷適宜使用，含量為提供的鋁與茂金屬摩爾比為1:1-20,000:1。使用無配位陰離子或者弱配位陰離子活化劑(NCA)可以獲得高分子量，其衍生以及產生以在諸如EP277004，EP426637，EP426638以及許多其它專利領域中詳細公開的任何方式。該非配位陰離子可以是10-14族複合物其中硼或者鋁是通過配位體保護的帶電荷原子，其可以是滷化的，以及特別全氟化。優選，四芳基取代10-14族基於非碳元素的陰離子，特別是具有氟基團取代芳基上氫原子的那些，或者烷基取代基在那些芳基基團上的。可以按相對該過渡金屬複合物大約等摩爾量使用非配位陰離子，比如至少0.25，優選0.5，以及特別是0.8以及比如至多4，優選2以及特別是1.5。進一步地選擇公開在美國專利US6, 048, 950 ；W01998/27154 ;美國專利US6, 448，358 ;美國專利US6, 265，212，美國專利US5, 198，401以及美國專利US5, 391，629中。實施該聚合反應通過單體在本申請所公開茂金屬催化劑體系存在下在0°C _200°C下反應I秒-10小時。優選，使用均相條件，比如連續溶液法或者使過量的單體用作稀釋劑的本體聚合法。該連續法可以使用一些形式的攪拌減少在該反應器中的濃度差以及保持穩態聚合條件。儘管可以使用內部冷卻體系，但是該聚合反應熱優選通過聚合進料冷卻除去並容許該聚合至·加熱至該聚合。可以通過反應器夾套或者冷卻盤管、自動製冷作用、預冷進料或者全部三者··的組合冷卻反應器以吸收聚合反應放出的熱量。自動製冷反應器冷卻需要在該反應器中存在氣相。優選具有預冷進料的絕熱反應器，其中通過使聚合液體溫度上升使該聚合放熱被吸收。此外，一種丙烯-基共聚物組分可以在一個反應器中製備以及另一丙烯-基共聚物組分可以在另一反應器中製備。兩丙烯-基共聚物組分按任何規定比率的聚合產物可以隨後一起混合以形成本發明如說明書所公開粘合劑組合物的基礎聚合物。丙烯-基聚合物的降解如本文所用該術語〃降解〃指材料熔體流動速率提高的過程，反映分子量下降(即，由非常高分子量聚合物獲得低分子量聚合物)。被認為意指與本申請"降解"相同情況的另一術語是〃減粘(visbroken)"。優選，用自由基引發劑來使MFR增加。如果該聚合物，或者聚合物摻混物，用自由基引發劑，例如，過氧化物處理，優選該聚合物是在熔融狀態，更優選在完全的熔融狀態下，則聚合物按本發明所述發生降解。優選，該聚合物或者一種聚合物摻混物降解包括受控斷鏈。例如，當使用自由基引發劑時，通過該過氧化物高溫解離而產生受處理聚合物的自由基。也可使用諸如偶氮化合物之類的其它的自由基來源。無論如何，可以設想該引發劑(例如過氧化物)產生的自由基提取在該無規共聚物丙烯殘餘單元上的叔氫。所產生自由基歧化為兩低分子量鏈，一個具有接近該末端的烯基以及另一個是飽和聚合物。此過程可以繼續產生分子量依次遞減聚合物。由於解離部位和鏈斷裂的無規性，不管最初聚合物MWD如何，所產生降解聚合物最可能達到的分子量分布(MWD=2)，其中"MWD"指分子量分布或者多分散指數，定義為Mw/Mn，其中Mw與Mn通過GPC測量。由此，在適當的條件下，引發鏈斷裂使該聚合物或者聚合物摻混物降解。在一種實施方案中，包括無規共聚物的組合物以及包括該無規共聚物以及例如全同立構聚丙烯之類結晶聚合物摻混物的組合物都可以用該鏈斷裂方法。該鏈斷裂方法可以包括在自由基引發劑、即能夠產生自由基試劑存在下加熱該聚合物、或者聚合物摻混物、至熔融狀態。就聚合物摻混物來說，該聚合物組分可以都用該游離基團引發劑處理，以產生所要求的降解水平或程度。可選擇的是，僅一種具組分用該游離基團引發劑處理，以產生所要求的降解水平或程度。在其之後另一組分隨後在降解開始或者完成之後加入。但不論是哪種情況，該聚合物、或者摻混物的溫度當該引發劑存在時應該足夠高以保持全部組分處於熔融狀態。可以在許多環境中、使用常規的混合方法實施該降解。當使用間歇方式時，降解應該在轉筒混合機比 如素煉機或者Brabender混合器中實施。當使用連續方式時，降解應該在組分連續向其進料的擠出機中實施。很清楚在鏈斷裂以後的各摻混物組分分子量(例如，該無規共聚物以及該全同立構聚丙烯)與每一組分最初的分子量相關。然而，各組分在單獨的速率下發生鏈斷裂。因此，該最初成分分子量應該調節以在鏈斷裂以後在最終的組合物中獲得所要求的分子量分布。此外，該無規共聚物鏈斷裂導致支化，其對於該粘合劑組合物而言是合乎需要的。在一種實施方案中，該游離基團引發劑是過氧化物，以及在另一個具體實施方案中是有機過氧化物，其中至少一甲基或者高級烷基或者芳基連接至過氧化物中一個或兩個氧原子。再一個實施方案中，該游離基團引發劑是空間位阻的過氧化物，其中與各氧原子相連的烷基或者芳基基團至少是仲碳原子、在另一個具體實施方案中是叔碳原子。空間位阻的過氧化物的非限制性實例("減粘裂化試劑")包括2，5-雙(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己燒，2, 5- 二甲基_2，5_雙-(叔丁基過氧基)-己塊_3，4-甲基_4_叔丁基過氧基-2-戍酮,3，6，6，9，9-五甲基-3-(乙酸乙酯基)-1, 2，4，5-四氧基(textraoxy)環壬燒，以及
a,a ^ -雙_(叔丁基過氧基)二異丙苯，以及這些以及任何其它的仲-或者叔-位阻過氧化物的混合物。在降解期間發生以及與鏈斷裂競爭的另一過程，是交聯。在交聯反應中，該游離基團化合成具有高分子量的支化高分子。最終，此合成反應可以導致該聚合物硫化。在乙烯和丙烯共聚物中，交聯以及降解的這種平衡主要取決於該共聚物組成。由於該降解反應唯一與該丙烯殘基相關，在該共聚物中丙烯量較少則易於使交聯相對降解佔主導。然而，應該承認該段裂以及交聯反應並非互相排斥。也就是說，即使在降解期間，可能發生，一定量的支化。然而，因為該支化以及斷裂反應是隨機的，所以這些互補過程應不導致MWD增大。然而，如本申請所述降解的聚合物材料優選大部分具有含支鏈分子。支化的數量取決於許多變量，主要是反應條件，該聚合物組成以及降解程度。具有高乙烯含量的無規共聚物相比那些低乙烯含量的應產生更高程度的支化。當該MFR增量小時(2或者3倍)，則所產生聚合物的支化程度應該較低。然而，當該聚合物降解程度相對大時(例如，最終的MFR相對開始的MFR比率為20或者更大)，則在該低分子量材料中支化的數量應是相當多的。由此，在本發明某些實施方案中，降解比率或者程度基本上與丙烯以及乙烯位點的相對數量成比例。例如，如果存在太多乙烯位點，使用該過氧化物或者其它的自由基引發劑會產生交聯而不是鏈斷裂，以及所處理材料不會降解至更高MFR。由此，本發明某些具體實施方案的重要的方面涉及在該摻混物中聚合物的相對用量。發明人認識到該無規共聚物以及聚丙烯獨立降解。在相似條件下預期該聚丙烯降解比該無規共聚物更快。因此，無規共聚物以及聚丙烯摻混物在降解過程期間MWD變化且該聚丙烯比該無規共聚物更快地降解至低分子量。在一種實施方案中，該降解過程包括(a)提供第一聚合物在230°C MFR小於250dg/min以及包括由丙烯和乙烯或者具有8或者更少碳原子a-烯烴中至少一種共聚製備的無規共聚物，該無規共聚物衍生自有規立構的聚丙烯序列的結晶度至少約2%以及不高於約65%以及熔點為約25°C至約105°C;以及(b)使第一聚合物組分在熔化狀態下與自由基引發劑接觸，提供第二聚合物組分，其中第二聚合物組分在230°C MFR大於250dg/min。在另一個實施方案中，本申請丙烯-基聚合物組分可以被官能化以致該丙烯-基聚合物組分與官能團，以及任選催化劑，熱量，引發劑，或者自由基源接觸以使所有的或者部分的該官能團結合、接枝、鍵連、物理連接、和/或化學連接至該聚合物。丙烯-基聚合物組分的共混在一種實施方案中，該粘合劑組合物可以包含本申請所公開所有丙烯-基聚合物中的兩種或更多種。在另一個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物可以是熱熔粘合齊U。在另一個實施方案中，該粘合劑組合物包含第一丙烯-基共聚物組分，其包含丙烯和至少一種共聚單體，其中第一共聚物丙烯含量大於50wt%，共聚單體含量少於10wt%共聚單體含量少於14mol% ；以及第二丙烯-基共聚物組分，其包含丙烯和至少一種共聚單體，其中第二共聚物丙烯 含量大於50wt%，共聚單體含量大於10wt%*者共聚單體含量大於14mol%。第一以及第二丙烯-基共聚物可以是無規共聚物。第一以及第二丙烯-基共聚物也可以是無規共聚物。第一以及第二丙烯-基共聚物的共聚單體可以相同或者不同。在一種實施方案中，第一以及第二丙烯-基共聚物的共聚單體可以都是乙烯。出乎意料的是，已經表明包含至少兩種含有不同共聚單體含量的丙烯-基聚合物的粘合劑產生的粘合劑組合物具有縮短的凝固時間與增加的纖維撕裂的可接受的平衡。不受理論束縛，據信具有較低乙烯含量(少於10wt%或者少於14mol%)的丙烯聚合物提供縮短的凝固時間以及該具有較高乙烯含量的丙烯聚合物(即，多於10被％或者多於14mol%)提供增大的粘合性導致纖維撕裂效果改善。在一種實施方案中，第一以及第二丙烯組分可以是降解的(即減粘的)本申請所公開的丙烯-基聚合物。在一些實施方案中，該組合物包括具有不同共聚單體含量的第一丙烯-基聚合物組分以及第二丙烯-基聚合物組分，其中第一丙烯-基聚合物組分以及第二丙烯-基聚合物組分都是無規共聚物。在一個或多個實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分共聚單體含量比第一丙烯-基共聚物共聚單體含量高至少lmol%，2mol%,或者至少3mol%，或者至少4mol%,或者至少5mol%,或者至少6mol%,或者至少7mol%,或者至少8mol%,或者至少9mol%,或者至少10mol%或者至少12mol%。在一些實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分共聚單體與第一丙烯-基共聚物相比的含量差值(即A)少於16mol%A,或者少於14mol%A，或者少於12mol%A,或者少於10mol%A,或者少於8mol%A。在一種實施方案中，至少兩種丙烯-基聚合物(例如，第一和第二丙烯-基共聚物組分)佔該粘合劑組合物的至少20wt%,至少30wt%,至少40wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,以及至少90wt%。在其它的實施方案中，至少兩種丙烯-基聚合物組分wt%下限可以是10wt%,20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%,以及 90wt% ；wt% 上限可以是 20wt%,30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%, 90wt%,以及 100wt% 預期的是從任何下限到任何上限的範圍以及其中該wt%基於該粘合劑組合物wt%。在一種實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分佔該粘合劑組合物的至少10wt%，至少20wt%,至少30wt%,至少40wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,以及至少80wt%。在其它的實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分wt%下限是10wt%, 20wt%, 30wt%,40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%,以及 90wt% ；wt% 上限是 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%,60wt%, 70wt%, 80wt%,以及90wt%預期的是從任何下限到任何上限的範圍以及其中該wt%基於該粘合劑組合物wt%0在一種實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分佔該粘合劑組合物至少10wt%，至少20wt%,至少30wt%,至少40wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,以及至少80wt%。在其它的實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分wt%下限是10wt%, 20wt%, 30wt%,40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%,以及 90wt% ；以及 wt% 上限為 20wt%, 30wt%, 40wt%,50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%,以及90wt%,預期的是從任何下限到任何上限的範圍，以及其中wt%基於該粘合劑組合物wt%。在一些實施方案中，該粘合劑組合物包含基本上相等重量份的第一丙烯-基聚合物組分以及該第二丙烯-基聚合物組分。在其它的實施方案中，該粘合劑組合物包含不同重量數量的第一丙烯-基聚合物組分以及第二丙烯-基聚合物組分。在其它的實施方案中，在該粘合劑組合物中，第一丙烯-基聚合物組分重量含量比例大於第二丙烯-基聚合物組分重量含量。在某些 實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分相對第二丙烯-基聚合物組分重量含量比為4:1-1:4。在一些實施方案中，該組合物包含更多重量數量的結晶聚合物。在某些實施方案中，在該粘合劑組合物中，較多結晶的聚合物相對較少結晶的聚合物重量含量比大於3:1。在一個或多個實施方案中，較多結晶的聚合物相對較少結晶的聚合物的重量含量比為約3.5:1至約4:1。在一種實施方案中，包含第一丙烯-基聚合物以及第二丙烯-基聚合物的該粘合劑組合物具有的凝固時間為6秒或者更少，5秒或者更少，4秒或者更少，3秒或者更少，2秒或者更少，以及1.5秒或者更少通過測量Dot凝固時間(也稱為凝固時間)。在另一個實施方案中，該凝固時間是大於約I秒，約I秒至約3秒，或者約I秒至約2.5秒。在一種實施方案中，包含第一丙烯-基聚合物組分以及第二丙烯-基聚合物組分的該粘合劑組合物具有的纖維撕裂大於50%，大於60%，大於70%，大於80%，大於90%，或者約100%。在另一個具體實施方案中，該纖維撕裂為約50%至約100%，或者約80%至約100%。在一個或多個實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分可以包括至少約2wt%，至少約3wt%,至少約5wt%,至少約6wt%,至少約8wt%,或者至少約10wt%共聚單體,共聚單體選自乙烯，C4-C2tl a-烯烴，及其組合。在另一個實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分可以包括約 0.01wt% 至約 10wt%,約 0.01wt% 至約 9wt%,約 0.01wt% 至約 8wt%,約 0.01wt% 至約7wt%,約 0.01wt% 至約 6wt%,約 0.01wt% 至約 5wt%,約 0.01wt% 至約 4wt%,約 0.01wt% 至約3wt%,約0.01wt%至約2wt%,以及約0.01wt%至約lwt%共聚單體，共聚單體選自乙烯，C4-C2ci a-烯烴，及其組合。在其它的實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分的共聚單體wt%下限是0.01wt%，lwt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，以及 9wt% ；以及 wt% 上限為 lwt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，以及9wt%，預期的是從任何下限到任何上限的範圍，以及其中該wt%是基於第一丙烯-基聚合物組分以及其中該共聚單體選自乙烯，C4-C20 a -烯烴，及其組合。在一個或多個實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分可以包括共聚單體至少約lmol%，2mol%，3mol%，至少約4mol%，至少約5mol%，至少約6mol%，至少約8mol%，至少約10mol%，至少約llmol%，至少約12mol%，至少約13mol%，至少約14mol%，或者至少約15mol%，該共聚單體選自乙烯，C4-C2ciC1-烯烴，及其組合。在另一個實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分可以包括約0.01mol%至約14mol%，約0.01mol%至約13mol%，約0.01mol%至約12mol%，約 0.01mol% 至約 llmol%，約 0.01mol% 至約 10mol%，約 0.01mol% 至約 9mol%，約
0.01mol% 至約 8mol%，約 0.01mol% 至約 7mol%，約 0.01mol% 至約 6mol%，約 0.01mol% 至約5mol%，約 0.01mol% 至約 4mol %，約 0.01mol% 至約 3mol%，以及約 0.01mol% 至約 2mol% 共聚單體，該共聚單體選自乙烯，C4-C20 a -烯徑，及其組合。在其它的實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分的共聚單體mol%下限是
0.01mol%，lmol%，2mol%，3mol%，4mol%，5mol%，6mol%，7mol%，8mol%，9mol%，IOmo 1%, llmol%，12mol%，13mol%，以及 14mol% ;以及 mol% 上限為 2mol%，3mol%，4mol%，5mol%，6mol%，7mol%，8mol%，9mol%，10mol%，llmol%，12mol%，13mol%，以及 14mol%，預期的是從任何下限到任何上限的範圍，以及其中該mol%是基於第一丙烯-基聚合物組分，以及其中該共聚單體選自乙烯，C4-C20 a -烯徑，及其組合。在一個或多個實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分可以包括至少約2wt%，至少約3wt%，至少約5wt%，至少約6wt%，至少約8wt%，或者至少約10wt%共聚單體，該共聚單體選自乙烯，C4-C2ciC1-烯烴，及其組合。在另一個實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分可以包括約 10wt% 至約 40wt%，約 llwt% 至約 40wt%，約 12wt% 至約 40wt%，約 13wt% 至約 40wt%，約 14wt% 至約 40wt%，約 15wt% 至約 40wt%，約 16wt% 至約 40wt%，約 17wt% 至約 40wt%，約18wt%至約40wt%，約19wt%至約40wt%，以及約20wt%至約40wt%共聚單體。在其它的實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分的共聚單體wt%下限是10wt%，llwt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt% 以及 20wt% ；以及上限被％可以是20wt%，25wt%，30wt%，35wt%，40wt%，45wt%，以及50wt%，預期的是從任何下限到任何上限的範圍，以及其中該wt%是基於第二丙烯-基聚合物組分，以及其中該共聚單體選自乙烯，C4-C20 a -烯徑，及其組合。在一個或多個實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分可以包括至少約5mol%，至少約6mol%，至少約7mol%，至少約8mol%，至少約9mol%，至少約10mol%，至少約llmol%，至少約12mol%，至少約13mol%，至少約14mol%，至少約15mol%，至少約20mol%，或者至少約25mol%共聚單體，該共聚單體選自乙烯，C4-C2ci a -烯徑，及其組合。在另一個實施方案中，第二丙烯_基聚合物組分可以包括約14mol wt%至約40mol%，約15mol%至約40mol%，約16mol% 至約 40mol%，約 17mol% 至約 40mol%，約 18wt% 至約 40mol%，約 19mol% 至約 40mol%，約 2 Omo I % 至約 40mol%，約 21mol% 至約 40mol%，約 22mol% 至約 40mol%，約 23mol% 至約40mol%共聚單體,約24mol%至約40mol%共聚單體，以及約25mol%至約40mol%共聚單體。在其它的實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分的共聚單體mol%下限是14mol%，15mol%,16mol%,17mol%,18mol%,19mol%,20mol%,21mol%,22mol%, 23mol%, 24mol%,以及25mol% ；以及 mol%上限為 30mol%，35mol%, 40mol%, 45mol%,以及 50mol%，預期的是從任何下限到任何上限的範圍，以及其中該mol%是基於第二丙烯-基聚合物組分以及其中該共聚單體選自乙烯，C4-C20 a -烯烴，及其組合。在一種實施方案中第一丙烯-基聚合物組分粘度(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)在190°C下為90，OOOmPa sec或者更低(通過ASTM D3236在190°C下測量)；或者80, OOOmPa sec或者更低,或者70, OOOmPa sec或者更低,或者60, OOOmPa sec或者更低，或者50，OOOmPa *sec或者更低，或者40，OOOmPa *sec或者更低，或者30，OOOmPa *sec或者更低，或者20，OOOmPa sec或者更低，或者10，OOOmPa sec或者更低，或者
8,OOOmPa *sec或者更低，或者5，OOOmPa sec或者更低，或者4，OOOmPa *sec或者更低，或者 3，OOOmPa *sec 或者更低，或者 1，500mPa *sec 或者更低，或者 250-15，OOOmPa *sec,或者 500-15, OOOmPa sec,或者 1，000-15，OOOmPa sec,或者 1，500-15，OOOmPa sec,或者 2, 000-15, OOOmPa sec,或者 3, 000-15，OOOmPa sec,或者 4, 000-15，OOOmPa sec,或者 5, 000-15, OOOmPa sec,或者 2, 500-12，500mPa sec,或者 3, 000-12，OOOmPa sec,或者 3, 500-11, OOOmPa sec,或者 4, 000-10，OOOmPa sec,或者 5, 000-10，OOOmPa sec,或者 500-10，OOOmPa sec,或者 500-9，OOOmPa sec,或者 500-8，OOOmPa sec,或者 500-7，OOOmPa sec,或者 500-6，OOOmPa sec,或者 500-5，OOOmPa sec,或者500-4, OOOmPa sec,或者 500-3，OOOmPa sec。在另一個實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分如上所述也具有粘度(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)，其在190°C下大於250mPa sec (通過ASTM D3236在190°C下測量)，或者大於500mPa sec,或者大於I, OOOmPa sec,或者大於2, OOOmPa sec,或者大於 3, OOOmPasec,或者大於 4, OOOmPa sec,或者大於 5, OOOmPa sec。在一種實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分在190°C下粘度(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)為90，OOOmPa.sec或者更低(通過ASTM D3236在190°C下測量)；或者80，000更低，或者70，000更低，或者60，000更低，或者50，000更低，或者40，000更低，或者30，000更低，或者20，000更低，或者10，000更低，或者8，000更低，或者5000更低，或者4000更低，或者 3000 更低，或者 1500 更低，或者 250-15，OOOmPa sec,或者 500-15，OOOmPa sec,或者 1，000-15，OOOmPa sec，或者 1，500-15，OOOmPa sec，或者 2,000-15,000，或者 3，000-15，000，或者 4，000-15，000，或者 5，000-15，000，或者 2，500-12，500，或者 3，000-12，000，或者 3，500-11，000，或者 4，000-10，000，或者 5，000-10，000，或者 500-10，OOOmPa sec,或者 500-9，OOOmPa sec,或者 500-8，OOOmPa sec,或者 500-7，OOOmPa sec,或者 500-6，OOOmPa sec,或者 500-5，OOOmPa sec,或者500-4, OOOmPa sec,或者 500-3，OOOmPa sec。在另一個實施方案中，如上所述第二丙烯-基聚合物組分粘度在190°C下還可以是(也稱為布氏粘度或者熔體粘度)大於250mPa* sec (通過ASTM D3236在190°C下測量)，或者大於500mPa sec,或者大於I, OOOmPa sec,或者大於2, OOOmPa sec,或者大於 3, OOOmPa sec,或者大於 4, OOOmPa sec,或者大於 5, OOOmPa sec。
在一種實施方案中，第一丙烯-基聚合物組分重均分子量(Mw)為約5，000至約
I,000，OOOg/摩爾，或者約20，000至約500，OOOg/摩爾，或者約5，000至約400，OOOg/摩爾，或者約5，000至約200，OOOg/摩爾，或者約5，000至約100，OOOg/摩爾，或者約5，000至約75，OOOg/摩爾，或者約5，000至約50，OOOg/摩爾或者約10，000至約50，OOOg/摩爾，或者約20，000至約50，OOOg/摩爾，或者約30，000至約50，OOOg/摩爾，或者約35，000至約50，OOOg/摩爾。在一種實施方案中，第二丙烯-基聚合物組分重均分子量(Mw)為約5，000至約
I,000，OOOg/摩爾，或者約20，000約500，OOOg/摩爾，或者約5，000至約400，OOOg/摩爾，或者約5，000至約200，OOOg/摩爾，或者約5，000至約100，OOOg/摩爾，或者約5，000至約75，OOOg/摩爾，或者約5，000至約50，OOOg/摩爾，或者約10，000約50，OOOg/摩爾，或者約20，000至約50，OOOg/摩爾，或者約30，000至約50，OOOg/摩爾，或者約35，000至約50，OOOg/摩爾。在一些實施方案中，該組合物包括具有不同熔化熱的第一丙烯-基聚合物組分以及第二丙烯-基聚合物組分。在一些實施方案中，第一丙烯-基聚合物與第二丙烯-基聚合物的熔化熱差值至少是5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，或者至少40J/g或者至少50J/g。例如，第二丙烯-基聚合物熔化熱可以比第一丙烯-基共聚物熔化熱低至少5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，或者至少40J/g,或者至少50J/g或者換言之，第一丙烯-基聚合物熔化熱可以比第二丙烯-基共聚物高至少5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g,或者至少35J/g,或者至少40J/g,或者至少50J/g。在一種實施方案中，第一丙烯-基共聚物組分的熔化熱通過差示掃描量熱法(DSC)測定為約1-約120 (J/g)，約1-約100 (J/g)，例如約1-約75 (J/g)，比如約1-約70J/g，比如約l_60J/g，比如 約2-約50J/g，比如約2-約40J/g。在另一個實施方案中，第一丙烯-基共聚物熔化熱大於120J/g，95J/g，大於90J/g，大於85J/g，大於80J/g，大於75J/g，大於70J/g，大於65J/g，大於60J/g，大於50J/g，大於40J/g，大於30J/g，大於25J/g，大於20J/g，以及大於約10J/g。在其它的實施方案中，第一丙烯-基共聚物熔化熱下限可以是lj/g，10J/g, 15J/g，20J/g,25J/g,30J/g,35J/g,40J/g,45J/g,50J/g,55J/g,60J/g,65J/g,70J/g,75J/g,80J/g，85J/g，以及 90J/g ;以及熔化熱上限可以是 20J/g，30J/g，40J/g，50J/g，60J/g，65J/g，70J/g, 75J/g，80J/g, 85J/g，90J/g, 95J/g，lOOJ/g,以及 120J/g，從任何下限到任何上限的範圍都是可以預期的以及其中wt%基於該粘合劑組合物的wt%。在一種實施方案中，第一丙烯-基共聚物組分熔點一般為大於90°C，或者大於100°C,或者大於110°C。在另一個實施方案中，第一丙烯-基共聚物組分熔點為低於130°C，低於120°C，低於110°C，低於100°C以及低於90°C。在一種實施方案中，第二丙烯-基共聚物組分的熔化熱通過差示掃描量熱法(DSC)測定為約1-約100J/g，例如約1-約90J/g,比如l-80J/g,比如約2-約70J/g,比如約2-約60J/g，比如2-50J/g。在另一個實施方案中，第二丙烯-基共聚物組分的熔化熱為低於75J/g，低於70J/g，低於65J/g，低於60J/g，低於50J/g，低於40J/g，低於30J/g，低於25J/g，低於20J/g，以及低於約10J/g。在其它的實施方案中，第二丙烯-基共聚物熔化熱下限可以是lJ/g，5J/g，10J/g,15J/g,20J/g,25J/g,30J/g,35J/g,40J/g,45J/g,50J/g,55J/g,60J/g,65J/g,70J/g,75J/g，80J/g 以及 90J/g ;以及熔化熱上限可以是 20J/g, 25J/g，30J/g, 35J/g，40J/g, 45J/g，50J/g，55J, g, 60J/g, 65J/g，70J/g, 75J/g，80J/g, 80J/g,以及 100J/g，從任何下限到任何上限的範圍都是可以預期的以及其中wt%基於該粘合劑組合物的wt%。在一種實施方案中，第二丙烯-基共聚物組分熔點一般為大於10°C,或者大於20V,或者大於30°C。在另一個實施方案中，第二丙烯-基共聚物組分熔點為低於130°C，低於120°C，低於110°C，低於100°C，低於90°C，低於80°C，低於70°C，低於60°C，低於50°C，以及低於40°C。官能組分"官能化組分"指該組分(例如，聚合物)接觸官能團，以及任選催化劑，熱、引發齊U、或者自由基源以使所有的或者部分的該官能團結合、接枝、鍵連、物理連接、和/或化學連接至該聚合物。該粘合劑組合物可以包含一種或多種添加劑，包括官能組分在內。在本節中進一步詳細討論這些官能組分。一般，待官能化的組分與自由基引發劑以及接枝單體或者其它的官能團(比如馬來酸或者馬來酐)組合以及受熱以使該單體與該聚合物、共聚物、低聚物等反應以形成該官能化組分。本領域存在多種官能化聚合物方法，這些官能化聚合物可以與本申請所述聚合物一起使用。這些方法包括選擇氧化、自由基接枝、分解、環氧化等。用於本發明官能化組分的合適實例包括，但是不局限於，官能化烯烴聚合物，(比如官能化C2-C40均聚物，官能化C2-C40共聚物，官能化較高Mw蠟)，官能化低聚物(比如官能化低Mw蠟，官能化增粘劑)， ^成核劑及其組合。

用於本發明的有用官能化烯烴聚合物以及共聚物包括馬來酸化聚乙烯，馬來酸化茂金屬聚乙烯，馬來酸化茂金屬聚丙烯，馬來酸化乙丙橡膠，馬來酸化聚丙烯，馬來酸化乙烯共聚物，官能化聚異丁烯(一般用馬來酸酐官能化一般形成種琥珀酸酐)，以及類似物。本申請用作官能化組分的優選官能化蠟包括用醇、酸、酮、酸酐等改性的那些。優選實例包括甲基酮、馬來酐或者馬來酸改性的蠟。本申請所用優選官能化蠟包括從Chusei獲得的商品名為MAPP40的馬來酸化聚丙烯,馬來酸化茂金屬臘(比如從Clariant,Augsburg,德國獲得的TP LICOCENE PP1602);馬來酸化聚乙烯蠟以及馬來酸化聚丙烯蠟，從 Eastman Chemical, Kingsport Tennessee 獲得，商品名稱為 EP0LENE C-16, EP0LENEC-18, EP0LENE E43, EP0LENE G-3003 ;馬來酸化聚丙烯蠟 LIC0M0NT AR504，從 Clariant 獲得；接枝官能聚合物從Dow Chemical C0.獲得，商品名為AMPLIFY EA100, AMPLIFY EA102,AMPLIFY103, AMPLIFY GR202, AMPLIFY GR205, AMPLIFYGR207, AMPLIFY GR208, AMPLIFYGR209, AMPLIFY VA200 ;CERAMER馬來酸化乙烯聚合物，從Baker Hughes獲得，商品名為CERAMER1608, CERAMER1251, CERAMER67, CERAMER24 ;以及乙烯丙烯酸甲酯共聚物以及三元共聚物。有用的蠟包括聚丙烯蠟，其Mw為15，000或更低，優選3，000-10, 000以及結晶度5%或更高，優選10wt%或更高，官能團含量(優選馬來酸酐)最多10wt%。用作官能化組分的其它優選的官能化聚合物包括A-C X596A, A-C X596P，A-CX597A, A-C X597P, A-C X950P, A-C X1221, A-C395A，A-C395A，A-C1302P，A-C540, A-C54A，A-C629, A-C629A, A-C307，以及 A-C307A，從 Honeywell 獲得。從Baker Hughes獲得的UNILIN長鏈醇，也用作本申請官能化組分。特別是UNILIN350, UNILIN425, UNILIN550,以及 UNILIN700。從Baker Hughes獲得的UNICID直鏈、伯羧酸，也用作本申請官能化組分，特別是 UNICID350, UNICID425, UNICID550,以及 UNICID700。在本發明中用作官能化組分的優選官能化烴類樹脂包括在W003/025084 ；W003/025037 ；W003/025036 ;以及EP1295926A1中公開的那些；將其引入本申請作為參考。在優選實施方案中烴類樹脂用包含至少一雙鍵和至少一羰基的不飽和酸或者酸酐官能化以及用作本發明的官能化組分。優選可以官能化的烴類樹脂是下列作為增粘劑的。典型的酸包括羧酸、酸酐、酯以及它們的金屬的和非金屬的鹽。優選該有機化合物包含烯屬不飽和結合有羰基(-C=O)。實例包括馬來酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙酸烯、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸，以及肉桂酸以及它們的酸酐、酯以及鹽衍生物。特別優選官能團包括馬來酸以及馬來酸酐。特別優選馬來酸酐。該不飽和酸或者酸酐含量優選約0.lwt%至約10wt%,優選約0.5wt%至約7wt%,更加優選約I至約4wt%,基於烴類樹脂以及該不飽和酸或者酸酐的重量。在優選實施方案中該不飽和酸或者酸酐包含羧酸或者其衍生物該不飽和酸或者酸酐選自不飽和羧酸類、不飽和羧酸衍生物，不飽和羧酸衍生物選自酯、醯亞胺、醯胺、酸酐以及環狀酸酐。

在優選實施方案中該官能化組分含量為0.005wt%-99wt%,優選0.01wt%-99wt%,優選 0.05wt%-90wt%,優選 0.lwt%-75wt%,更優選 0.5wt%-60wt%,更優選 lwt%_50wt%,更優選 1.5wt%-40wt%,更優選 2wt%_30wt%,更優選 2wt%_20wt%,更優選 2wt%_15wt%,更優選2wt%-10wt%,更優選2wt%-5wt% ,基於該摻混物總重量。優選該官能化組分含量
0.005wt%-10wt%，更優選0.01wt%-10wt%，基於該摻混物總重量。在其它的實施方案中，該官能化組分含量為0.01wt%-5wt%,優選0.01wt%-4wt%,優選 0.01wt%-3wt%,優選 0.01wt%-2wt%,優選 0.01wt%-lwt%,優選 0.01wt%-0.5wt% 或者更低，優選0.01wt%-0.lwt%,基於該粘合劑組合物總重量。在一些優選實施方案中，該官能化組分含量為lwt%_5wt%, lwt%_4wt%,或者2.0wt%-4.0wt%。在一些優選實施方案中，在該粘合劑中不存在官能化組分。嵌段共聚物組分本申請所公開粘合劑組合物可以包含嵌段共聚物組分比如苯乙烯類嵌段共聚物。該短語"嵌段共聚物"意指包括任何類型的在它們的末端連接有兩個或者更多個聚合物鏈的嵌段共聚物，包括而不限於二嵌段、三嵌段、以及四嵌段共聚物。〃嵌段共聚物〃還意指包括具有任何本領域技術人員已知的結構的共聚物，包括而不限於線性、放射狀或者多級臂星形、多分枝的嵌段共聚物、以及無規嵌段共聚物。"線性嵌段共聚物"包含按序排列的兩種或更多種聚合物鏈。〃放射狀嵌段共聚物〃(或者〃星形嵌段共聚物")包含連接在共同的分支點的兩種以上線性嵌段共聚物。"苯乙烯類嵌段共聚物"包含的嵌段共聚物具有至少一個以實質上的苯乙烯嵌段。儘管該嵌段共聚物可以是線性的或者放射狀，但是線性的和放射狀嵌段共聚物組合特別有用。該嵌段共聚物可以氫化或者可以不氫化。線性二嵌段共聚物按慣例具有式(A-B)，其中A實質上是乙烯基芳族嵌段以及B實質上是聚二烯嵌段。在該B嵌段中聚二烯可以是共軛二烯嵌段或者該B嵌段可以是共軛二烯組合，比如按嵌段或者無規順序的聚異戊二烯以及聚丁二烯。線性二嵌段(A-B)也包括無規嵌段共聚物其中該B嵌段可以包括除一種或多種二烯之外隨機被插入B嵌段中的苯乙烯。上述嵌段B包括苯乙烯的無規嵌段共聚物的實例包括SolpreneTW1205(線性無規嵌段苯乙烯一丁二烯共聚物具有25%結合苯乙烯含量，
17.5%作為聚苯乙烯嵌段存在，以及比重0.93)從墨西哥的Dynasol Elastomeros S_A.deC.V.獲得。該乙烯基芳族嵌段可以衍生自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、包括1，2- 二苯乙烯在內的二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯間-以及對位異構體混合物)，乙烯基二甲苯，及其組合。雖然該乙烯基芳族嵌段可以包含苯乙烯以及低於5wt%另一種先前提及的乙烯基芳族單體，但是就這些乙烯基芳族單體而言，優選苯乙烯。線性的苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物按慣例具有式(A-B-A)，其中A實質上是乙烯基芳族嵌段以及B實質上是聚二烯嵌段。在該B嵌段中該聚二烯可以是共軛二烯嵌段或者該B嵌段可以是共軛二烯組合，比如嵌段或者無規排列的聚異戊二烯以及聚丁二烯。在另一個實施方案中，該嵌段B還可以包括除一種或多種二烯之外隨機被插入B嵌段中的苯乙烯以形成無規嵌段共聚物。合適的嵌段共聚物包括線性的苯乙烯與一種或多種共軛二烯嵌段共聚物，比如SI (苯乙烯-異戊二烯)，SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)，SB (苯乙烯-丁二烯)，SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SIB(苯乙烯-異戍二烯-丁二烯)，或者其組合。嵌段共聚物包含四嵌段或者五嵌段共聚物，其選自A-B-A-B四嵌段共聚物或者A-B-A-B-A五嵌段共聚物等，也是合適的，比如SISI (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯)，SISB, SBSB, SBSI, SIBS, ISISI, ISISB, BSISB, ISBSI, BSBSB,以及 BSBSI 嵌段共聚物。在一個或多個實施方案中，該線性嵌段共聚物包括的線性聚合物具有式S-1-S或S-B-S其中S實質上是聚苯乙烯嵌段，I實質上是聚異戊二烯嵌段，以及B實質上是聚丁二烯嵌段。SBS嵌段共聚物苯乙烯含量一般可以為約10wt%至約45wt%，或者約15wt%至約35wt%,或者約20wt%至30wt%。該SIS嵌段共聚物可以使用比如公開在美國專利US3, 251，905以及US3，239，478中鋰-類型引發劑通過眾所周知的陰離子溶液聚合技術製備，它們的全部內容引入本文作為參考。該SIS以及SBS共聚物可以是純三嵌段(一種具有少於0.lwt%的二嵌段聚合物，優選0% 二嵌段聚合物)，或者可包含約0.1至約85wt%，或者約0.lwt%至約75wt%,或者約lwt%至約65wt%,或者約5wt%至約50wt%,或者5wt%至25wt%,或者10wt%至20wt% 二嵌段共聚物，其分別具有結構S-1或者SB。該SI或者SB 二嵌段可作為來自製備三嵌段共聚物中的殘餘物存在或者可獨立與該三嵌段共聚物混和作為其它技術用於獲得目標聚苯乙烯含量或者改變該組合物粘結性能。在一個或多個實施方案中，二嵌段SI共聚物數均分子量可以範圍為約25，000g/mol至約250，OOOg/mol。本申請所使用該SBS或者SIS線性嵌段共聚物數均分子量(Mn)(通過GPC測定)可以為約 50, 000-500，000g/mol,或者約 100，000-約 180，000g/mol,或者約 110，000-約160，000g/mol,或者約 110，000-約 14 0，000g/mol。本申請所公開的線性SBS以及SIS嵌段共聚物類型可商購以及根據本領域已知的方法製備。本發明慣用SBS以及SIS共聚物實例包括可按商品名Vector (產自DexcoPolymers LLP), Kraton (產自 Kraton Polymers LLC), Europrene (產自 Polimeri),和Finaprene(產自Total Petrochemicals)得到的那些。特別有用的三嵌段共聚物包括，但是不局限於，Vector 4111A，4113A，4114A，4211A，4215A，4411A，2518A，2518P，4461，6241，7400，以及 8508A ;Kraton Dl 102, D4141, D4158, Europrene SOL T166,以及 Finaprene411。在一個或多個實施方案中，在本發明方法中使用的該SIS嵌段共聚物具有的熔體流動速率可以為5-40g/10min.，通過ASTM D1238測量，使用條件G (200°C，5kg重量)。在一個或多個實施方案中，該嵌段共聚物組分可以是放射狀嵌段共聚物。放射狀嵌段共聚物按慣例記錄為(A-B)nX其中A實質上是諸如苯乙烯之類的乙烯基芳族嵌段，B實質上是聚二烯嵌段，X是用於製備該放射狀嵌段共聚物的多官能偶聯劑殘基，以及n是一整數，為約2至約10，3至8，3至7，4至6，或者4。在相同或者其它實施方案中，該放射狀嵌段共聚物組分所具有的諸如二嵌段共聚物之類的線性嵌段共聚物含量為約Owt%至約85wt%。線性嵌段含量可通過GPC測定，以及可經由所使用反應器設置控制以產生該嵌段共聚物組分。在製備後，也可通過將追加量線性嵌段材料摻混進入該嵌段共聚物組分之中來調整線性嵌段含量。在該放射狀嵌段共聚物中線性嵌段含量可以為5被％至90被％，15wt%至約90wt%,或者約20wt%至約85wt%,或者約25wt%至約80wt%。製備放射狀嵌段共聚物往往與該放射狀結構一起產生大量的線性結構嵌段共聚物。此外，線性嵌段共聚物可被加至該放射狀嵌段共聚物以改進該嵌段共聚物性能。這些嵌段共聚物可按它們的線性嵌段含量比如二嵌段含量提及，其中該線性嵌段含量(表示為重量百分數)指線性結構共聚物的數量。因此未包括在該線性的嵌段百分比之內的剩餘部分的嵌段共聚物是放射狀結構。因此，該放射狀嵌段共聚物(A-B)n—般會包含線性組分(A-B)其中A實質上是乙烯基芳族嵌段以及B實質上是聚二烯嵌段。上述放射狀/線性組合一般記為(A-B) n/A-B。該(A-B)n嵌段共聚物或者該(A-B)n/A-B嵌段共聚物組分的乙烯基芳烴含量(例如苯乙烯)一般可以為約10wt%至約45wt%,或者約15wt%至約35wt%,或者約 17wt% 至 22wt%。包含諸如(SI)n/(SI)之類的放射狀和線性的嵌段共聚物的合適的嵌段共聚物組分二嵌段含量可以為約15wt%至約90wt%,或者約20wt%至約85wt%,或者約25wt%至約80wt%。其它的合適的嵌段共聚物包括(SB)n/ (SB)其二嵌段含量可以為約5wt%至約90wt%，或者約5wt%至約50wt%,或者約5wt%至約25wt%,或者約5wt%至約15wt%。這些放射狀嵌段共聚物為多臂，以及具有例如三個、四個、五個或者更多的從中心點以放射狀方式伸出的臂，其中各臂一端與其它臂在該共聚物結構的中心經由偶聯劑或者偶聯基團連接。偶聯劑是本領域公知的，以及任何合適的多官能偶聯劑可以用以形成本申請所公開的放射狀嵌段共聚物。合適的偶聯劑可以包括，例如，矽烷、液體狀以及含金屬性的多官能的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、官能化聚丁二烯樹脂、官能化氰尿酸酯、烯丙基異氰脲 酸酯以及二酯。在一些實施方案中，該放射狀嵌段共聚物組分是苯乙烯類嵌段共聚物選自苯乙烯-異戊二烯(SI)nR段共聚物或者苯乙烯-丁二烯(SB)n嵌段共聚物。在其它的實施方案中，該放射狀嵌段共聚物可以包含放射狀和線性嵌段共聚物混合物比如(SI)n/(SI)或者(SB)n/(SB)。
本申請所使用該放射狀(A-B)n或者(A-B)n/A-B線性嵌段共聚物數均分子量(Mn)(通過 GPC 測定)可以為約 50，000 至 500，000g/mol,或者約 70，000 至約 250，000g/mol,或者約90，000至約175，000g/mol,或者約90，000至約135，000g/mol 具體說，用於本發明實施的放射狀SI或者SB共聚物分子量(Mn)為約180，000至約250，OOOg/mol。另外，本發明所用的該放射狀嵌段共聚物或者放射狀和線性的嵌段共聚物組分熔體流動速率(MFR) (2000C，5kg)可以為約5至約35g/10min,或者約10至約30g/10min,或者約12至約25g/10min。此外，該共聚物比重可以為約0.90至約0.97，或者約0.92至約
0.95 ;分子量(Mn)為約 25，000 至約 300，000g/mol，或者約 150，000 至約 275，000g/mol，或者約175，000至約250，000g/mol ;和/或肖氏A硬度(ASTM D2240)為約35至約55，或者約40至約50。諸如(SI)n/(SI)之類的含有線性的嵌段共聚物的合適的放射狀嵌段共聚物組分包括，但是不局限於可從Dexco Polymers LLP按商品名稱Vector4230以及Vector4186A得到的那些。諸如(SB)n/(SB)之類的含有線性的嵌段共聚物的合適的放射狀嵌段共聚物組分包括，但是不局限於可從Dexco Polymers LLP按商品名稱Vector2411和2411P得到的那些。在其它的實施方案中，適用合用於本發明的放射狀苯乙烯類三嵌段共聚物及其它苯乙烯類嵌段共聚物包括公開號為US2009/0133834的美國申請所公開的那些，將其全部引入本申請作為參考。該放射狀或者線性的A-B嵌段共聚物可以包含兩種或更多種不同的A-B共聚物的摻混物，其可以具有相同或者不同的苯乙烯含量，以及摻混重量份比率可以為10:1至1:10。通過利用兩種 不同的A-B嵌段共聚物可以提供改善的粘結強度以及容許更精確的調
整聚苯乙烯含量。在另一個實施方案中，該B嵌段(二烯嵌段)可以是氫化的。例如，氫化該A-B二嵌段或者A-B-A三嵌段的B嵌段(二烯嵌段)可以產生包含至少一種烯烴結構的B嵌段其中該烯烴選自乙烯、丙烯、以及丁烯。合適的嵌段共聚物是KratonTMG系列聚合物，其包括SEP (苯乙烯-乙烯-丙烯)，SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)以及SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)。可商購的Kraton G系列實例包括Kraton G1702H( 二嵌段)以及 Kraton A1535H(三嵌段)。在一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物可以包含約25至約65wt%,或者約30至約60wt%，或者約35至約55wt%嵌段共聚物組分。酯共聚物組分在一種實施方案中，該粘合劑組合物包含酯共聚物組分，其包含至少一種烯烴和至少一種可共聚酯。上述酯共聚物實例是乙烯醋酸乙烯酯共聚物。在一種實施方案中，該烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯等。在一種實施方案中，該烯烴包含乙烯。在一種實施方案中，該酯共聚物包含一種或多種極性單體，比如醋酸乙烯酯或者其它單羧酸的乙烯基酯或者丙烯酸或者甲基丙烯酸或者它們與甲醇、乙醇、或者其它醇的酯。特定的代表性共聚物可以包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸-2-乙基己基酯、乙烯甲基丙烯酸酯，及其混合物和摻混物。特別優選乙烯丙烯酸正丁酯以及乙烯乙酸乙烯酯及其混合物。無規以及嵌段共聚物及其混合物可以在實施方案中使用。
在各種的實施方案中該酯共聚物峰值熔點大於50°C，大於60°C，大於70°C，大於80°C，大於90°C，大於95°C，大於100°C，或者大於105°C。在其它的或者另一個實施方案中，第一共聚物熔融指數為約10至約1000g/10min。如本文所用，熔融指數在190°C/2.16kg下依照ASTMD1238測定。在其它的或者另一個實施方案中，第一共聚物的190°C熔體粘度至少為IOOOmPa sec,優選至少2000mPa sec。除非另有說明，本文所用熔體粘度在190°C依照ASTM D3236測定。在實施方案中，該酯共聚物可以所具有的可共聚酯共聚單體含量為第一共聚物的約5wt%至約50wt%,優選為第一共聚物組分的約10wt%至約40wt%。在一種實施方案中，第一共聚物是乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)的乙酸乙烯酯(VA)含量為第一共聚物組分的10wt%至40wt% ;以及在另一實施方案中，乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)的丙烯酸正丁酯(nBA)含量為第一共聚物重量的25wt%至40wt%。EVA 樹脂可按商業牌號 ESC0RENE，例如，ESCORENE ULTRA MV02514EVA (14wt%乙酸乙烯酯)商購得到。EnBA樹脂可按商業牌號EN，例如，EXXONMOBIL EnBAEN33330EnBA(33wt%EnBA, MI330)以及 EXXONMOBIL EnBA EN33900EnBA (33wt%EnBA, MI900)商購得到。增粘劑樹脂組分在本發明一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物包含增粘劑樹脂組分，其可以依次包含一種或多種本申請所公開的烴增粘劑樹脂。通常，該增粘劑樹脂組分包括無定形材料，其可以加入粘合劑組合物以實現粘合性特徵的改進。該增粘劑樹脂組分可以低分子量的天然或者合成樹脂，其與該聚烯烴相容以及其提供要求的增強的成膜性能。天然樹脂定義為植物或者動物來源樹脂，其包括，但是不局限於，諸如樹膠、木材、或者妥爾油松香之類的松香。合成樹脂定義為由受控化學反應產生的諸如烴類樹脂之類的樹脂。烴類樹脂實例包括煤焦油樹脂、石油樹脂、以及松節油樹脂。增粘劑樹脂組分適合的實例，包括，但是不局限於，脂肪族烴樹脂、芳族改性脂肪族烴樹脂、氫化聚環戊二烯樹脂、聚環戊二烯樹脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、多萜、芳族改性多萜、萜烯酚醛塑料、芳族改性氫化聚環戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氫化脂肪族芳族樹脂、酚醛樹脂、氫化萜烯以及改性萜烯、氫化松香酸，並且氫化松香酯。在一些實施方案中該增粘劑被氫化。在其它的實施方案中，該增粘劑是非極性的，其意味著該增粘劑基本上不含有具有極性基團的單體。優選不存在該極性基團，然而，如果存在的話，它們包含的增粘劑至多5wt%,優選至多2wt%,更加優選至多0.5wt%。在一些實施方案中該增粘劑軟化點(環和球，通過ASTME-28測量)為80°C _150°C，優選100°C _130°C。在另一個實施方案中該樹脂是液體以及R和B軟化點為10-70°C。該增粘劑，如果存在的話， 一般含量至少是約lwt%，至少約10wt%，至少約20wt%，至少30wt%,至少40wt%,至少50wt%,以及至少60wt%,以及至少70wt%。優選用作增粘劑或者調節劑的烴增粘劑樹脂包括:(a)樹脂如C5/C6職烯樹脂，苯乙烯職烯，a -甲基苯乙烯職烯樹脂，C9職烯樹月旨，芳族改性C5/C6，芳族改性環狀樹脂，芳族改性二環戊二烯基樹脂或其混合物。另外的優選樹脂包括在W091/07472 ；以及專利號為US5, 571，867，US5, 171，793以及US4, 078，132的美國專利中公開的那些。一般這些樹脂從包含一種或多種以下單體的組分的陽離子聚合獲得:C5 二烯(比如1-3戊二烯，異戊二烯等)；C5烯烴(比如2-甲基丁烯，環戊烯等)；C6烯烴(比如己烯)，C9乙烯基芳烴(如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)；環狀化合物(比如二環戊二烯、甲基二環戊二烯等)；和/或萜烯(比如薴烯、蒈烯等)；以及(b) 二環戊二烯熱聚合獲得的樹脂，和/或環戊二烯和/或甲基環戊二烯的二聚物或者低聚物、任選與乙烯基芳烴(如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卻、甲基茚)熱聚合獲得的樹脂。在一種實施方案中，該增粘劑樹脂組分可以包含由環戊二烯(CPD)或者取代的(PD熱聚合製備的一種或多種烴類樹脂，其還可以包括如後面公開的脂肪族的或者芳族的單體。該烴樹脂可以是非芳族樹脂或者芳族樹脂。該烴類樹脂芳烴含量可以為0%-60%，優選1%-60%，或者1%-40%，或者1%-20%，或者10%-20%。在另一個實施方案中，該烴類樹脂芳烴含量可以為15%-20%，或者1%-10%，或者5%-10%。在另一個實施方案中，該增粘劑樹脂組分可以包含由線性二烯催化劑(陽離子)聚合製備的烴類樹脂。上述的單體主要衍生自蒸汽裂解石腦油(SCN)以及包括諸如1，3_戊二烯之類的C5 二烯(又名1，3-戊二烯)。可聚合芳族單體也可以使用以產生樹脂以及可以是相對純淨的，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、或者來自C9芳族SCN料流。上述芳族單體可以單獨或者與先前所述線性二烯結合使 用。"天然的"單體也可以用以產生樹脂，例如，諸如a-菔烯或者￠-蒈烯之類的萜烯，或者單獨使用或者以高或者低濃度與其它可聚合單體一起。一般用於製備這些樹脂的催化劑是AlCl3以及BF3，或者單獨或複合。諸如2-甲基，2-丁烯之類的單烯烴調節劑也可以用以控制最終樹脂的分子量分布(MWD)。最終的樹脂可以部分或者完全氫化，如以下進一步詳述。如本文所用，芳烴含量以及烯烴含量通過1H-NMR測量，由場強大於300MHz,優選400MHz的光譜儀1H NMR譜直接測量。芳烴含量是該芳族質子對總質子數的積分。烯烴質子或者烯屬質子含量是該烯屬質子對總質子數的積分。在一個或多個實施方案中，增粘劑樹脂組分可以至少部分氫化或者實質上氫化。如本文所用，〃至少部分氫化〃意指該材料包含少於90%烯屬質子，或者少於75%烯屬質子，或者少於50%烯屬質子，或者少於40%的烯屬質子，或者少於25%的烯屬質子。如本文所用，〃實質上氫化"意指該材料包含少於5%的烯屬質子，或者少於4%的烯屬質子，或者少於3%的烯屬質子，或者少於2%烯屬的質子。所實施的氫化程度一般使芳族鍵氫化減到最少以及優選避免氫化。在一個或多個實施方案中，本申請所公開增粘劑樹脂組分可以唯一地表徵為完全或者本質上基本無定形。這意指玻璃化轉變溫度(Tg)是可通過例如通過差示掃描量熱法(DSC)檢測出的但是它們沒有熔點(Tm)。為表徵這些樹脂，通常認可的是使用大致與Tg相互關聯的試驗比如軟化點(SP)，其提供近似的、但不精確的數值。該樹脂的軟化點(SP)根據ASTME-28通過環-以及-球軟化點試驗測量。在一些實施方案中，該增粘劑軟化點可以為約50°C至約140°C，或者約60°C至約130°C，或者約70°C至約120°C，或者約80°C至約110°C。
一般，在本發明一個或多個實施方案中，增粘劑樹脂組分數均分子量(Mn)為約400至約3000，重均分子量(Mw)為約500至約6000，Z-均分子量(Mz)為約700至約15，000以及多分散度(H))，定義為Mw/Mn，為約1.5至約4。如本文所用，分子量(數均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，以及Z-均分子量(Mz))通過空間排阻色譜測量使用配備差示折光率檢測器的WaterS150凝膠滲透色譜儀以及使用聚苯乙烯標準物校準。樣品在四氫呋喃(THF)(450C )中試驗。分子量作為聚苯乙烯-當量分子量被報告以及一般按g/mol計。在本發明一個或多個實施方案中，增粘劑樹脂組分可以包含，一種或多種低聚物比如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、以及六聚物。該低聚物可以衍生自沸程為30°C-210°C的石油餾分。該低聚物可 以衍生自任何合適的過程以及往往作為樹脂聚合副產品產生。合適的低聚物料流分子量(Mn)為130-500g/mol,更優選130-410g/mol,更優選130-350g/mol,或者 130_270g/mol，或者 200_350g/mol，或者 200_320g/mol。低聚物料流的適合實例包括，但是不局限於，環戊二烯以及取代的環戊二烯的低聚物，C4-C6共軛二烯低聚物，C8-Cltl芳族烯烴低聚物，及其組合。其它單體可以存在。這些包括C4-C6單烯烴以及萜烯。該低聚物可以包含一種或多種芳族單體以及可以是至少部分氫化或者實質上氫化。在一種實施方案中，該低聚物可以在氫化之前由該樹脂洗提出。該低聚物也可與該樹脂一起氫化以及隨後從該樹脂洗提出來，產生氫化樹脂和氫化低聚物。在另一個實施方案中，至少一些低聚物在氫化之前洗提以及至少一些氫化低聚物在氫化以後洗提出。再一個實施方案中，該氫化樹脂/低聚物產物可以作為單混合物進一步一起加工，如下所述。再一個實施方案中，該低聚物可以衍生於任何合適的來源和氫化(如果必要的話)在接枝之前以致該低聚物在接枝之前一般是至少部分氫化以及優選實質上氫化。可商購的增粘劑實例包括，但是不局限於Escorez2203LC, Escorezl310LC,Escorezl304, Escorez5380, Escorez5400,以及 Escorez5600,由 ExxonMobil ChemicalCompany ；Piccotacl905 和 Eastotac H-100,由 Eastman Chemicals 製造；Quintone D以及 Quintone U185,由 Nippon Zeon 製造；Marukares R100,由 Maruzen 製造；以及Wingtack Extra 和 Wingtack Plus,由 Cray Valley 製造；Escorez2101, Escorez5690,和 Escorez2173,由 ExxonMobil Chemical Company 製造；Regalrez5095, Regalrez3102,Staybelite Ester3和 Pentalyn H,由 Eastman Chemicals 製造；Quintone U190,由 NipponZeon 製造；Wingtack86,由 Cray Valley 製造；以及 Sylvalite RE885 和 Sylvatac RE85,從Arizona Chemical 獲得。在一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物可以包含約5wt%至約50wt%,或者約10wt%至約40wt%,或者約15wt%至約35wt%增粘劑樹脂組分。加工油組分在本發明一個或多個實施方案中，一種或多種加工油可以加到本申請所公開粘合劑組合物。如本文所用，該術語〃加工油〃既指石油衍生的加工油類又指合成增塑劑。適用於本發明的加工油實例包括，但是不局限於，，鏈烷或者環烷油類比如Primol352 或者 Sentinel P0876,由 ExxonMobil Chemical France ;製備以及Nyflex222B，從Nynas AB獲得。適用合用於本發明的另外的加工油包括脂肪族的環烷油、白油等。示範性的增塑劑和/或助劑包括礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯等。在一個或多個實施方案中，該增塑劑可以包括鄰苯二甲酸酯比如鄰苯二甲酸二異i^一烷基酯(DIUP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，和聚丁烯，比如Parapol950和Parapo 11300從ExxonMobil Chemical Company,休斯敦，德克薩斯獲得。另外的有用增塑劑包括W001/18109A1和公開號為US2004/0106723的美國申請所公開的那些，將其引入本申請作為參考。在一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物可以包含約1 〖％至約50wt%,或者約5wt%至約40wt%,或者約10wt%至約35wt%,或者約15wt%至約30wt%的任選的加工油組分。蠟組分在本發明一個或多個實施方案中，一種或多種蠟可以加至本申請所公開粘合劑組合物。可以使用的蠟非限制實例，包括石油類和合成蠟。適用於本發明的蠟包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、副產物聚乙烯蠟、費-託蠟、氧化費-託蠟和官能化蠟比如羥基硬脂醯胺蠟和脂肪醯胺蠟及其組合。在實施方案中，該蠟組分可以是類型相同或者不同的蠟，並且可以可溶混的或者不混溶的。本領域一般使用的術語合成高熔點蠟包括高密度低分子量聚乙烯蠟，副產物聚乙烯蠟以及費-託蠟，其用於本申請。改性蠟，比如醋酸乙烯酯改性，馬來酸酐改性，氧化石蠟及其它極性的蠟也可以使用在如前面提到的實施方案中。在一種實施方案中，該官能化蠟組分是單一組分但是作為該官能化聚烯烴組分以及一種或多種蠟組分起雙重作用。在另一個實施方案中，該粘合劑基本上無改性蠟，即，它不含有意加入的改性蠟或者包含少於lwt%的改性蠟。在實施方案中，該臘組分包含少於2wt%或者少於lwt%改性臘,按臘組分總重量計。優選，該蠟組分是石蠟蠟，微晶蠟，費-`託合成蠟，以及聚乙烯蠟，其全部是線性以及支鏈烴摻混物。石蠟是許多物質的複雜混合物。它們主要由飽和烴類組成。微晶蠟是由作為該石油煉製加工的一部分的礦脂脫蠟製備的蠟類。與石蠟相比，微晶蠟包含較高比例的異鏈烷類(支化的)烴以及環烷烴。它特徵在它的晶體精細，和石蠟的較大晶體形成對比。它由高分子量飽和鏈烴組成，以及具有高熔點。一般微晶蠟晶體結構小且薄，使得該蠟晶體比石蠟晶體更柔軟。聚烯烴臘一般重均分子量為500-20，OOOg/mol以及可以通過聞分子量支化聚烯烴聚合物熱降解或者通過烯烴直接聚合來製備。在一種實施方案中，該粘合劑組合物可以包含兩種蠟組分其中第一蠟組分(即，該低分子量蠟組分)重均分子量(g/mol)為 500-10，000、1,000-10，000、2，000-10，000、3，000-10，000、4，000-10，000、5，000-10，000、6，000-10，000、7，000-10，000、8，000-10，000、9，000-10，000 ;以及該第二蠟組分(即，該高分子量蠟組分)重均分子量為 1，000-20，000、2，000-20，000、3，000-20，000、4，000-20，000、5，000-20，000、6，000-20，000,7, 000-20，000,8, 000-20，000,9, 000-20，000,10,000-20，000、以及15，000-20，000。合適的聚合過程包括，例如，高壓技術，其中該烯烴、一般是乙烯、在高壓以及高溫下進行自由基反應形成支化蠟，以及低壓或者齊格勒工藝，其中乙烯和/或高級1-烯烴使用機金屬催化劑進行聚合。與齊格勒-納塔技術相比，使用茂金屬催化劑製備的聚乙烯蠟具有窄分子量分布，共聚單體結合更均勻，以及低熔點。在一種實施方案中，該高分子量的第二蠟組分包含茂金屬聚乙烯蠟。
在另一個實施方案中，第一蠟組分分子量低至足以減少凝固時間，而第二蠟組分具有的分子量足夠高以提高粘合性。在一種實施方案中，第一蠟組分重均分子量之間(Mwwaxl)與第二蠟組分重均分子量(Mwwax2)的差至少是約IOOOg/mo I ((Mwwax2-Mwwaxl)彡 1000g/mol)或者至少約 2000g/ 摩爾((Mwwax2-Mwwaxl)彡 2000g/摩爾)或者至少約3000g/mol ((Mwwax2-Mwwaxl)彡3000g/摩爾)或者至少約4000g/mo I ((Mwwax2-Mwwaxl)彡 4000g/mol)或者至少約 5000g/mo I ((Mwwax2-Mwwaxl)彡 5000g/mol)。在實施方案中，Mwwaxl小於約4000，例如，約450-4000g/摩爾或者約500_4000g/摩爾，以及Mwwax2高於約5000，例如，為約5000-20，OOOg/摩爾。
在一個或多個實施方案中，本申請所公開粘合劑組合物可以包含約I至約50wt%，或者約I至約40wt%,或者約I至約30wt%,或者約I至約20wt%的任選的臘組分。
其它的助劑和填充劑
在一些實施方案中，可以使用一種或多種額外的填充劑或者助劑以在最終的粘合劑配方中實現所要求的性能和特徵。上述助劑和填充劑是本領域已知的以及可包括，但是不局限於，填充劑，空化試劑，抗氧化劑，表面活性劑，活化劑，增塑劑，障蔽劑，防阻斷齊U，著色劑，色母料，顏料，染料，加工助劑，UV穩定劑，中和劑，潤滑劑，蠟，和/或成核劑。該助劑可以按本領域技術人員決定的任何有效數量存在，比如，舉例來說，為約0.001wt%至約10wt%。
適合的抗氧化劑實例包括，但是不局限於，喹啉，例如，三甲基羥基喹啉(TMQ)；咪唑，例如，鋅巰基甲苯醯咪唑(ZMTI);以及常規的抗氧化劑，比如受阻酚，內酯，磷酸酯，以及受阻胺。另外的合適的抗氧化劑是可商購的自例如Ciba Geigy Corp.,商品名稱為 Irgafosl68, IrganoxlOlO, Irganox3790, Irganox B225, Irganoxl035, Irgafosl26,Irgastab410,以及 Chimassorb944。
適用合用於本發明的填充劑、空化試劑和/或成核劑可以包含粒狀的、纖維的、以及粉末-狀的材料，以及可包括，但是不局限於二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、矽石、二氧化矽、碳黑、沙、玻璃珠、礦質集料、滑石、天然的以及合成的粘土、硅藻土等。
可以用於本發明粘合劑組合物的加工助劑、潤滑劑、蠟、和/或油包括低分子量產品比如蠟、油、或者低Mn聚合物(低意指Mn小於5000，優選4000以下，或者3000以下，或者2500以下)。蠟可以包括極性的或者非極性的蠟、官能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、以及蠟改性劑。
除蠟之外，助 劑也包括本領域已知的常規助劑，包括填充劑、抗氧化劑、活化劑、增粘劑、增塑劑、油、低分子量聚合物、屏蔽劑、防阻斷劑、顏料、加工助劑、紫外穩定劑、中和齊 、潤滑劑、表面活性劑、成核劑、氧化聚烯烴、酸改性聚烯烴、和/或酸酐改性聚烯烴。助劑與聚合物組分一起作為單組分，以母料方式，或者其組合。
填充劑包括本領域技術人員所已知的常規填充劑，包括二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、矽石、二氧化矽、碳黑、沙、玻璃珠、礦質集料、滑石、和/或粘土。
抗氧化劑包括本領域技術人員所已知的常規抗氧化劑，包括酚抗氧劑，比如IrganoxlOlO, Irganoxl076, 二者都可以從Ciba-Geigy獲得。在一些實施方案中粘合劑組合物包括低於約3wt%抗氧化劑。
油包括本領域技術人員所已知的常規油，包括鏈烷油或者環烷油比如Primol352，或者從ExxonMobil Chemical France, S.A.,巴黎，法國獲得Primol876。優選油包括脂肪族的環烷油。增塑劑包括本領域技術人員所已知的常規增塑劑，包括礦物油、鄰苯二甲酸酯、或者聚丁烯，比如原先可以從ExxonMobil Chemical Company,休斯敦，德克薩斯獲得的Parapol950以及Parapol 1300。優選增塑劑包括鄰苯二甲酸酯比如鄰苯二甲酸二異i^一烷基酯(DIUP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。增粘劑包括本領域技術人員所已知的常規增粘劑。增粘劑包括極性酸、聚氨基醯胺，比如從Henkel獲得的Versamidll5, 125，140,聚氨酯，比如異氰酸酯/輕基封端聚酯系統，例如，粘合劑TN/Mondur Cb-75 (Miles, Inc.),偶聯劑，比如矽烷酯(Z-6020來自Dow Corning),鈦酸酯，比如從Kenrich獲得的Kr_44,反應性的丙烯酸酯單體，比如來自Sartomer的sarboxSB-600,金屬酸式鹽，比如來自Sartomer的Saret633,以及聚苯醚。低數均分子量(Mn)聚合物包括本領域技術人員所已知的常規低Mn聚合物。優選低Mn聚合物包括諸如丙烯、丁烯、戊烯、以及己烯之類低級a-烯烴聚合物。尤其優選的聚合物包括Mn小於1000的聚丁烯。上述聚合物實例按商品名稱PARAP0L 950從ExxonMobilChemical Company獲得。PARAP0L 950的Mn為950的液體聚丁烯聚合物以及在100°C運動粘度為220cSt，通過ASTM D445測量。在一些實施方案中極性的以及非極性的蠟一起用在同一組合物中。粘合劑組合物組成為少於約30wt%助劑，基於該粘合劑組合物總重量。優選，粘合劑組合物包括少於約25wt%助劑，或者少於約20wt%助劑，或者少於約15wt%助劑，或者少於約10wt%助劑。在一些實施方案中，助劑含量少於約5wt%，或者少於約3wt%，或者少於約lwt%，基於該粘合劑組合物總重量。示範性的粘合劑組合物如LINXAR 粘合劑系列產品可從 ExxonMob il Chemical C0.商購。本申請所公開助劑可以以純淨方式或者以母料方式加入該摻混物。製備粘合劑組合物在一個或多個實施方案中，本申請所公開的該粘合劑組合物組分可以在高於組分熔點的溫度下，例如在130°C -180°C使用任何合適的混合器通過混合來摻混，時間足以形成均勻混合物，一般從約I至約120分鐘，取決於混合器種類。就連續混合而言，如最大多數工業廠商實施的那樣，可以使用雙螺杆擠出機以混合該粘合劑組分。第一丙烯-基聚合物組分以及額外的組分比如官能化組分被引入該擠出機以及混合直到該聚合物熔融以及充分混合。然後加入增粘劑，隨後是任何需要的加工油。就所使用的顏料、抗氧化劑、填充劑、或者其它助劑而言，它們一般與該嵌段共聚物以及丙烯-基聚合物組分一起摻混進來。總混合時間一般是約1-5分鐘的數量級。就分批混合而言，該丙烯-基聚合物組分以及額外的組分與增粘劑樹脂組分一起加入。一旦全部增粘劑樹脂組分已經加入以及實現均勻混合，加入其餘的油、抗氧化劑、填充劑、以及任何其它的助劑。總混合時間可以持續不超過120分鐘。應用本申請所公開粘合劑組合物可以塗布至任何基材。適合的基材可以包括，但是不局限於，木材、紙、卡片紙板、塑料、塑料薄膜、熱塑塑料、熱塑性彈性體(TPE)，熱塑性硫化橡膠(TPV)、橡膠、金屬、金屬薄膜、金屬箔(比如鋁箔以及錫箔)、金屬化表面、布、無紡織物(尤其是聚丙烯紡粘纖維或者無紡織物)、紡粘纖維、卡片紙板、石料、灰泥、玻璃(包括通過蒸發氧化矽到薄膜表面之上而塗布的氧化矽(SiOx)塗層)、泡沫體、巖石、陶瓷、膜、聚合物泡沫體(比如聚氨酯泡沫體)、塗布油墨的基材、染料、顏料、PVDC或者類似物或其組合。另外的基材可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸類材料、聚對苯二甲酸乙二醇酯、或者其摻混物。可以通過電暈處理、電子束輻照、Y照射、微波或者矽烷化來改性上述任何基材。
本發明粘合劑組合物可以作為熔體塗布至襯底以及隨後冷卻。可以使用諸如輥式塗布設備、模塗機(die coaters)以及刮刀塗布機之類的常規的塗布技術，一般在約150°C至約200°C溫度下，將該粘合劑組合物塗布至襯底，。在一個或多個實施方案中，使用窄槽模頭(slot die)將該粘合劑組合物塗布至基材。
槽口模頭是閉路系統其中粘合劑組合物經由容積式泵泵送通過該體系。該槽口模頭通常包括在接近粘合劑出口處的刮刀以保持光滑表面。
該基材塗布足夠的粘合劑組合物以提供幹塗布重量為為約10至約100，或者約10至約50,或者約15至約25克每平方米(gsm)。
在塗布以後，所塗布基材切割至所需要尺寸。製備帶材中，該基材切割成為帶材以及被軋製成成品。該基材也可被分割成成型產品以提供標籤或者醫用膠帶(medicinaltapers)。在一個或多個實施方案中，如果需要，也可以使用釋放襯裡。
在本發明一個或多個實施方案中，可以形成的膠帶包含塗布本申請所公開的一種或多種粘合劑組合物的襯底。如本文所用，該術語"帶材"一般意指包含粘合劑應用方式，包括而不是限於帶材、標籤、張貼物、貼花紙、封裝應用等。
粘合劑組合物性能
為了測量凝固時間，設立Dot T-Peel以及基材纖維撕裂，樣品粘合試驗，通過將該基材與約0.3克的熔融粘合劑點粘結在一起以及用500克重量壓緊該粘結物。通過該粘合劑體積控制該點的大小使其形成的該壓縮圓片僅僅在該基材大小內產生均勻的圓形。
凝固時間(有時稱為特徵凝固時間或者點凝固時間)定義為壓緊粘結基材構造物至緊固在一起足以在拉張時產生基材纖維撕裂以及因此該粘結足夠強至可以去除該壓緊力所需要花費的時間。這些凝固時間由試錯法測量，通過將粘合劑熔融點放置到綑紮至一平面的文件夾基材上(一般馬尼拉信紙大小的尺寸(1/3切)的紙料(stock)，具有最少10%由Smead紙提供的郵政消耗再循環紙含量，紙料號碼153L，UPC號碼10330)。3秒以後，文件夾標籤(2.5CmX7.6Cm(l英寸父3英寸))放置在該點之上以及用500-克重加壓。預定使該重量維持時間為約0.5秒至約10秒。由此形成的結構物進行拉張以檢測足以產生基材纖維撕裂的粘結力大小。重複該過程若干次，期間該壓力維持時間間隔不同，以及凝固時間是此優良粘結出現所需要的最低記錄時間。用標準來校準該過程。
一旦製備出結構物，它就可以處於各種損傷之下以評定粘結效力。一旦與基材的粘結失效，量化粘合劑有效性的簡單方式是測定當該結構物沿粘結線破壞時保留基材纖維的粘合劑點的面積。此測定被稱作基材纖維撕裂百分率。優良粘合實例，在使樣品處於-12°C下15小時以及企圖破壞該粘結以後，可測定80%-100%基材纖維撕裂。可能0%基材纖維撕裂，在那樣條件下表明失去粘合性。
用於基材纖維撕裂試驗的樣品使用上述相同的過程製備。所有的基材纖維撕裂在室溫下實施其中該樣品在環境條件下陳化約12小時。手工分離該粘結以及實施測定以便觀察失效類型。基材纖維撕裂的量在本申請表示為百分比。使用紙板84C(瓦楞紙板類200# 紙料，由 Huckster Packaging Supply, 6111Griggs Road, Houston TX77023 提供)作為該基材來實施所有纖維撕裂試驗。在一個或多個實施方案中，本發明粘合劑組合物包含約5wt%至約90wt%的至少兩種丙烯-基聚合物組分，以及至少10wt%增粘劑樹脂組分。在一些實施方案中，需要加入至少一種蠟或者至少一種加工油至該粘合劑組合物。在本發明一個或多個實施方案中，粘合劑組合物粘度可大於約250mPa sec，或者大於約500mPa sec,或者大於約I, OOOmPa sec,或者大於約2, OOOmPa sec,或者大於約5，OOOmPa sec (在177°C下測量)。粘度可以經由ASTM D3236測定。使用布氏數字粘度計以及27號錠子依照ASTM D-3236或在177°C或在190°C下(溫度任意指定)測量布氏粘度。也稱為熔點的峰值熔點(Tm)，也稱為結晶溫度的峰值結晶溫度(Tc)，玻璃化轉變溫度(Tg)，熔化熱(AHf或者Hf)，以及結晶度使用下面差示掃描量熱(DSC)方法依照ASTMD3418-03測定。使用TA儀器QlOO型機DSC數據。樣品稱重大約5_10毫克密封在鋁密封的樣品盤中。通過首先以10°C/分鐘的速度逐漸加熱樣品至200°C記錄該DSC數據。該樣品在200°C維持2分鐘，然後以10°C /分鐘的速度冷卻至_90°C，繼之以恆溫2分鐘，以及以10°C/分鐘加熱至200°C。記錄第一以及第二兩者的熱循環過程。測量第二循環吸熱峰下的面積以及用於測定Tc、Tm、以及Hf。計算結晶度百分數使用式:[在該熔融峰下面積(焦耳/克)/B (焦耳/克)]*100，其中B是主要單體組分100%結晶均聚物熔化熱。B數值獲得自Polymer Handbook,第四版，出版者為John Wiley and Sons,紐約1999,然而條件是數值189J/g (B)用作100%結晶聚丙烯熔化熱，數值290J/g用於熔化熱100%結晶聚乙烯。除非另作說明，本文報告的熔融以及結晶溫度以及玻璃化轉變溫度是在二次加熱/冷卻循環期間獲得的。

分子間組成的多相性測定是通過升溫洗脫分級(TREF)測定。通過Polymer CharTREF200基於眾所周知的半結晶共聚物溶解度是溫度強函數(strong function)原理進行該丙烯-基聚合物分級分離。相應方法公開在美國專利US5，008，204中。該儀器是裝填固體不鏽鋼珠粒的柱。使人感興趣的該共聚物在160°C於60分鐘溶於1，2鄰二氯苯(oDCB)。半毫升(ml)該聚合物溶液(濃度=4-5mg/ml)注入該柱中以及使它在140°C穩定45分鐘。該溶液以1°C /分鐘從140°C冷卻至-15°C以及使在此溫度下平衡10分鐘。這致使該共聚物以結晶度漸減的連續層方式從靜止溶液結晶出來到珠粒表面上。持續5分鐘在-15°C下以流速lml/min泵送純淨溶劑(oDCB)通過紅外檢測器。然後轉閥門到允許此冷oDCB以相同流速在_15°C下持續10分鐘流過該柱。所洗提材料稱為該共聚物可溶級分。在此，該加熱器打開以及該溶劑持續流過該柱以及該紅外檢測器同時該溫度以受控速率2V /分鐘按程序上升至140°C。該紅外檢測器連續測量來自該柱的流出物中共聚物濃度，並且獲得連續的溶解度分布曲線。
實施例以下實施例說明本發明。製備該粘合劑組合物所使用材料在實施例中標識如下:
〃PE5〃，〃PE7〃，〃PE13〃以及〃PE17〃是丙烯-乙烯無規共聚物，其具有(i)乙烯wt%含量；( )熔體流動速率(MFR) (230。。，2.16kg)通過ASTM D-1238測定(克/10分鐘)如表I所述；以及(iii)Tm和Tc。
"PE5A"，〃PE11A〃，〃PE13A〃 以及"PE17A"分別是 〃PE5〃，"PEl 1"，〃PE13〃 和"PE17"樣品的降解產物以致〃PE5A〃是〃PE5〃的降解產物，其它諸如此類。〃PE5A〃，〃PE 11A〃，〃PE13A〃以及〃PE17A〃性能如表2所述。
〃PE5B〃，〃PE13B〃，〃PE13C〃 分別是 〃PE5〃，〃PE11〃，〃PE13〃 以及 〃PE17〃 樣品的降解產物以致〃PE5B〃是〃PE5〃的降解產物以及〃PE5C〃是〃PE5B〃的降解產物。〃PE5B〃，〃PE13B〃以及〃PE13C的性能如表3所述。
表I
權利要求
1.粘合劑組合物，其包含: a.包含丙烯和至少一種共聚單體的第一丙烯-基共聚物組分，其中該第一丙烯-基共聚物組分的丙烯含量大於50mol%以及重均分子量為100，000或者更低；以及 b.包含丙烯和至少一種共聚單體的第二丙烯-基共聚物組分，其中該第二丙烯-基共聚物組分的丙烯含量大於50mol%，共聚單體含量比第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量至少高2mol%，以及重均分子量為100，000或者更低。
2.權利要求1的粘合劑組合物，其中第二丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量比第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量高至少4mol%。
3.權利要求1或者權利要求2的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分與第二丙烯-基共聚物組分之間共聚單體含量差值為約2摩爾％至約16摩爾％。
4.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量大於lmol%以及第二丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量大於5mol%。
5.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中在粘合劑組合物中該第一丙烯-基共聚物組分相對第二丙烯-基共聚物組分的重量含量比大於3:1。
6.權利要求1-3中任一項粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分相對第二丙烯-基共聚物組分的重量含量比為約4:1至約1:4以及其中第一丙烯-基共聚物組分和第二丙烯-基共聚物組分至少佔粘合劑組合物的50重量％。
7.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中該第一丙烯-基共聚物組分和第二丙烯-基共聚物組分的熔化熱差值至少為20J/g。
8.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中該第一丙烯-基共聚物組分和第二丙烯-基共聚物組分的熔化熱差值至少為30J/g。
9.前述權利要求所述任一粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分以及第二丙烯-基組分的至少一種共聚單體選自乙烯以及C4-C2tl a -烯烴。
10.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分以及該第二丙烯-基組分的至少一種共聚單體是乙烯。
11.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分的至少一種共聚單體是乙烯以及第二丙烯-基組分至少一種共聚單體是C4-C2tl a -烯烴。
12.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分的至少一種共聚單體是C4-C2tl a -烯烴以及第二丙烯-基共聚物組分的至少一種共聚單體是乙烯。
13.前述任一項權利要求所述的粘合劑組合物，還包含至少一種增粘劑樹脂組分。
14.前述任一項權利要求所述的官能化組分，還包含至少一種官能化組分。
15.前述任一項權利要求所述的粘合劑，還包含至少一種嵌段共聚物。
16.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，還包含至少一種酯共聚物。
17.前述權利要 求任一項所述的粘合劑組合物，其中粘合劑組合物包含lwt%-50wt%第一丙烯-基共聚物以及lwt%-50wt%的第二丙烯-基共聚物組分。
18.前述任一項權利要求所述的粘合劑組合物，其中該粘合劑組合物包含lwt%-70wt%的第一丙烯-基共聚物組分以及lwt%-70wt%第二丙烯-基共聚物組分以及10wt%-50wt%增粘劑樹脂組分。
19.前述任一項權利要求所述的粘合劑組合物，其中凝固時間少於3秒以及纖維撕裂大於80%。
20.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分以及第二丙烯-基共聚物組分的MFR大於500dg/min。
21.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分以及第二丙烯-基共聚物組分各自具有的布氏粘度大於500mPa sec (在190°C通過ASTM D3236測量)。
22.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分的熔化熱大於30J/g以及第二丙烯-基共聚物組分的熔化熱小於20J/g。
23.前述權利要求任一項所述的粘合劑組合物，其中第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量為lm0l%-14m0l%其中以及第二丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量為I4moI%-50moI%。
24.粘合劑組合物，其包含: a.包含丙烯和至少一種共聚單體的第一丙烯-基共聚物組分，其中第一丙烯-基共聚物組分的丙烯含量大於50mol%以及重均分子量為100，000或者更低；以及 b.包含丙烯和至少一種共聚單體的第二丙烯-基共聚物組分，其中第二丙烯-基共聚物組分的丙烯含量大於50mol%，熔化熱比第一丙烯-基共聚物組分的熔化熱低至少10J/g，共聚單體含量比第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量高至少2mol%，以及重均分子量小於100,000或者更低。
25.熱熔粘合劑組合物，其包含: a.lwt%-70wt%包含丙烯和至少一種共聚單體的第一丙烯-基共聚物組分，其中第一丙烯-基共聚物組分的丙烯含量 大於50mol%,共聚單體含量小於14mol%,熔化熱大於30J/g,以及190°C布氏粘度大於500mPa sec ； b.lwt%-70wt%包含丙烯和至少一種共聚單體的第二丙烯-基共聚物組分，其中第二丙烯-基共聚物組分的丙烯含量大於50mol%，共聚單體含量大於14mol%以及比第一丙烯-基共聚物組分的共聚單體含量高至少2mol%，熔化熱比第一丙烯-基聚合物組分低至少IOJ/g，以及190°C布氏粘度大於500mPa sec ； c.lwt%-80wt%增粘劑樹脂組分；以及d.lwt%_20wt% 錯'。
全文摘要
本發明涉及粘合劑組合物和它們的應用。具體而言,本申請所公開粘合劑組合物包含兩種或更多種具有不同共聚單體含量的丙烯-基共聚物。
文檔編號C09J123/10GK103154123SQ201180049281
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月12日 優先權日2010年10月15日
發明者謝敏輔, C·A·米切爾, S·達塔 申請人:埃克森美孚化學專利公司