可蒸鍍離子型有機功能材料及其在有機電致發光器件中的應用的製作方法

2023-12-02 23:13:37 3

本發明屬於有機電致發光材料領域，具體涉及一種可應用於有機電致發光器件的可蒸鍍離子型有機功能材料，其製備方法及其在有機電致發光領域的應用。

背景技術：

有機電致發光器件OLED的發光層主要採用全螢光材料、全磷光材料或螢光材料和磷光材料混合的方式進行製作。現有的螢光發光材料固態時易發生螢光淬滅，摻雜製成的器件容易發生結晶現象，造成壽命下降。而磷光發光材料難以合成穩定的深藍光材料。

為解決上述問題，人們開發出了陽離子型配合物作為發光材料。這類材料合成條件溫和易行，產率較高，產物純化簡單；其次，此類配合物具有良好的氧化還原特性，可以提高器件的穩定性。但由於離子型材料揮發性質較差，不適合以蒸鍍的方式製備器件，嚴重限制了這類材料在電子器件裡的應用。

Advanced Functional Materials,2007,17,315公開了式(41)所示結構的銥配合物，文章報導的兩種可蒸鍍離子型配合物，採取銥配合物作為陽離子，六氟磷酸根陰離子作為抗衡離子。不足之處是此方法不具有普適性，即無法據此思路開發更多的可蒸鍍離子型配合物。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種可蒸鍍離子型有機功能材料，其用作發光染料時合成條件溫和易行，產率較高，產物純化簡單，可以用於藍光到紅光的高效OLED。

為實現上述目的，本發明採取的技術方案如下：

一種可蒸鍍離子型有機功能材料，具有式(1)所示的結構：

其中，R為氫原子，滷原子或-CF3；

R』為氫原子或滷原子；

N^N配體為式(31)所示Pzpy、式(32)所示Pyim、式(33)所示Ptop、式(34)所示Pop、式(35)所示Bpy、或式(36)所示Dfppy：

優選地，所述的可蒸鍍離子型絡合物為式(11)-式(26)所示結構：

所述的可蒸鍍離子型有機功能材料在有機電致發光器件用作發光層的染料：

一種有機電致發光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的陽極層、有機發光功能層和陰極層；所述有機發光功能層包括空穴傳輸層、有機發光層以及電子傳輸層，所述發光層的主體材料中摻雜有所述的可蒸鍍離子型有機功能材料。

可蒸鍍離子型有機功能材料的摻雜濃度為2-10wt％。

可蒸鍍離子型有機功能材料為紅光發光材料、綠光發光材料或藍光發光材料。

所述發光層的厚度為10-50nm，最優為10-30nm。

與現有技術相比，本發明的可蒸鍍離子型有機功能材料的優點是：

本發明首次提出一種實現可蒸鍍離子型有機功能材料的分子設計策略，設計開發了一系列可蒸鍍的離子型銥配合物。這類離子型銥配合物是在陽離子型銥配合物中引入大位阻、電荷分散好的抗衡離子四苯硼衍生物陰離子替代背景技術中的六氟磷酸根陰離子，降低陰陽離子之間的相互作用。此外，四苯硼衍生物陰離子可以提高配合物的電荷傳輸性，降低器件的驅動電壓，降低能耗，進而有效降低生產成本。本發明簡單易行，具有普適性，可開發多種顏色的可蒸鍍離子型銥配合物染料，從而製備出從藍光到紅光的高效OLED。

附圖說明

圖1為式(11)至式(16)所示絡合物在N2氣氛下的熱重分析；

圖2為應用例1中器件1-6電流密度-電壓譜圖；

圖3為應用例1中器件1-6亮度-電壓譜圖；

圖4為應用例1中器件1-6的EL譜圖；

圖5為式(21)至式(26)所示絡合物在N2氣氛下的熱重分析；

圖6為應用例2中器件7-12電流密度-電壓譜圖；

圖7為應用例2中器件7-12亮度-電壓譜圖；

圖8為應用例2中器件7-12的EL譜圖；

圖9為有機電致發光器件的結構示意圖；

其中01-基板，02-陽極層，03-陰極層，04-空穴注入層，05-空穴傳輸層，06-發光層，07-電子傳輸層。

具體實施方式

下面將通過具體實施例對本發明作進一步的描述。

本發明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限於在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，並且將把本發明的構思充分傳達給本領域技術人員，本發明將僅由權利要求來限定。在附圖中，為了清晰起見，會誇大層和區域的尺寸和相對尺寸。應當理解的是，當元件例如層、區域或基板被稱作「形成在」或「設置在」另一元件「上」時，該元件可以直接設置在所述另一元件上，或者也可以存在中間元件。相反，當元件被稱作「直接形成在」或「直接設置在」另一元件上時，不存在中間元件。

本發明提供的可蒸鍍離子型有機功能材料，一種可蒸鍍離子型有機功能材料，具有式(1)所示的結構：

其中，R為氫原子，滷原子或-CF3；

R』為氫原子或滷原子；

N^N配體為式(31)所示Pzpy、式(32)所示Pyim、式(33)所示Ptop、式(34)所示Pop、式(35)所示Bpy、或式(36)所示Dfppy：

所述可蒸鍍離子型有機功能材料優選為：

一種所述的可蒸鍍離子型有機功能材料在有機電致發光器件中的應用。

所述所述可蒸鍍離子型有機功能材料用作發光層的染料。

如圖9所示，一種有機電致發光器件，包括基板01，以及依次形成在所述基板上的陽極層02、有機發光功能層和陰極層03；所述有機發光功能層包括空穴注入層04、空穴傳輸層05、有機發光層06以及電子傳輸層07，所述發光層的主體材料中摻雜有所述的可蒸鍍離子型有機功能材料。

可蒸鍍離子型有機功能材料的摻雜濃度為2-10wt％。

可蒸鍍離子型有機功能材料為紅光、黃光、綠光或藍光發光材料。

所述發光層的厚度為10-50nm，最優為10-30nm。

如無特別說明，本發明中的器件各層採用材料如下：

陽極可以採用無機材料或有機導電聚合物。無機材料一般為氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦鋅(IZO)等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬，優選ITO；有機導電聚合物優選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種。

陰極一般採用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層。本發明中陰極優選為Mg:Ag/Ag混合電極。

空穴傳輸層的材料可以選自芳胺類，咔唑類和枝聚物類低分子材料，優選NPB和TCTA。

本發明的有機電致發光器件還可在陽極和空穴傳輸層之間具有空穴注入層，所述空穴注入層的材料例如可採用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲HAT-CN，4,4',4」-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺摻雜F4TCNQ，或者採用銅酞菁(CuPc)，或可為金屬氧化物類，如氧化鉬，氧化錸。

發光層的發光材料可以選自香豆素類如DMQA或C545T,或雙吡喃類如DCJTB或DCM等螢光染料，或含Ir,Pt,Os,Ru,Rh,Pd,鑭系,錒系等金屬配合物。

螢光染料在發光層中的摻雜濃度不高於5wt％，磷光染料在發光層中的摻雜濃度不高於30wt％。所述的摻雜濃度＝染料質量/(染料質量+主體材料質量)×100％。

發光層的主體材料可選自常用於基質材料的材料，如4,4』-二(咔唑基-9-)聯苯CBP。

本發明的電子傳輸層的材料可採用常用於電子傳輸層的材料，如芳香稠環類(如Pentacene、苝)或鄰菲咯啉類(如Bphen、BCP)化合物。

本發明所述有機電致發光器件，包括在基板01上依次沉積彼此層疊的陽極02、空穴傳輸層05、發光層06、電子傳輸層07及陰極03，然後封裝。

基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可採用聚酯類、聚醯亞胺類化合物材料或者薄金屬片。所述層疊及封裝可採用本領域技術人員已知的任意合適方法。

本發明的有機電致發光器件的具體製備方法如下：

首先，利用洗滌劑和去離子水對玻璃基片進行清洗，並放置在紅外燈下烘乾，在玻璃上濺射一層陽極材料，膜厚為150nm；

然後，把上述帶有陽極的玻璃基片置於真空腔內，抽真空至1×10-4Pa，在上述陽極層膜上繼續蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，成膜速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為40nm。

在空穴傳輸層上蒸鍍發光層，採用雙源共蒸的方法進行，主體材料與染料的質量百分比通過膜厚監控儀，調整成膜速率進行控制。蒸鍍膜厚為30nm。

在發光層之上，繼續蒸鍍一層TPBi材料作為第二電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為30nm；

最後，在上述電子傳輸層之上逐次蒸鍍Mg:Ag層和Ag層作為器件的陰極層，其中Mg:Ag層採用雙源共蒸的方法進行，Mg與Ag的質量百分比通過膜厚監控儀，調整成膜速率進行控制。蒸鍍膜厚為150nm，Ag層的蒸鍍速率為1.0nm/s，厚度為50nm。

實施例1

配合物中的N^N配體Pzpy、Pyim、Ptop和Pop的合成路線如下：

(1)Pzpy的合成過程：

具體見He,L.,et al.先進功能材料.18,2123-2131(2008)(He,L.,et al.Adv.Funct.Mater.18,2123-2131(2008).)：

(2)Pyim的合成過程：

具體見He,L.,et al.T先進功能材料，19,2950-2960(2009)(He,L.,et al.Adv.Funct.Mater.19,2950-2960(2009))

(3)Ptop的合成過程：

具體見Zhang,J.,et al.先進功能材料23,4667-4677(2013).(Zhang,J.,et al.Adv.Funct.Mater.23,4667-4677(2013))

(4)Pop的合成過程：

實施例2

式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])的合成過程：

二氯橋聯二銥配體[Ir(dfppy)2Cl]2(3.100g,2.55mmol)和pzpy配體(0.743g,5.12mmol)溶於1,2-乙二醇(60mL)中。在氮氣氛圍下，溶液體系在140℃狀態回流12h，得到清澈的亮黃色溶液。冷卻至室溫後，將Na[BArF24](4.522g,5.10mmol)緩慢的加入攪拌中的反應體系裡。反應產物通過抽濾，用CH2Cl2洗滌，然後在70℃真空乾燥箱中徹夜乾燥。粗產物隨後通過矽膠柱色譜(200-300目數)，使用CH2Cl2作為流動相，得到淡黃色粉末狀的式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])絡合物(5.283g,3.34mmol)，產率66％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.34(d,J＝3.1Hz,1H),8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.40-8.36(m,1H),8.30(d,J＝7.3Hz,2H),8.07(t,J＝6.3Hz,2H),7.84(d,J＝5.1Hz,1H),7.78(d,J＝5.8Hz,1H),7.73(s,4H),7.63(s,8H),7.56(t,J＝5.4Hz,2H),7.32(t,J＝6.7Hz,1H),7.29(t,J＝6.7Hz,1H),7.01-6.91(m,2H),5.65(d,J＝2.3Hz,1H),5.64(d,J＝2.3Hz,1H),5.62(d,J＝2.3Hz,1H),5.60(d,J＝2.3Hz,1H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.68(s,24F),-106.51(s,1F),-107.12(s,1F),-108.67(s,1F),-109.29(s,1F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C30H19F4IrN5,718.12；found,718.39；[M-Ir(dfppy)2(pzpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.35.

實施例3

式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])的合成過程：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(1.662g,1.55mmol)和pzpy配體(0.468g,3.22mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到淡黃色粉末狀的式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])絡合物(3.790g,2.51mmol)，產率81％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.30(d,J＝3.0Hz,1H),8.53(d,J＝8.5Hz,1H),8.35-8.30(m,1H),8.26(dd,J＝8.0Hz,3.9Hz,2H),7.95(ddd,J＝7.7Hz,3.2Hz,1.9Hz,2H),7.89(dd,J＝12.6Hz,7.8Hz,2H),7.77(d,J＝5.7Hz,1H),7.71(d,J＝5.3Hz,1H),7.68(s,4H),7.65(d,J＝5.6Hz,1H),7.61(s,8H),7.55-7.51(m,1H),7.28(d,J＝1.9Hz,1H),7.22(t,J＝6.7Hz,1H),7.18(t,J＝6.6Hz,1H),7.01(t,J＝8.0Hz,1H),6.98(t,J＝7.5Hz,1H),6.91-6.87(m,2H),6.84(t,J＝7.4Hz,1h),6.19(dd,J＝9.6Hz,7.9Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.74(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C30H23IrN5,646.16；found,646.16；[M-Ir(ppy)2(pzpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.

實施例4

式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])的合成過程：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(3.064g,2.86mmol)和pyim配體(1.255g,5.67mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到黃色粉末狀的式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])絡合物(1.024g,0.77mmol)，產率86％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.25(t,J＝8.6Hz,2H),7.98-7.87(m,8H),7.86(d,J＝1.4Hz,1H),7.83(d,J＝5.4Hz,1H),7.73(d,J＝4.9Hz,4H),7.68(s,4H),7.62(s,8H),7.51-7.47(m,1H),7.28-7.25(m,1H),7.25-7.20(m,1H),7.02-6.95(m,2H),6.93(d,J＝8.3Hz,1H),6.91-6.84(m,2H),6.64(d,J＝1.4Hz,1H),6.23(dd,J＝9.4,8.2Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.12(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C36H27IrN5,722.19；found,722.19；[M-Ir(ppy)2(pyim)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.07.

實施例5

式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])的合成過程：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(1.767g,1.65mmol)和2,2』-二吡啶(bpy)配體(0.528g,3.38mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到黃色粉末狀的式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])絡合物(4.290g,2.82mmol)，產率:86％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.89(d,J＝8.2Hz,2H),8.27(t,J＝7.2Hz,4H), 7.95-7.90(m,4H),7.88(d,J＝4.7Hz,2H),7.71(s,4H),7.69(s,2H),7.63(s,2H),7.62(s,8H),7.16(t,J＝6.0Hz,2H),7.03(dd,J＝12.6Hz,5.5Hz,2H),6.90(t,J＝7.5Hz,2H),6.20(d,J＝7.2Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.74(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C32H24IrN4,657.16；found,657.16；[M-Ir(ppy)2(bpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.

實施例6

式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])的合成過程：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(1.786g,1.67mmol)和ptop配體(0.798g,3.36mmol)，將其溶於甲醇/CH2Cl2(v/v＝60:60mL)，其餘合成方法與實施例2相同，得到紅色粉末狀的式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])絡合物(4.131g,2.58mmol).產率:77％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.66(d,J＝7.8Hz,1H),8.37(t,J＝7.4Hz,1H),8.26(d,J＝6.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,2H),8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.93(t,J＝7.8Hz,2H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(dd,J＝5.9Hz,1H),7.69(s,4H),7.63(d,J＝5.9Hz,1H),7.60(s,8H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝6.6Hz,2H),7.01(dd,J＝9.8Hz,4.9Hz,1H),6.94(t,J＝7.4Hz,1H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H),6.81(t,J＝7.1Hz,1H),6.11(dd,J＝13.1Hz,7.6Hz,2H),1.22(s,3H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.51(s,24F)； MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C36H27IrN5O,738.18；found,738.18；[M-Ir(ppy)2(ptop)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.

實施例7

式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(1.775g,1.66mmol)和pop配體(0.740g,3.32mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到紅色粉末狀的式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])絡合物(4.551g,2.87mmol)。產率:87％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.68(d,J＝7.7Hz,1H),8.38(td,J＝7.8Hz,2.1Hz,1H),8.26(d,J＝5.5Hz,1H),8.22(d,J＝8.5Hz,2H),8.14-8.10(m,2H),7.94(t,J＝7.8Hz,2H),7.88(d,J＝8.7Hz,1H),7.86-7.81(m,3H),7.72(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(s,4H),7.63(dd,J＝13.5Hz,6.1Hz,3H),7.60(s,8H),7.18(dt,J＝6.0Hz,4.7Hz,2H),7.01(t,J＝7.6Hz,1H),6.94(t,J＝7.6Hz,1H),6.89(dd,J＝8.1Hz,7.1Hz,1H),6.81(t,J＝7.5Hz,1H),6.11(dd,J＝11.9Hz,7.5Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.60(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C35H25IrN5O,724.17；found,724.16；[M-Ir(ppy)2(pop)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.

實施例2-7製備的式(11)至式(16)所示絡合物在N2氣氛下的熱重分析如圖1所示，由圖1可知以[BArF24]-為抗衡離子的一系列含銥可蒸鍍型材料的重量在250℃以上出現很明顯的損失，說明此類材料的玻璃轉化溫度高，熱穩定性好。

實施例8

式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])的合成方法：

反應物為[Ir(dfppy)2Cl]2(0.473g,0.39mmol)和dfpzpy配體(0.187g,1.29mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到亮黃色粉末狀的式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])絡合物(0.770g,0.56mmol).。產率:71％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)9.34(dd,J＝2.9Hz,1.4Hz,1H),8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.39-8.36(m,1H),8.30(d,J＝6.3Hz,2H),8.09-8.04(m,2H),7.84(dd,J＝6.8Hz,6.4Hz,1H),7.78(d,J＝5.8Hz,1H),7.75(d,J＝5.7Hz,1H),7.57-7.53(m,2H),7.34-7.23(m,3H),7.19-7.13(m,1H),7.00-6.91(m,3H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-106.45(s,1F),-107.10(s,1F),-108.60(s,1F),-109.25(s,1F),-132.23(s,8F),-161.17(s,4F),-165.71(s,8F).MS(ESI)[m/z]:718.40[M-B(5fph)4]+,679.28[M-Ir(dfppy)2(pzpy)]-.Anal.Calcd.for C54H19BF24IrN5:C,46.43；H,1.37；N,5.01.Found:C,45.84；H,1.50；N,4.95.

實施例9

式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(0.578g,0.54mmol)和pzpy配體(0.231g,1.59mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到黃色粉末狀的式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])絡合物(1.024g,0.77mmol)。產率:72％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)9.28(d,J＝2.8Hz,1H),8.51(d,J＝8.3Hz,1H),8.31(t,J＝8.0Hz,1H),8.28-8.21(m,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.88(dd,J＝12.3,7.8Hz,2H),7.75(d,J＝5.7Hz,1H),7.70(d,J＝5.6Hz,1H),7.64(d,J＝5.5Hz,1H),7.54-7.50(m,1H),7.27(s,1H),7.25-7.15(m,2H),6.99(dt,J＝19.2,7.5Hz,2H),6.93-6.80(m,3H),6.22-6.15(m,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-132.35(s,8F),-161.20(s,4F),-165.81(s,8F).MS(ESI)[m/z]:646.40[M-B(5fph)4]+,679.22[M-Ir(ppy)2(pzpy)]-.Anal.Calcd.for C54H23BF20IrN5:C,48.96；H,1.75；N,5.29.Found:C,49.37；H,2.00；N,5.46.

實施例10

式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(0.569g,0.53mmol)和pyim配體(0.233g,1.05mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到黃色粉末狀的式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])絡合物(1.024g,0.77mmol)。產率:61％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.24(t,J＝8.9Hz,2H),7.97-7.92(m,4H),7.89(dd,J＝13.1,6.8Hz,4H),7.85(d,J＝1.1Hz,1H),7.83(d,J＝5.3Hz,1H),7.74(d,J＝ 5.7Hz,4H),7.48(dd,J＝7.0,6.2Hz,1H),7.26(dd,J＝9.7,3.5Hz,1H),7.21(t,J＝6.6Hz,1H),7.01-6.92(m,3H),6.88(dd,J＝12.5,5.0Hz,1H),6.85(t,J＝7.4Hz,1H),6.64(d,J＝1.3Hz,1H),6.24(dd,J＝9.9,7.8Hz,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-132.36(s,8F),-161.18(s,4F),-166.20(s,8F).MS(ESI)[m/z]:722.19[M-B(5fph)4]+,678.98[M-Ir(ppy)2(pyim)]-.Anal.Calcd.for C60H27BF20IrN5:C,51.44；H,1.94；N,5.00.Found:C,51.79；H,2.27；N,4.87.

實施例11

式(24)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(0.655g,0.61mmol)和2,2』-bipyridine(bpy)配體(0.25g,1.60mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到黃色粉末狀的式(16)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])絡合物(1.024g,0.77mmol)。產率:65％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.89(d,J＝8.4Hz,2H),8.28(dd,J＝11.0,4.8Hz,4H),7.96-7.91(m,4H),7.89-7.87(m,2H),7.70(ddd,J＝7.6,5.5,1.1Hz,2H),7.62(dd,J＝5.8,0.7Hz,2H),7.18-7.15(m,2H),7.05-7.00(m,2H),6.91(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.20(dd,J＝7.6,0.6Hz,2H).MS(ESI)[m/z]:657.16[M-B(5fph)4]+,678.98[M-Ir(ppy)2(bpy)]-.Anal.Calcd.for C56H24BF20IrN4:C,50.35；H,1.81；N,4.19.Found:C,50.83；H,2.24；N,4.18.

實施例12

式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(1.775g,1.66mmol)和ptop配體(0.341g,1.44mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到紅色粉末狀的式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])絡合物(1.65g,1.16mmol)。產率:81％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.71(d,J＝7.8Hz,1H),8.43(td,J＝7.8Hz,1.9Hz,1H),8.32-8.30(m,1H),8.29-8.26(m,2H),8.07(d,J＝8.2Hz,2H),8.01-7.97(m,2H),7.93(d,J＝7.3Hz,1H),7.87(ddd,J＝6.8Hz,5.5Hz,2.8Hz,3H),7.69(d,J＝5.8Hz,3H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.21(m,2H),7.08-7.04(m,1H),7.01-6.97(m,1H),6.94(td,J＝7.5Hz,1.2Hz,1H),6.86(td,J＝7.5Hz,1.2Hz,1H),6.16(dd,J＝12.9Hz,7.0Hz,1H),2.53(dt,J＝3.6Hz,1.8Hz,3H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-133.28(s,8F),-161.68(s,4F),-165.84(s,8F).MS(ESI)[m/z]:738.18[M-B(5fph)4]+,678.97[M-Ir(ppy)2(ptop)]-.Anal.Calcd.for C60H27BF20IrN5O:C,50.86；H,1.92；N,4.94.Found:C,51.93；H,1.83；N,4.98.

實施例13

式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])的合成方法：

反應物為[Ir(ppy)2Cl]2(0.576g,0.54mmol)和pop配體(0.243g,1.09mmol)，經過與實施例2相同的合成方法，得到紅色粉末狀的式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])絡合物(1.024g,0.77mmol)。產率:74％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.73(d,J＝7.7Hz,1H),8.43(td,J＝7.7Hz,1.6Hz,1H),8.32(d,J＝5.2Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝7.3Hz,2H),7.99(t,J＝7.8Hz,2H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.91-7.86(m,3H),7.76(t,J＝7.5Hz,1H),7.69(dd,J＝15.8Hz,7.5Hz,3H),7.23(ddd,J＝6.0Hz,4.5Hz,2.2Hz,2H),7.06(dd,J＝9.7Hz,5.3Hz,1H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.86(t,J＝7.4Hz,1H),6.17(dd,J＝12.0Hz,7.6Hz,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-133.30(s,8F),-161.68(s,4F),-166.65(s,8F).MS(ESI)[m/z]:724.17[M-B(5fph)4]+,678.97[M-Ir(ppy)2(pop)]-.Anal.Calcd.for C59H25BF20IrN5O:C,50.51；H,1.80；N,4.99.Found:C,51.88；H,1.92；N,4.98.

實施例8-13製備的式(21)至式(26)所示絡合物在N2氣氛下的熱重分析如圖5所示，由圖5可知以[B(5fph)4]-為抗衡離子的一系列含銥可蒸鍍型材料的重量在320℃以上出現很明顯的損失，說明此類材料的玻璃轉化溫度高，熱穩定性非常好。

實施例1

本實施例的器件1-6結構如下：

ITO/NPB(40nm)/主體:x％染料(20nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

器件1-6染料之前的x％表示染料在發光層中料摻雜濃度，在本實施例以及下文中，摻雜濃度均為wt％。

表1.絡合物11-16的OLED器件性能.

表1中：

絡合物11是指式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])，對應的器件編號為1；

絡合物12是指式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])，對應的器件編號為2；

絡合物13是指式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])，對應的器件編號為3；

絡合物14是指式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])，對應的器件編號為4；

絡合物15是指式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])，對應的器件編 號為5；

絡合物16是指式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])，對應的器件編號為6。

器件1-6的電流密度-電壓譜圖見圖2，亮度-電壓譜圖見圖3，發光光譜圖件圖4，由圖2-4可知驅動電壓從4V開始點亮，最大亮度可達27.1×103cd/m2，從發光譜圖來看可實現從藍色到紅色的發光顏色。圖2-4中11、12、13、14、15、16分別代表式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)所示化合物對應的器件。

實施例2

本實施例的器件7-12結構如下：

ITO/NPB(40nm)/主體:x％染料(20nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

器件7-12染料之前的x％表示染料在發光材中料摻雜濃度，在本實施例以及下文中，摻雜濃度均為wt％。

表2.絡合物21-26的OLED器件性能.

表1中：

絡合物21是指式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])，對應的器件 編號為7；

絡合物22是指式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])，對應的器件編號為8；

絡合物23是指式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])，對應的器件編號為9；

絡合物24是指式(24)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])，對應的器件編號為10；

絡合物25是指式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])，對應的器件編號為11；

絡合物26是指式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])，對應的器件編號為12。

上表中第一列發光層結構「CzPO2:2％絡合物21」是指發光層主體材料CzPO2中摻雜有2wt％的染料，染料為式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])。第二行至第六行，以此類推。

器件7-12的電流密度-電壓譜圖見圖6，亮度-電壓譜圖見圖7，發光光譜圖件圖8，由圖6-8可知驅動電壓從4V開始點亮，最大亮度可達27.1×103cd/m2，從發光譜圖來看可實現從藍色到紅色的發光顏色。圖6-8中21、22、23、24、25、26分別代表式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)所示化合物對應的器件。

實施例3

本實施例的器件13結構如下：

ITO/NPB(40nm)/主體:4％染料(50nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

器件13的主體材料及染料同器件1。

實施例4

本實施例的器件14結構如下：

ITO/NPB(40nm)/主體:6％染料(30nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

器件14的主體材料及染料同器件1。

實施例5

本實施例的器件15結構如下：

ITO/NPB(40nm)/主體:7％染料(10nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)

器件15的主體材料及染料同器件1。

本專利涉及到的材料分子式：

儘管結合實施例對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施例，應當理解，在本發明構思的引導下，本領域技術人員可進行各種修改和改進，所附權利要求概括了本發明的範圍。