鎳系加氫催化劑、其製備方法及其應用的製作方法

2023-12-02 22:58:11

專利名稱：鎳系加氫催化劑、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及鎳系加氫催化劑，更進一步地，涉及製備所述催化劑的方法以及所述催化劑在將裂解汽油或其餾分加氫中的應用。
背景技術：
在乙烯工業中，就其產量而言裂解汽油是僅次於乙烯的第一大副產品。裂解汽油由C5-C9的數百種化合物組成，富含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等組分，總芳烴含量高達72-78 重量％。在工業上，通常切割分離出(6-(8、(8或(9不同餾分段或全餾分進行兩段加氫精制， 從而生產出苯、甲苯、二甲苯、汽油調和油和芳烴溶劑油等產品。在二十世紀七十年代之前，裂解汽油一段加氫工藝主要通過向原料加入大量洗油，然後在高溫高壓下加氫去除炔和二烯烴而進行。代表性的工藝為將Mo-NiAl2O3用作催化劑的胡德利工藝。此工藝的缺點是加氫條件苛刻，能耗高，催化劑使用壽命短。七十年代以後，隨著鈀系催化劑的開發成功，工業上開始採用鈀系催化劑和低溫低壓加氫工藝。代表性的實例有UOP、BASF與IFP開發和採用的工藝。使用鈀系催化劑的不足之處在於催化劑價格高，對原料中的微量雜質如硫、砷和氮等較為敏感，運行不穩定，再生周期短，尤其是在全餾分加氫過程中，鈀系催化劑最短在一周內完全失活。CN 1218822A報導了一種適用於裂解汽油餾分選擇性加氫的催化劑，該催化劑通過將鎳負載在含鋰或鹼土金屬的氧化鋁載體上而製備。所述催化劑的加氫穩定性不是很好。CN 1253987A報導了一種二烯烴選擇性加氫催化劑，其中活性組分鎳的含量為 5-30%, Fe的含量為0. 1-5%, Mn的含量為0. ，載體為活性氧化鋁。當催化劑的鎳含量< 5%時，Ni幾乎全部與Al2O3形成NiAl2O4尖晶石結構，催化劑的加氫活性和抗硫能力很差。當M含量很高如達到30%以上時，無形中增加了催化劑的成本，而且過量的鎳晶相還會在使用中發生聚集，進而影響催化劑的加氫活性。CN 1056068A公開了一種用於二烯烴選擇性加氫的催化劑，所述催化劑主要由鎳、 鈉、硫和氧化鋁載體組成，其中氧化鋁載體以無定形相為主。所述催化劑的低溫活性仍有待改進。CN 1429890A公開了一種用於裂解汽油選擇性加氫的催化劑，其活性組分為鈀，但其抗雜質能力仍有待提高。

發明內容
鑑於上述現有技術狀況，本申請的發明人在裂解汽油或其餾分加氫的技術領域進行了廣泛深入的研究，以期能夠在低溫條件下且高穩定性地將裂解汽油或其餾分加氫。結果發現可通過使用包含氧化鋁-氧化鈦複合載體以及負載在所述複合載體上的氧化鎳和氧化鉻的催化劑實現上述目的。發明人正是基於上述發現完成了本發明。本發明的目的是提供一種鎳系加氫催化劑。
本發明的另一目的是提供一種製備上述催化劑的方法。本發明的再一目的是提供一種將裂解汽油或其餾分加氫的方法。本發明一方面提供了一種鎳系加氫催化劑，所述催化劑包含氧化鋁-氧化鈦複合載體以及負載在所述複合載體上的氧化鎳和氧化鉻，其中在氧化鋁-氧化鈦複合載體中， 氧化鋁與氧化鈦的重量比為2 1-7 1 ；氧化鎳的含量基於所述催化劑的重量為10-15重量％ ；氧化鉻的含量基於所述催化劑的重量為2-6重量％。本發明另一方面提供了一種製備上述催化劑的方法，所述方法包括a)在4-5的pH值下將氧化鋁-氧化鈦複合載體在濃度為0. 4-0. 9mol/L的鎳鹽和濃度為0. 01-0. 2mol/L的鉻鹽混合溶液中浸漬3_5小時；和b)將浸漬過的氧化鋁-氧化鈦複合載體乾燥，並在300-700°C的溫度下焙燒3-8 小時；其中在氧化鋁-氧化鈦複合載體中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為2 1-7 1。本發明再一方面提供了一種將裂解汽油或其餾分加氫的方法，所述方法包括使裂解汽油或其餾分和氫氣的進料在反應裝置中與上述催化劑接觸。本發明催化劑具有低溫加氫活性，抗雜質和溶膠能力強，再生周期長，穩定性好， 且整體成本低。本發明的這些和其它目的、特徵和優點在整體考慮本發明後，將易於為普通技術人員所明白。
具體實施例方式溴價用于衡量油樣品中不飽和烴的含量，以100克油樣品所消耗的溴的克數來表示。溴價越高，油樣品所含不飽和烴越多。通常採用微庫侖法對溴價進行分析。雙烯用于衡量油樣品中共軛二烯烴的含量，以與100克油樣品反應的馬來酸酐對應的碘的克數來表示。通常採用化學法對雙烯進行分析，其中馬來酸酐與共軛二烯烴發生特異性反應。本發明所述鎳系加氫催化劑包含氧化鋁-氧化鈦複合載體以及負載在所述複合載體上的氧化鎳和氧化鉻。氧化鋁-氧化鈦複合載體具體如下文所述製備。在本發明催化劑中，氧化鋁-氧化鈦複合載體優選為三葉草形。在氧化鋁-氧化鈦複合載體中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為 2 1-7 1。在本發明催化劑中，氧化鎳的含量基於所述催化劑的重量為10-15重量％，優選 12-14重量％ ；氧化鉻的含量基於所述催化劑的重量為2-6重量％，優選3-4重量％。所述
催化劑的比表面積為90-240m2/g，優選150-200m2/g ；孔容為0. 4-1. 5mL/g，優選0. 5-0. 8mL/ g°本發明所述催化劑可通過如下方法製備a)在4-5的pH值下將氧化鋁-氧化鈦複合載體在濃度為0. 4-0. 9mol/L的鎳鹽和濃度為0. 01-0. 2mol/L的鉻鹽混合溶液中浸漬3_5小時；和b)將浸漬過的氧化鋁-氧化鈦複合載體乾燥，並在300-700°C的溫度下焙燒3_8 小時。
在本發明方法中，氧化鋁-氧化鈦複合載體可通過將氧化鋁浸漬在鈦鹽溶液或鈦酸四烷基酯溶液中，然後取出乾燥和焙燒而製備。可預先將氧化鋁成形為所需形狀，優選三葉草形。如本領域技術人員通常所理解， 鈦鹽溶液指鈦鹽的水溶液。所用鈦鹽可為鈦的任何水溶性鹽，例如乙酸鈦、硫酸鈦或硝酸鈦。為抑制鈦鹽在水中水解，需要向所述鈦鹽溶液加入例如與鈦鹽所含酸根對應的酸以將所述溶液的PH調節為例如5-6。在鈦酸四烷基酯溶液中，所用鈦酸四烷基酯具有如下所示結構Ti(OR)4其中R表示具有1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優選具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選使用鈦酸四乙酯。可使用任何合適溶劑將鈦酸四烷基酯配製成溶液，優選使用環己烷。鈦鹽溶液或鈦酸四烷基酯溶液的濃度為0. 1-1. 0mol/Lo鈦鹽溶液或鈦酸四烷基酯溶液的用量應至少確保將氧化鋁完全浸沒。在80-81°C的溫度下將氧化鋁在上述鈦鹽溶液或鈦酸四烷基酯溶液中浸漬2-5小時，然後取出，例如通過過濾濾出，並在100-120°C 的溫度下乾燥8-10小時和在300-700°C的溫度下焙燒3-8小時獲得氧化鋁-氧化鈦複合載體，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為2 1-7 1。氧化鋁-氧化鈦複合載體也可通過本領域技術人員所知的任何其它合適方法如共沉澱法或機械混合法製備，然後成形為所需形狀如三葉草形。攪拌下將鎳鹽和鉻鹽溶解在水中獲得濃度分別為0. 4-0. 9mol/L和0. 01-0. 2mol/ L的鎳鹽和鉻鹽混合溶液，並將所述混合溶液的PH值調節為4-5。所用鎳鹽可為鎳的任何水溶性鹽，例如硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳等。優選使用硝酸鎳，因為硝酸鎳易溶於水。所用鉻鹽可為鉻的任何水溶性鹽，例如硫酸鉻、硝酸鉻或氯化鉻等。優選使用硝酸鉻，因為硝酸鉻易溶於水。可通過另外加入酸如硫酸、硝酸或鹽酸將混合溶液的PH值調節為4-5。本領域技術人員可根據具體情況如混合溶液的體積和所需PH值確定加入的酸的量。鎳鹽和鉻鹽混合溶液的用量應至少確保將氧化鋁-氧化鈦複合載體完全浸沒。在常溫下將氧化鋁-氧化鈦複合載體在上述鎳鹽和鉻鹽混合溶液中浸漬3-5小時，然後取出， 例如通過過濾濾出。將浸漬過的氧化鋁-氧化鈦複合載體在110-130°C的溫度下乾燥6-12 小時和在300-700°C的溫度下焙燒3-8小時獲得本發明催化劑。本發明催化劑可用於將裂解汽油或其餾分加氫，更具體地，使裂解汽油或其餾分和氫氣的進料在反應裝置中與上述催化劑接觸。所用反應裝置為本領域技術人員所知的任何合適反應裝置，例如使用等溫床加氫反應裝置。在所述進料中，氫氣與裂解汽油或其餾分的體積比為60-200 1。在將所述進料供入反應裝置之前，首先利用氫氣將裝載在反應裝置中的本發明催化劑還原，例如在 450°C的恆溫條件下利用氫氣還原10小時。在反應裝置中，合適的工藝條件如下入口溫度為40-60°C，反應壓力為2. 0-2. 4MPa，進料空速為2-51^。在氧化鋁-氧化鈦複合載體中存在的氧化鈦有利於使負載在其上的氧化鎳分散均勻。負載在所述複合載體上的氧化鉻和氧化鎳與氧化鈦產生協同作用，使得催化劑活性增強。因此，本發明催化劑具有低溫加氫活性，抗雜質和溶膠能力強，再生周期長，穩定性好，且整體成本低。實施例
下文通過參考實施例對本發明進行具體描述，但所述實施例並不對本發明範圍構成任何限制。採用X光衍射相定量外推法來表徵催化劑的活性組分在載體上的分布結構狀態和含量。實施例1載體的製備將IOOg比表面積為176m2/g和孔容為0. 54mL/g的三葉草形氧化鋁用50mL硫酸鈦的0. 6g/mL稀硫酸溶液浸漬2小時，在110°C的溫度下乾燥10小時，在700°C的溫度下焙燒4小時，獲得125g氧化鋁-氧化鈦複合載體1，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4 1。催化劑的製備將5. 02g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入0. 56g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體1在其中浸漬3小時，濾出浸漬的複合載體1，在120°C的溫度下乾燥6小時，在600°C的溫度下焙燒5小時，獲得11. 4g催化劑 1A，其比表面積為162m2/g，孔容為0. 52mL/g。將5. 02g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 12g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體1在其中浸漬4小時，濾出浸漬的複合載體1，在120°C的溫度下乾燥6小時，在650°C的溫度下焙燒5小時，獲得11. 6g催化劑 1B，其比表面積為165m2/g，孔容為0. 51mL/g。將5. 02g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 68g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體1在其中浸漬3小時，濾出浸漬的複合載體1，在120°C的溫度下乾燥6小時，在600°C的溫度下焙燒5小時，獲得11. 9g催化劑 1C，其比表面積為172m2/g，孔容為0. 52mL/g。催化劑1A、IB和IC的組成如下表2所示。實施例2載體的製備將95g比表面積為176m2/g和孔容為0. 54mL/g的三葉草形氧化鋁用50mL鈦酸四乙酯的0. 526g/mL環己烷溶液浸漬2小時，在120°C的溫度下乾燥8小時，在700°C的溫度下焙燒5小時，獲得119g氧化鋁-氧化鈦複合載體2，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4 1。催化劑的製備將5. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 02g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體2在其中浸漬4小時，濾出浸漬的複合載體2，在120°C的溫度下乾燥6小時，在600°C的溫度下焙燒5小時，獲得11. 9g催化劑2D， 其比表面積為178m2/g，孔容為0. 53mL/g。將5. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入0. 51g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體2在其中浸漬3小時，濾出浸漬的複合載體2，在120°C的溫度下乾燥7小時，在700°C的溫度下焙燒5小時，獲得11. 6g催化劑2E， 其比表面積為180m2/g，孔容為0. 51mL/g。將5. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 51g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體2在其中浸漬4小時，濾出浸漬的複合載體2，在110°C的溫度下乾燥6小時，在600°C的溫度下焙燒5小時，獲得12. 2g催化劑2F， 其比表面積為175m2/g，孔容為0. 51mL/g。催化劑2D、2E和2F的組成如下表2所示。實施例3載體的製備將175g比表面積為176m2/g和孔容為0. 54mL/g的三葉草形氧化鋁用108mL鈦酸四乙酯的0. 81g/mL環己烷溶液浸漬3小時，在120°C的溫度下乾燥8小時，在600°C的溫度下焙燒4小時，獲得205g氧化鋁-氧化鈦複合載體3，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為 17 3。催化劑的製備 將6. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 12g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體3在其中浸漬4小時，濾出浸漬的複合載體3，在120°C的溫度下乾燥6小時，在500°C的溫度下焙燒5小時，獲得12. 2g催化劑3G， 其比表面積為184m2/g，孔容為0. 52mL/g。將6. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入0. 56g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體3在其中浸漬3小時，濾出浸漬的複合載體3，在110°C的溫度下乾燥6小時，在500°C的溫度下焙燒7小時，獲得11. 9g催化劑3H， 其比表面積為179m2/g，孔容為0. 52mL/g。將6. Sg硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 68g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體3在其中浸漬5小時，濾出浸漬的複合載體3，在120°C的溫度下乾燥6小時，在600°C的溫度下焙燒5小時，獲得12. 5g催化劑31， 其比表面積為180m2/g，孔容為0. 51mL/g。催化劑3G、3H和31的組成如下表2所示。實施例4載體的製備將180g比表面積為176m2/g和孔容為0. 54mL/g的三葉草形氧化鋁用118mL鈦酸四乙酯的0. ^g/mL環己烷溶液浸漬3小時，在120°C的溫度下乾燥10小時，在700°C的溫度下焙燒5小時，獲得MOg氧化鋁-氧化鈦複合載體4，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為 3 I0催化劑的製備將7. 4g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入0. 54g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體4在其中浸漬4小時，濾出浸漬的複合載體4，在120°C的溫度下乾燥10小時，在600°C的溫度下焙燒7小時，獲得12. Og催化劑4J， 其比表面積為174m2/g，孔容為0. 53mL/g。將7. 4g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 08g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體4在其中浸漬3小時，濾出浸漬的複合載體4，在120°C的溫度下乾燥8小時，在600°C的溫度下焙燒6小時，獲得12. 3g催化劑4K， 其比表面積為176m2/g，孔容為0. 52mL/g。將7. 4g硝酸鎳加入到5mL水中，攪拌溶解，攪拌下加入1. 63g硝酸鉻，利用稀硝酸將PH值調節為5，將IOg氧化鋁-氧化鈦複合載體4在其中浸漬5小時，濾出浸漬的複合載體4，在120°C的溫度下乾燥7小時，在500°C的溫度下焙燒8小時，獲得12. 7g催化劑4L， 其比表面積為178m2/g，孔容為0. 52mL/g。催化劑4J、4K和4L的組成如下表2所示。實施例5催化劑的件能評價將裂解汽油用作原料，其主要性質如下表1所示。表1.裂解汽油的主要性質
權利要求
1.一種鎳系加氫催化劑，所述催化劑包含氧化鋁-氧化鈦複合載體以及負載在所述複合載體上的氧化鎳和氧化鉻，其中在氧化鋁-氧化鈦複合載體中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為2 1-7 1 ；氧化鎳的含量基於所述催化劑的重量為10-15重量氧化鉻的含量基於所述催化劑的重量為2-6重量％。
2.權利要求1的催化劑，其中氧化鎳的含量基於所述催化劑的重量為12-14重量％； 氧化鉻的含量基於所述催化劑的重量為3-4重量％。
3.權利要求1或2的催化劑，所述催化劑的比表面積為90-240m2/g，優選150-200m2/ g ；孔容為 0. 4-1. 5mL/g，優選 0. 5-0. 8mL/g。
4.一種製備權利要求1-3中任一項的催化劑的方法，所述方法包括a)在4-5的pH值下將氧化鋁-氧化鈦複合載體在濃度為0.4-0. 9mol/L的鎳鹽和濃度為0. 01-0. 2mol/L的鉻鹽混合溶液中浸漬3_5小時；和b)將浸漬過的氧化鋁-氧化鈦複合載體乾燥，並在300-700°C的溫度下焙燒3-8小時；其中在氧化鋁-氧化鈦複合載體中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為2 1-7 1。
5.權利要求4的方法，其中氧化鋁-氧化鈦複合載體通過將氧化鋁在濃度為 0. 1-1. Omol/L的鈦鹽溶液或鈦酸四烷基酯溶液中浸漬2-5小時；取出浸漬過的氧化鋁；在 100-120°C的溫度下乾燥8-10小時；和在300-700°C的溫度下焙燒3_8小時而製備。
6.權利要求4或5的方法，其中鎳鹽為硝酸鎳，鉻鹽為硝酸鉻。
7.—種將裂解汽油或其餾分加氫的方法，所述方法包括使裂解汽油或其餾分和氫氣的進料在反應裝置中與權利要求1-3中任一項的催化劑接觸。
8.權利要求7的方法，其中氫氣與裂解汽油或其餾分的體積比為60-200 1。
9.權利要求7或8的方法，其中在進行接觸之前，利用氫氣將權利要求1-3中任一項的催化劑還原。
10.權利要求7-9中任一項的方法，其中反應裝置入口溫度為40-60°C，反應壓力為 2. 0-2. 4MPa，進料空速為 2-51Γ1。
全文摘要
本申請涉及鎳系加氫催化劑，其包含氧化鋁-氧化鈦複合載體以及負載在所述複合載體上的氧化鎳和氧化鉻，其中在氧化鋁-氧化鈦複合載體中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為2∶1-7∶1；氧化鎳的含量基於所述催化劑的重量為10-15重量％；氧化鉻的含量基於所述催化劑的重量為2-6重量％。本申請還涉及製備所述催化劑的方法以及所述催化劑在將裂解汽油或其餾分加氫中的應用。所述催化劑具有低溫加氫活性和穩定性好等優點，且整體成本低。
文檔編號C10G45/34GK102553606SQ20101061627
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者任玉梅, 季靜, 杜周, 柴忠義, 紀玉國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院