製備液態烴的方法
2023-12-02 11:46:01 1
專利名稱：製備液態烴的方法
技術領域：
本發明涉及通過在反應器中將合成氣與固體催化劑顆粒的淤漿接觸、然後通過過濾將所製備的液態烴與催化劑顆粒分離來製備液態烴的方法。
背景技術：
三相淤漿反應器在本領域是已知的，尤其是用於進行大量放熱的催化反應。這些反應器具有液相，通過氣相鼓泡穿越液相而將固體催化劑顆粒分散在液相中或保持呈懸浮狀態。這些反應器對於放熱反應具有改善的傳熱特性，並且鼓泡氣體提供了維持催化劑分散在液相中所必需的基本上所有的能量。有時使用機械手段產生的攪拌或攪動，同時還可以進行淤漿或液體循環。這些泡罩塔反應器通常包含一個殼式外殼，其中含有多個垂直排列或螺旋形圍繞的管子，管子內充滿能夠吸收放熱反應產生的熱量的傳熱介質，例如水和/或蒸汽。所述反應器通常包含位於淤漿區上面的幹舷區(freeboard zone)，該區域基本上不含淤漿，但主要是氣態產物和/或反應物。參見某些關於三相淤漿反應器的一般文獻Gas-liquid-solid fluidization engineering，L.-S.Fan，Butterworth，Stoneham(1989)和Chemical Reaction Engineering，O.Levenspiel，Wiley and Sons，New York(1972)。
從合成氣，即氫氣和一氧化碳的混合物合成烴類在本領域是已知的，稱為費-託烴合成。反應在催化劑、通常是負載到催化劑載體上的第VIII族金屬催化劑的存在下進行。第VIII族優選選自鐵、鎳、鈷和/或釕，更優選鐵或鈷。催化劑載體適宜地為無機耐火氧化物，優選氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。費-託反應中生成的大多數烴類在反應條件下通常是液態。優選製備出重質烴類，特別是C12以及更高的烴類，更優選C20以及更高的烴類，儘管也生成在反應條件下是氣態的烴類。此外，還生成水，其在反應條件下主要存在於氣相中。
費-託反應可以在固定床多管式反應器內或者在包含螺旋形圍繞的冷卻管的固定床內進行，但是，考慮到更有效的傳熱，還可以在三相淤漿反應器內進行。
已經提出了多種方法來分離液體，特別是從三相淤漿反應器中的淤漿中分離費-託反應生成的液態烴類反應產物。
因此，歐洲專利申請609 079描述了含有懸浮在液體中的催化劑顆粒淤漿床的淤漿泡罩塔。過濾區位於淤漿床中，尤其是靠近淤漿床的上表面。過濾區通常包含多個過濾器元件。所述過濾器元件通常是延長的圓柱形，並且包含封閉濾液收集區的圓柱形過濾介質。過濾導致濾餅的形成，通過反洗將其除去。該文件沒有給出可避免濾餅層積聚的指示。
歐洲專利申請592 176描述了由管板支撐的過濾筒組成的過濾區。管板形成淤漿床的上表面。該文件沒有給出可避免濾餅層積聚的具體指示。
國際(PCT)申請號94/16807描述了環繞淤漿床的過濾區。沒有觀察到濾餅的積聚，因為在過濾器元件上使用非常低的平均壓差。在說明書中提到6毫巴的臨界值。
UK專利申請2 281 224公開了含有多個容納淤漿床的反應管的反應器。每個反應管的上部均含有一個過濾元件以分離烴產物淤漿，和遞增直徑的頂部(通常被稱作分離區)以將氣體與淤漿相分離。沒有發現濾餅的積聚，因為在過濾器元件上使用非常低的平均壓差。在說明書中提到6毫巴的臨界值。
US專利5,324,335描述了使用(未負載的)鐵催化劑進行的烴類的製備。為了避免反應容器內淤漿高度的連續增加，利用位於反應容器外部的交叉流過濾器將蠟與淤漿分離。通過在過濾器的殼程上用惰性氣體對過濾的蠟增壓以將濾餅衝擊入淤漿流來定期除去濾餅。
德國專利3,245,318描述了通過交叉流過濾將液體產物流與淤漿分離的方法，該方法基本上在反應器壓力下進行，但是在反應器的外部進行。通過反轉施加在過濾器元件上的壓力而進行的過濾介質的定期反洗是必需的。
幾乎所有上述系統均存在的問題是(厚)濾餅的積聚。只有在非常低的壓降(以及相應的非常低的過濾速度)下，可能基本上不存在濾餅的積聚。濾餅層的不斷增長減小了過濾速度，由此需要將其除去以維持可接受的過濾速度。已經描述了許多可除去濾餅的方法，例如通過使用質量力(例如通過使用離心機)、機械性濾餅除去法(刮板、刮刀等)、反流和振動。
發明概述現已發現，當利用特徵的非常具體的組合時，可以以在過濾元件上未積聚濾餅，或者僅僅積聚不會阻礙過濾過程的薄的穩定濾餅層的方式在三相淤漿反應器中進行費-託烴合成。這樣可以連續操作1000小時和更多的時間而不需要除去濾餅。
發明詳述本發明涉及製備液態烴的方法，該方法包括在適於將合成氣轉化成液態烴的條件下，通過在低液面處將合成氣引入到淤漿中，而使合成氣與固體催化劑顆粒和液體的淤漿在反應容器中接觸，所述固體催化劑顆粒包含負載到多孔耐火氧化物載體(優選選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物)上的選自鈷或鐵的催化活性金屬，催化劑以按照液體和固體的總淤漿體積計的10至40％體積的量存在；和通過使用含有不對稱過濾介質(選擇側在淤漿側)的過濾系統將液體物質與固體催化劑顆粒相分離，在該過濾系統中，穿過過濾介質的平均壓差至少為0.1巴，並且在該方法中，粒度分布使得至少某些量的催化劑顆粒小於過濾介質的選擇層的平均孔徑。
以上方法的主要優點在於得到非常穩定的濾液通量，同時在過濾器元件上未積聚濾餅，或者僅僅積聚了不會阻礙過濾過程的薄的、穩定的濾餅層，由此使得除去濾餅的操作是多餘的。這使得費-託工藝的長時間，即2000或3000小時和更長的簡單、連續操作成為可能。可以得到穩定的高流通率，不需要反洗。
用於本發明方法的固體催化劑顆粒優選含有二氧化鈦或二氧化矽作為多孔載體。少量的其它耐火氧化物(例如用作粘結劑)可以存在於載體中，例如最多達10％重量，優選最多達6％重量，更優選最多達2％重量，按照載體總重計。適宜的少量耐火氧化物是二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰和三氧化二稼(gallia)。載體的表面積通常為50至400m2/g，優選100至300m2/g。載體的孔隙率通常為30至80％，優選40至70％。
催化活性金屬優選為鈷。載體上存在的催化活性金屬的最佳量通常為1至100重量份/100重量份載體，優選10至50重量份/100重量份載體。催化活性金屬可以與一種或多種助催化劑一起存在於催化劑中。助催化劑可以以金屬或金屬氧化物的形式存在，這取決於具體的助催化劑。適宜的助催化劑包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIb族金屬的氧化物以及鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。優選催化劑含有至少一種第IVB、Vb和/或VIIb族的元素，特別是鋯、錳、釩和/或鈦的氧化物。優選的金屬助催化劑包括錸、鉑和鈀。
非常適宜的催化劑含有鈷和鋯，或者鈷和錳，或者鈷和釩。
助催化劑，如果存在的話，通常以載體材料的0.1至60重量份、優選1至30重量份的量存在。可以認識到，對於金屬、載體和助催化劑的所有組合，最佳量可以變化。
催化劑通常以15至35％體積、特別是18至32％體積、更優選21至29％體積的量存在，按照液體和固體的總淤漿體積計。
利用氣體和/或液體的表觀速度或者利用機械混合設備，將存在於淤漿中的固體顆粒在容器中保持呈懸浮狀態。因此，應該認識到，固體顆粒的最大可能平均粒度可能特別是取決於氣體和液體的速度以及固體顆粒和液體之間的密度差。平均粒度通常不大於1000微米，優選不大於600微米。為了進行有效的過濾，平均粒度通常不小於1微米，優選不小於3微米，更優選不小於5微米。最佳的平均固體粒度為10至400微米，優選20至200微米。對於25至65微米的平均粒度，可以得到非常優良的結果。通過ASTM方法4464-00，雷射衍射，方法D[4，3]，特別是使用Malvern提供的商用設備測定平均粒徑和粒度分布。
如果需要的話，可以使用催化劑顆粒和其它固體顆粒的混合物。其它顆粒可具有不同於平均催化劑粒度的平均粒度。例如在EP 450,859中已經討論了各種選擇。
合適地，小於過濾介質的選擇層的平均孔徑的催化劑顆粒的量至少為1％重量，按照催化劑顆粒的總量計。優選小於過濾介質的選擇層的平均孔徑的催化劑顆粒的量至少為3％重量，按照催化劑顆粒的總量計，優選10％，特別是5至20％，更優選7至15％。上限適宜地為40％重量，優選30％，更優選25％。由於磨損，在所述方法的操作過程中，平均(催化劑)粒度可能隨著時間而減小。在該方法開始時，優選存在所述量的小於過濾介質選擇層平均孔徑的催化劑顆粒。然而，也可以在不存在小於所述平均孔徑的顆粒的情況下開始該方法。在一段時間後，磨損、破裂等將導致形成必需的細粒子。
存在於淤漿中的液體通常至少部分，優選基本上全部，即大於90v/v％、優選大於96v/v％是烴合成反應的反應產物。應該認識到，如果液體僅部分是反應產物，則可能需要進一步的已知分離步驟如吸附或蒸餾來分離反應產物。尤其是在反應開始時，可以存在不同的液體。這樣的液體優選是從原油加工得到的烴產物，或者優選是在費-託反應中得到的烴產物。
本發明所用的過濾系統通常包括一個或多個管式過濾元件，即，其中每根管子的至少部分管壁形成過濾系統的管子。非常適宜的是，整個管壁形成過濾系統。優選這些管式過濾元件的長度為0.2至10米，優選0.5至5米，直徑為0.5至10cm，優選1至5cm。不對稱過濾器可以由平均孔徑遞增的數層構成，或者可以包含其中的孔徑連續增加的一層。在編織金屬篩網的情況下，可以使用具有遞增的平均孔徑的數層。基於聚合物的膜可以具有連續增加的孔徑。選擇側是具有最小的平均孔徑的一側。
過濾可以在反應器內部(內部過濾)或者在反應器外部(外部過濾)進行。可以將許多個管式元件，例如10至100個組裝在一起，形成一個過濾裝置，該裝置包括一個入口和一個出口。
在內部過濾的情況下，過濾元件周圍的表觀氣體速度優選為5至40cm/s，特別是12至35cm/s。內部過濾優於外部過濾。
在外部過濾的情況下，將適當地使用交叉流過濾裝置。在交叉流裝置中，線性流速通常為0.5至6m/s，優選1至4m/s。
用於本發明的過濾系統通常包括微細的金屬絲篩網，特別是編織金屬篩網或多孔的陶瓷元件。選擇側的平均孔徑為0.1至50微米，優選0.5至30微米，更優選1至20微米。選擇側的平均孔徑與另一側的平均孔徑的比率通常為1.2至10，優選1.5至5。
過濾中的驅動力是穿過過濾器的壓降。穿過過濾介質的平均壓差通常為0.2至20巴(絕壓)，優選0.5至15巴(絕壓)。過濾速度適宜地為10-6至10-2，優選5×10-6至5×10-3m/s/巴，優選5×10-5至5×10-4m/s/巴。
烴合成優選在150至350℃、優選170至300℃、更優選200至275℃的溫度下進行。壓力優選為5至80巴(絕壓)，更優選20至60巴(絕壓)。
通常將氫氣和一氧化碳(合成氣)以0.4至2.5的摩爾比率進料至該方法中。優選氫氣與一氧化碳的比率為1.0至2.5。在該方法中的平均表觀氣體速度適宜地為1至40cm/s。合成氣優選含有75％體積或更多的氫氣和一氧化碳，優選90％體積或更多。合成氣可以含有一種或多種惰性化合物，例如氮氣(當將空氣或富集空氣用於合成氣的生產時)和二氧化碳(例如在氣體循環的情況下)。優選將合成氣利用一個或多個分布器從反應器底部引入。
將表觀液體速度保持在0.001至4.0cm/s，其包括液體產量。優選表觀液體速度為0.005至1.0cm/s。
本說明書中提到的任何百分數按照組合物的總重量或體積進行計算，除非另外指明。當未提到時，百分數應被認為是重量百分數。壓力用絕對壓力巴表示，除非有不同的指示。
實施例使用含有費-託烴蠟和負載於二氧化鈦上的活化的費-託鈷催化劑(20％體積，按照總淤漿計)的三相淤漿反應器。溫度為181℃，壓力為41巴(絕壓)。所用的表觀氣體速度為13cm/s。將選擇層孔徑為10微米的商用三層編織金屬篩網過濾器裝置置於反應器(內徑為14mm，長度為2m)內。催化劑包含約3％重量小於10微米的催化劑顆粒。利用穿過膜的0.8-1.4巴壓差，產生13×10-5m/s/巴的連續過濾性能，不間斷的過濾操作進行了402小時。濾液的通量為15×10-5m/s。
權利要求
1.一種製備液態烴的方法，該方法包括在適於將合成氣轉化成液態烴的條件下，通過在低液面處將合成氣引入到淤漿中，而使合成氣與固體催化劑顆粒和液體的淤漿在反應容器中接觸，所述固體催化劑顆粒包含負載到多孔耐火氧化物載體上的選自鈷或鐵的催化活性金屬，催化劑以按照液體和固體的總淤漿體積計的10至40％體積的量存在；和通過使用包含不對稱過濾介質(選擇側在淤漿側)的過濾系統，將液體物質與固體催化劑顆粒分離，在該過濾系統中，穿過過濾介質的平均壓差至少為0.1巴，並且在該方法中，粒度分布使得至少某些量的催化劑顆粒小於過濾介質的選擇層的平均孔徑。
2.權利要求1所述的方法，其中多孔的耐火氧化物載體選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物，優選二氧化鈦或二氧化矽。
3.權利要求1或2所述的方法，其中催化活性金屬是鈷。
4.權利要求1至3中的任何一項所述的方法，其中催化劑以15至35％體積的量存在，按照液體和固體的總淤漿體積計。
5.權利要求1至4中的任何一項所述的方法，其中小於過濾介質選擇層的平均孔徑的催化劑顆粒的量至少為1％重量，按照催化劑顆粒的總量計，優選至少為3％，更優選至少為10％，並且至多為40％重量，優選至多為30％重量。
6.權利要求1至5中的任何一項所述的方法，其中在該方法開始時，存在所述量的小於過濾介質選擇層的平均孔徑的催化劑顆粒。
7.權利要求1至6中的任何一項所述的方法，其中所用的過濾系統包括一個或多個管式過濾元件，優選其中管式過濾元件的長度為0.2至10米，優選0.5至5米，直徑為0.5至10cm，優選1至5cm。
8.權利要求1至7中的任何一項所述的方法，其中所用的過濾系統是外部的交叉流過濾系統，其中線性流速為0.5至6m/s，優選1至4m/s。
9.權利要求1至8中的任何一項所述的方法，其中過濾系統包含微細的金屬絲篩網，特別是編織金屬篩網或多孔陶瓷元件，優選其中的平均孔徑為0.1至50微米、優選0.5至30微米的過濾系統。
10.權利要求1至9中的任何一項所述的方法，其中穿過過濾介質的平均壓差為0.2至20絕壓巴，優選0.5至15絕壓巴，並且其中過濾速度為5×10-6至5×10-3m/s/巴，優選5×10-5和5×10-4m/s/巴。
全文摘要
本發明涉及製備液態烴的方法，該方法包括在適於將合成氣轉化成液態烴的條件下，通過在低液面處將合成氣引入到淤漿中，而使合成氣與固體催化劑顆粒和液體的淤漿在反應容器中接觸，所述固體催化劑顆粒包含負載到多孔耐火氧化物載體(優選選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物)上的選自鈷或鐵的催化活性金屬，催化劑以按照液體和固體的總淤漿體積計的10至40％體積的量存在；和通過使用包含不對稱過濾介質(選擇側在淤漿側)的過濾系統，將液體物質與固體催化劑顆粒分離，在該過濾系統中，穿過過濾介質的平均壓差至少為0.1巴，並且在該方法中，粒度分布使得至少某些量的催化劑顆粒小於過濾介質的選擇層的平均孔徑。本發明還包括用於實施上述方法的裝置。
文檔編號C07C27/06GK1529744SQ02813434
公開日2004年9月15日 申請日期2002年7月3日 優先權日2001年7月3日
發明者B·L·巴特, D·C·恩格爾, E·C·海多恩, M·M·G·森登, B L 巴特, G 森登, 恩格爾, 海多恩 申請人:國際殼牌研究有限公司