知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗層的製作方法
2023-12-06 06:19:41
專利名稱：知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有亮麗的取決於觀察角的知覺色的膽甾型隨角異色效應塗層，下面稱作膽甾型隨角異色效應塗層，涉及它們的製備方法和涉及它們的用途。
常規的塗料和施塗的塗層含有生色顏料，它們被分散於透明的粘結劑中並且一般是吸收-和幹涉色顏料。
還有由片形膽甾型液晶網絡組成的特殊效果顏料(DE-A-42 40 743和US-A-4,410,570)或這樣一種特殊效果顏料，其中小雲母細片料在其所有側面均勻地塗敷了呈現手性-向列型構型的交聯、液晶聚合物。
這類液晶型顏料的顏色外觀是由膽甾型結構的螺旋體處的選擇性反射所產生的。在入射光當中，唯一反射的光波是波長與液晶聚合物的螺旋形結構的螺距一致的那些光波，而其它波長的光則通過透明漆料並被-優選深色-基底所吸收。這一類型的片形液晶網絡顏料，與被塗敷表面平行排列，在垂直觀察時具有某種顏色，當從傾斜方向觀察時連續向較短波長的顏色變化。塗敷表面的這一依賴於觀察角的顏色外觀使塗層具有特別效果，而這對於某些應用是特別需要的。缺點是多個合成步驟使所述顏料的製備太費力和花費大。另一個缺點是液晶網絡的低的溫度穩定性，它是矽氧烷和膽甾醇(手性組分)的溫度敏感性的結果。還有，由液晶網絡組成的顏料在許多塗料中是可以溶脹的，導致液晶結構中的螺旋體發生膨脹。螺旋體螺距的膨脹導致反射色的變化。隨著螺距的提高，反射出較長波長的顏色，和當螺旋體的溶脹太大時所反射的光波將偏離可見光區，這樣不再有任何顏色效應。這意味著此類顏料不能在例如在汽車生產線塗漆中常規條件下使用。由於僅有一部分介晶單元(Mesogen)含有可交聯基團，對於液晶的不完全交聯，必須估計到的是在一段時間過後螺旋體將改變其結構，導致顏色發生變化，如果不是顏色完全損失的話。介晶單元一般用環狀矽氧烷連接，在顏料的應用溫度大大高於其玻璃化轉變溫度時將可能因分子動力學的原因而導致螺旋形結構的破壞。
DE44 16 993A1描述了隨角異色效應塗料，其中顏料能夠在沒有粘結劑的情況下使用。然而，根據這一文獻中的信息，只有在使用高沸點溶劑情況下使用可固化液晶聚合物才可行。在DE-A-44 16 993中描述的聚合物是基於4-(羥基苯基)-(1-[3-羥基-2-甲基]丙基)硫化物作為手性組分，它們的製備需要耗費的合成過程。液晶聚合物可溶於溶劑中，結果是，對於透明塗層也會遇到溶脹問題，同樣導致螺距變化並因此引起色彩性能的變化。還有，所使用的化合物不是專業人員通常所理解的顏料，因為它們可溶於許多溶劑中。而且，用這些體系來準確地確定顏色是困難的，因為顏色的確定僅僅在物體的被塗覆表面上進行，甚至很小的溫度差異將導致色調的顯著差異。
本發明的目的是開發隨角異色效應塗料體系，它容易加工並克服了現有技術中的缺陷。
現已發現，知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗料能夠，令人驚奇地，從不可固化的一種或多種膽甾型液晶聚合物由溶液或熔體來製備。
本發明提供知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗層的製備方法，它包括將至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物，或至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物以熔體或溶液的形式塗覆到所要塗覆的物體上，通過溫度處理將塗覆的聚合物轉化成一種知覺色取決於觀察角的膜。
術語「不可固化」被理解為指所述聚合物不能與本身或與其它反應物參加任何交聯反應，例如，對於DE-A-44 16 993中使用的肉桂酸衍生物而言由於光誘發交聯所產生的交聯反應。
本發明中的術語「隨角異色效應」被理解為指不僅取決於觀察角在可見光區有選擇性反射，而且在UV和IR區也有選擇性反射。後面提及的選擇性反射用肉眼不可感覺到，但容易地由UV和IR光譜儀來測定。
根據本發明製備的隨角異色效應塗料由具有螺旋形超級結構的膽甾型液晶聚合物(cLCP)組成。這一超級結構導致該物質一方面不再具有機械性能的各向異性，但對於向列型液晶聚合物來說該性能是常見的。另一方面，該物質顯示出顯著的色效應。這些色效應是基於在螺旋形超級結構上入射光的選擇性反射。在此，準確的反射色取決於觀察角，和尤其取決於螺旋的螺距。對於任意的觀察角-例如從上方垂直觀察樣品-作為反射色出現波長對應於螺旋形超級結構的螺距的顏色。這意味著螺旋的螺距越短，反射光波長越短。所形成的螺旋形螺距主要取決於手性共聚單體在全部組成中的比例，取決於引入聚合物中的方式，取決於聚合度和取決於手性共聚單體的結構(「螺旋扭轉力」)。而且，許多體系還顯示出了膽甾相中螺距的或多或少顯著溫度依賴性，因此在色彩性能上有變化。例如通過改變手性共聚單體的比例，有可能容易地生產出具有藍色、綠色或金黃色色效應的聚合物。
根據本發明能夠用作cLCP的聚合物是所有膽甾型液晶主鏈聚合物以及膽甾型液晶側基聚合物或結合型主鏈/側基聚合物。
膽甾型側基聚合物的例子是聚矽氧烷，環狀矽氧烷，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，它們為不可固化形式且在側基上具有介晶單元。側基中的介晶單元可包括本技術領域中熟練人員已知的所有結構，如膽甾醇取代的苯基苯甲酸酯或雙酚。
膽甾型主鏈聚合物一般是從手性組分和從羥基羧酸和/或二羧酸和二醇的混合物製備的。一般來說，聚合物主要由芳族組分組成。然而，還有可能使用脂族和環脂族組分，例如環己烷二羧酸。
在本發明中，優選由以下組分組成的膽甾型液晶主鏈聚合物a)0-99.9mol％的選自芳族羥基羧酸，環脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一種化合物，b)0-49.95mol％的選自芳族二羧酸和環脂族二羧酸的至少一種化合物，c)0-49.95mol％的選自芳族二醇、環脂族二醇和芳族二胺的至少一種化合物，
d)0.1-40mol％，優選1-25mol％的手性無環的和/或單環的雙官能化共聚單體，和e)0-5mol％的具有兩個以上官能團的可支化的組分，總和是100mol％。
對於百分數應該注意的是必須確保為進行縮聚的官能團的化學計量，這對於專業人員是熟悉的。
還有，聚合物也可包括具有兩個以上官能團的組分，例如二羥基苯甲酸，三羥基苯或偏苯三酸。這些組分用作聚合物中的支化位並應該僅以低濃度添加，例如0-5mol％，為的是避免物質的交聯。
特別優選膽甾型主鏈聚合物，它由各單體組的以下單元組成a)芳族羥基羧酸，氨基羧酸
b)芳族二羧酸，脂族二羧酸
c)芳族二醇，氨基酚，芳族二胺
d)手性雙官能化單體
其中R和R』各自獨立地是H,C1-C6烷基或苯基，優選H或CH3。
特別優選的cLCP是包括樟腦酸作為手性組分以及對-羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸和/或對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或氫醌和/或間苯二酚和/或4,4』-二羥基聯苯和/或2,6-萘二羧酸的聚合物。
手性共聚單體優選以純對映體形式使用。當使用共聚單體的對映體混合物時，必須確保一種對映體形式以有效過量的量存在。
根據本發明使用的單體能夠直接使用或能夠使用合適的前體，後者在隨後的反應條件下反應形成所需單體。例如，氨基酚和偏苯三酸酐能夠代替N-(4-羥基苯基)偏苯三酸醯亞胺使用。
藉助於本技術領域中熟練人員已知的方法來進行縮聚反應。合適的例子是用乙酸酐的熔融縮合，這描述在EP-A-0391 368中。
單體優選藉助於酯連接(聚酯)和/或藉助於醯胺連接(聚酯醯胺/聚醯胺)來連接，雖然該連接也可用其它本技術領域中熟練人員已知的其它類型的連接方式來連接，例如聚酯醯亞胺。
當選擇單體單元時，必須確保官能團的化學計量，這是專業人員已知的；即，在縮聚反應中相互反應的官能團必須以合適的比例使用。例如，當使用二羧酸和二醇時，所存在的羥基數必須對應於羧基數。然而在另一個實施方案中，為了改變分子量有可能使用為獲得確定的分子量所需的過量的b)-d)組的單體或具有兩個以上官能團的所列組分。還有，通過使用單官能度單體能夠影響分子量。
代替羧酸，有可能使用其它專業人員已知的羧酸衍生物，實例是醯氯或羧酸酯。代替羥基組分，也有可能使用相應的羥基衍生物，例如乙醯化的羥基化合物。
所描述的聚合物單元也可含有其它取代基，例如甲基，甲氧基或滷素。
還可能通過混合無色和/或帶色的向列型和/或膽甾型液晶聚合物製備膽甾型液晶聚合物。在這種情況下隨角異色效應塗層的色調能夠精確地調整並能夠在寬範圍內變化。
特別合適的向列型液晶聚合物是包括對-羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸；2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸和/或間苯二甲酸；氫醌，間苯二酚和/或4,4』-二羥基聯苯的那些。
在一個優選實施方案中，當使用主鏈聚合物時cLCP具有非常低的溶解性，結果是它們的分子量不能由常規方法(GPC，光散射)測定。作為分子量的量度，有可能使用聚合物在五氟苯酚/六氟異丙醇的溶液中的特性粘度。合適的聚合物是具有特性粘度在0.1dl/g和10dl/g之間的那些。
優選的主鏈聚合物具有高的熱穩定性和，由於它們差的溶解性，對於塗料中使用的溶劑而言具有突出的穩定性。結果，它們使得在塗覆到基材表面上後的交聯反應成為多餘。結果是，應用和合成都明顯變簡單。
有許多製備膽甾型隨角異色效應塗層的可能性將膽甾型液晶聚合物轉化成隨角異色效應塗層的優選可能性是溶液塗覆。在這一方法中，聚合物被溶於溶劑中，由該溶液塗敷到所要塗敷的基底上而形成膜。例如，這可通過噴塗、刀塗、流塗、浸塗或使用刷子來進行。在蒸發掉溶劑後，聚合物形成亮麗的隨角異色效應塗層。
將膽甾型液晶聚合物轉化成隨角異色效應塗層的另一優選可能性是熔體塗覆。在這種情況下，聚合物以熔體的形式塗敷到基底上，或在基底上熔化並經加工形成薄塗層。例如可通過使用可加熱的刮漆刀來適宜地塗敷聚合物。然而，塗敷還可以由更簡單的方法例如鏝刀塗抹(Spachtel)來塗敷。
將膽甾型液晶聚合物轉化成隨角異色效應塗層的另一種可能性是粉末塗覆。在這種情況下，在第一步中通過使用已知研磨裝置將聚合物研磨到所需粒度。粉末然後由已知方法來塗敷，例如火焰噴塗方法，電暈方法，摩擦電方法或流化床熔結方法。
在施用於物體上之後，粉末塗層被加熱到高於粉末軟化點的溫度，在該溫度下聚合物形成均質膜並形成螺旋形超級結構。在開始形成螺旋形結構的溫度在下文中稱作手性化溫度。
當在高於聚合物的手性化溫度下分子形成螺旋形結構，才能夠觀察到該新型隨角異色效應塗層的特定光學性能。轉變成膽甾相的變化在許多情況下可在聚合物的合成過程中就已發生。根據本發明使用的cLCP的選擇性反射的波長通過螺旋形結構的螺距來確定。螺距取決於聚合物的結構，熔體粘度，溶劑的存在，和尤其手性單體的螺旋扭轉力。還有，它是溫度的函數。因此，螺旋的螺距也能夠通過溫度來調節。通過快速冷卻被塗覆的基材，可使螺旋的螺距和因此選擇性反射被永久「凍結」。在緩慢冷卻的情況下，必須預計到色彩的變化。一般來說，帶色的基材也以這種方式獲得。然而，預先很難確定最終的色彩性能。如果冷卻的基材被再次加熱，則有可能形成新的螺旋螺距，或再次同樣的螺距，並因此能夠調節選擇性反射的波長。通過這一操作，塗覆基材的色彩性能能夠加以校正並以簡單方法加以變化。對於實際應用來說重要的是聚合物的熔點和手性化溫度高於被塗覆基材的使用溫度。
不僅溫度和剪切力的作用，而且具有聚合物塗層(例如聚乙烯醇，纖維素衍生物和聚醯亞胺)的基底都能夠促進螺旋形結構的形成。取決於聚合物的結構，聚合物分子的取向過程能夠藉助電場和磁場來正面影響。
該新型隨角異色效應塗層能夠塗覆到各種各樣的基材上。這些基材例如是從天然和合成材料如木材、塑料、金屬或玻璃製成的物體。如果在沒有打底漆的情況下將該隨角異色效應塗層進行塗覆，則最好以遮掩基材的塗層厚度來塗覆它。當然還有可能塗覆多個塗層或形成半透明塗層。特別優選的是塗覆車輛的車身或車身部件。
在優選的情況下，隨角異色效應粉末塗層被塗覆在金屬或塑料基材上。在絕大多數情況下這些基材帶有底塗層。換句話說，塑料基材可被提供塑料底塗層，金屬基材一般具有電泳塗覆的底塗層，和若需要，一種或多種其它塗層，例如填料塗層。
深色的基材是特別優選的。在此術語基材不僅指表面已有深色塗層的基材而且指固有深色著色的基材，例如塑料基材或已經塗覆了深色氧化物層的金屬基材。深色塗層的例子是電泳塗覆的或噴射塗覆的或粉末塗覆的底漆層，塑料底漆層，填料塗層和抗石擊塗層，以及單色底塗層和面塗層。深色基材的例子是深紅色，深藍色，深綠色，深棕色，深灰色和尤其黑色。該隨角異色效應塗層也能夠塗覆在淺色的基材上或塗覆在蓋底塗層內。然而，在這種情況下，依賴於觀察角的知覺色僅僅微弱地體現。
該新型隨角異色效應塗層能夠由常規的方法被塗覆一層透明塗層。合適的透明塗漆原則上是所有已知的透明塗漆或含顏料的透明塗料組合物。在此有可能使用含溶劑的單組分或雙組分塗料，優選水可稀釋的透明塗料和粉末塗料。在一些情況下可根據實際情況選擇較厚的透明塗層或塗覆兩種相同或不同液體透明塗料或透明粉末塗料的透明塗層。已知的是，透明塗料含有改進被塗覆物體的表面性能的其它助劑。可提及的例子是UV穩定劑和光穩定劑，它們保護底層不發生降解反應。
在塗覆之前或在塗覆過程中，該新型隨角異色效應塗料中可加入其它物質，這些物質對於塑料加工、塗漆和塗覆技術是常見的。可提及的例子是除液晶聚合物以外的聚合物，電荷控制劑，吸收和幹涉色顏料，填料，粘附促進劑，光穩定劑，其它穩定劑，和影響流變性和流平性的物質。
該新型隨角異色效應塗層能夠用很少的簡單加工步驟以高產率製備，且不會產生不可再利用的廢物。除了加工容易外，它們的突出特點在於高的溫度穩定性，耐溶劑性和耐化學性，以及知覺色依賴於觀察角的非常亮麗的色調。
在下面的實施例中，份數是按重量計的。
實施例1:cLCP的合成將2821份的2-羥基-6-萘甲酸，6215份的4-羥基苯甲酸，3724份的4,4』-二羥基聯苯和3203份(R)-(+)-3-甲基己二酸加入到反應器中，添加10,460份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。經15分鐘的時間將混合物加熱至140℃，這一溫度保持20分鐘。然後經150分鐘的時間將溫度升高至320℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，加以冷卻和分離。當垂直觀察時聚合物顯示出亮金黃色，而在斜觀察角則顯示出綠光。
實施例2:cLCP的合成14,110份的2-羥基-6-萘甲酸，31,077份的4-羥基苯甲酸，18,621份的4,4』-二羥基聯苯和3203份的(1R,3S)-(+)-樟腦酸加入到反應器中，添加52,580份乙酸酐，用溫和的氮氣流衝洗。混合物經15分鐘加熱至140℃，這一溫度保持20分鐘。溫度然後經150分鐘升高至330℃，熔體在這一溫度下保持15分鐘。從大約220℃，乙酸開始蒸發出來。然後停止氮氣衝洗並施加真空。熔體在減壓下(約5mbar)被攪拌另外30分鐘。聚合物然後被置於氮氣氛圍中，加以冷卻和分離。當垂直觀察時聚合物顯示出亮金黃色，而在斜觀察角則顯示出藍綠色。
實施例3金屬板的塗敷將200g來自實施例1的聚合物在260℃的熔化壓機中於50巴壓力下加壓處理。在冷卻後，金屬板具有非常亮麗的金黃色，當以斜角觀察時呈現綠色。
實施例4細聚合物粉末的製備使用通用型磨機將實施例2的聚合物研磨至＜1mm的粒度。使用帶有0.15mm篩分離器的高效超離心磨機進行最後的研磨。獲得粒度＜150μm的粉末。
實施例5色調圖案(Tonfigur)的塗敷將實施例4中製備的聚合物粉末放入Firma Intec,Dortmund的噴射裝置「Tribostar」的粉末容器中。噴射裝置裝有標準噴射管和星形內杆。使用這一噴射裝置，在高的粉末輸出量和3巴的噴射壓力下，在Firma Intec,Dortmund的噴漆櫥中，通過縱橫塗漆方法(Kreuzweise)來噴塗色調圖案。為了成膜，塗敷的色調圖案在235℃下加熱10分鐘，然後浸入水中。獲得均勻的厚度約25μm的膜，當垂直觀察時具有亮金黃色，而在斜觀察角則具有亮藍相綠色。
實施例6包括小片狀膜碎片的隨角異色效應塗層的製備熔化壓機用來在270℃的溫度和50巴的壓力下從實施例2的聚合物壓制膜。0.15g的聚合物用於每一次壓制操作。這一操作一直進行到獲得5g壓制膜為止。這些膜被研磨成直徑為60μm的小膜片。膜片，與普通的顏料一樣，被分散於常規的粘結劑中。這一塗料被噴塗到已用黑色底漆打底的金屬板上，並提供透明漆膜。獲得非常亮麗的帶塗層的金屬板，具有金黃色，當以斜視角觀察時呈現藍相綠色。
實施例7紙張的塗敷在熔化壓機上，在220℃和150巴下，將0.25g的實施例2的聚合物壓在普通紙板材上。獲得非常亮麗的金黃色塗層，當以斜視角觀察時呈現綠相藍色。
權利要求
1.知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗層的製備方法，它包括將至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物，或至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物以熔體或溶液的形式塗覆到所要塗覆的物體上，通過溫度處理將塗覆的聚合物轉化成一種知覺色取決於觀察角的膜。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中不可固化的膽甾型液晶聚合物是膽甾型液晶側基聚合物，膽甾型液晶主鏈聚合物或其混合物。
3.根據權利要求2所要求的方法，其中膽甾型液晶側基聚合物在主鏈上包含不可固化形式的聚矽氧烷，環狀矽氧烷，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和在側鏈上包含介晶基團(mesogene Gruppen)。
4.根據權利要求2所要求的方法，其中膽甾型液晶主鏈聚合物由液晶聚酯組成。
5.根據權利要求2或4所要求的方法，其中膽甾型液晶主鏈聚合物主要由以下組分組成a)0-99.9mol％的選自芳族羥基羧酸，環脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一種化合物，b)0-49.95mol％的選自芳族二羧酸和環脂族二羧酸的至少一種化合物，c)0-49.95mol％的選自芳族二醇、環脂族二醇和芳族二胺的至少一種化合物，d)0.1-40mol％，優選2-25mol％的手性無環的和/或單環的雙官能化共聚單體，e)0-5mol％的具有兩個以上官能團的可支化的組分，總和是100mol％。
6.根據權利要求5所要求的方法，其中手性雙官能化共聚單體是具有下式的一種化合物
或
7.根據權利要求1-6中至少一項所要求的方法，其中不是液晶的其它添加劑被混合到聚合物的熔體或溶液中，這些添加劑選自吸收和/或幹涉色顏料，電荷控制劑，填料，粘附促進劑，光穩定劑，其它穩定劑，和影響流變性和流平性的物質。
8.權利要求1-7中至少一項所要求的方法，其中不可固化的膽甾型液晶聚合物和任選的不可固化的向列型液晶聚合物是通過在乳化相或分散相中進行聚合反應以粉末形式製備的。
9.根據權利要求1-8中一項或多項所要求的方法，其中隨角異色效應塗層被塗覆到深色，優選黑色的基材或底塗層上。
10.根據權利要求1-9中一項或多項所要求的方法，其中隨角異色效應塗層被塗覆一層或多層透明漆膜。
11.根據權利要求1-10中至少一項所要求的方法，其中待塗覆的物體由金屬或塑料製成。
12.根據權利要求11的用途，其中待塗覆物體是車輛的車身或車身部件。
全文摘要
知覺色取決於觀察角的隨角異色效應塗層的製備方法,它包括將一種或多種不可固化的膽甾型液晶聚合物,或至少一種不可固化的向列型液晶聚合物和至少一種不可固化的膽甾型液晶聚合物以熔體或溶液的形式塗覆到所要塗覆的物體上,通過溫度處理將塗覆的聚合物轉化成一種知覺色取決於觀察角的膜。
文檔編號C09K19/38GK1215422SQ97193590
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月19日 優先權日1996年4月1日
發明者E·迪茨, A·肖恩菲爾德, W·克魯德 申請人:科萊恩有限公司