一種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯的製作方法
2023-12-09 03:17:06
一種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯。所述成核劑苯甲酸鹽類成核劑和二氧化矽的微乳液；所述苯甲酸鹽類成核劑與二氧化矽的重量比為95∶5～5∶95；所述苯甲酸鹽類成核劑為苯甲酸鈉或苯甲酸鋁。製備方法包括：1）將苯甲酸鹽成核劑溶解於去離子水中；矽溶膠與溶解有苯甲酸鹽的去離子水混合形成水相；2）將上述水相，助表面活性劑，與油相、表面活性劑混合均勻，形成微乳液。改性聚酯包括共混的聚酯100重量份；二元複合成核劑0.025～0.2重量份。本發明具有添加量少、效果明顯、分散好、製備工藝簡單、改善力學性能等優點。
【專利說明】—種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯
【技術領域】
[0001]本發明涉及塑料加工領域，進一步地說，是涉及一種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯。
【背景技術】
[0002]熱塑性聚酯材料由於其較好的機械強度、撓性、透明度、熱穩定性、衝擊強度和可滲透性通常用在織物、薄膜和容器中，商業用途廣泛。在較高溫度使用的聚酯零件和容器應具備較高的結晶度以獲得較高熱穩定性和機械穩定性。提高結晶速率能使其在較短的時間周期獲得理想的結晶度。
[0003]增加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)結晶速率的現有技術方法是將無機化合物、聚烯烴和鹽摻入到PET中以充當成核助劑。例如[專利快速成型增強熱塑性聚酯申請號201010504188.5]在聚對苯二甲酸乙二醇酯中加入了成核劑、阻燃劑、乙二醇和玻纖等填料，能提高結晶速率，縮短成型加工時間。
[0004]苯甲酸鈉，分子式為C6H5C02Na，是苯甲酸的鈉鹽。苯甲酸鈉作為分散型成核劑，可以提高PET的結晶溫度，縮短結晶時間；在高壓下成型，還可以改變PET的晶型.苯甲酸鈉成核劑與其他成核劑相比，具有合成工藝簡單、成本低、無毒、易儲存等優點。無機成核劑二氧化矽納米粒子、粘土等，比表面積大，表面能高，在PET中若分散均勻，能促進PET結晶，提高其力學性能。而專利[中國專利申請號01819248.3增加聚酯結晶速率的方法]發現含量較高的無機化合物和鹽會降低PET的熱穩定性。因此，在本領域中需要促進PET結晶速率的方法，該方法使得在成核劑含量較低的情況下就可促進PET結晶，提高其結晶速率和性能。
[0005]如何在用量少的基礎上製備性能優良的PET成核劑是研究的一個方向。`
【發明內容】
[0006]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種二元複合成核劑、製備方法和由其製備的改性聚酯。本發明具有添加量少、效果明顯、分散好、製備工藝簡單、改善力學性能等優點。
[0007]本發明的目的之一是提供一種二元複合成核劑。
[0008]所述複合成核劑為苯甲酸鹽類成核劑和二氧化矽的微乳液；所述苯甲酸鹽類成核劑與二氧化矽的重量比為95:5~5:95，優選75:25~25:75 ;
[0009]所述苯甲酸鹽類成核劑為苯甲酸鈉或苯甲酸鋁。
[0010]微乳液是兩種不互溶液體形成的熱力學穩定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的微滴所構成。(《微乳液技術與應用》中國輕工業出版社，崔正剛、殷福珊編，75頁)。
[0011]本發明的目的之二是提供一種二元複合成核劑的製備方法。
[0012]I)將苯甲酸鹽成核劑溶解於去離子水中；矽溶膠與溶解有苯甲酸鹽的去離子水混合形成水相；
[0013]2)將上述水相，助表面活性劑，與油相、表面活性劑混合均勻，形成微乳液；
[0014]所述助表面活性劑為醇類；優選為乙醇；
[0015]所述表面活性劑為聚氧乙烯-20-失水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單月桂酸酯中的一種或組合；優選為聚氧乙烯-20-失水山梨醇單油酸酯
[0016]所述油相為丁酸乙酯，白油，礦物油，石油醚，十氫化萘中的一種或組合；優選為丁酸乙酯；
[0017]其中，微乳液中，
[0018]水相的含量為20~80wt% ；
[0019]助表面活性劑含量為5~20wt% ;
[0020]表面活性劑含量為10~40wt% ；
[0021]油相含量為5~20wt% ;
[0022]具體的
[0023]本發明將成核劑溶解於微乳液的各組分中，水溶性的成核劑和無機成核劑可以溶解在水相中，再加入油相、`表面活性劑、助表面活性劑，得到微乳液。
[0024]本發明的苯甲酸鹽類成核劑是市售商品。製備方法中的混合攪拌設備為加工領域內通常採用的混合設備，如:磁力攪拌器，高剪切分散機。
[0025]本發明的目的之三是提供一種改性聚酯。
[0026]包括共混的以下組分:
[0027]聚酯100重量份；二元複合成核劑0.025~0.2重量份。
[0028]本發明採用苯甲酸鹽類成核劑與無機成核劑復配的方法來製備一種複合PET成核劑。採用微乳液方法將兩種成核劑混合均勻的同時，還能將其超細化分散，從而有效地擴大了成核劑與PET基體的接觸面積。在有機成核劑含量相同的情況下，複合成核劑具有相同或更好的成核效果，而且隨著添加量的提高力學性能還能夠進一步提高。因此，微乳液方法製備的無機成核劑與苯甲酸鹽類成核劑作為複合成核劑應用於PET中，具有用量少、效果好，加工成本低，製備工藝簡單等優點，是一種理想的PET樹脂的成核劑。
[0029]本發明得到了具有協同效果的複合成核劑，材料的結晶性能和力學性能提高，同時成本大幅下降。
【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0031]實施例1
[0032]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至
2.5wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以2.5wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為20/20/40/20，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為1#複合成核劑微乳液。[0033]實施例2
[0034]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至5wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以5wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80(市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為20/20/40/20，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為2#複合成核劑微乳液。
[0035]實施例3
[0036]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至
2.5wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以7.5wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80(市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為5/5/10/80，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為3#複合成核劑微乳液。
[0037]實施例4
[0038]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至
7.5wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以2.5wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80(市售)、溶解了二氧化矽與`苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為5/5/10/80，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為4#複合成核劑微乳液。
[0039]實施例5
[0040]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至10wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以10wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為20/20/40/20，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為5#複合成核劑微乳液。
[0041]實施例6
[0042]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至10wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以10wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為5/5/10/80，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為6#複合成核劑微乳液。
[0043]實施例7
[0044]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至5wt%的濃度；再將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以15wt%的濃度溶解在上述矽溶膠溶液中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80(市售)、溶解了二氧化矽與苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為5/5/10/80，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為7#複合成核劑微乳液。
[0045]比較例I
[0046]矽溶膠(二氧化矽固含量25wt%，青島海洋化工有限公司)加去離子水稀釋至5被％的濃度；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、溶解了二氧化矽的水相，上述組分質量配比為20/20/40/20，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm(轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為8#複合成核劑微乳液。
[0047]比較例2
[0048]將苯甲酸鈉(天津市光復精細化工研究所)以2.5wt%的濃度溶解在去離子水中；採用磁力攪拌器攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、溶解了苯甲酸鈉的水相，上述組分質量配比為5/5/10/80，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為9#複合成核劑微乳液。
[0049]比較例3
[0050]採用磁力攪拌器(型號)攪拌，依次加入無水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐溫80 (市售)、去離子水，上述組分質量配比為20/20/40/20，採用磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為200rpm (轉每分鐘),攪拌時間5分鐘。混合好的微乳液為空白微乳液0#。
[0051]表1.微乳液配方表
[0052]
【權利要求】
1.一種二元複合成核劑，其特徵在於: 所述複合成核劑為苯甲酸鹽類成核劑和二氧化矽的微乳液；所述苯甲酸鹽類成核劑與二氧化娃的重量比為95:5~5:95 ; 所述苯甲酸鹽類成核劑為苯甲酸鈉或苯甲酸鋁。
2.如權利要求1所述的二元複合成核劑，其特徵在於: 所述苯甲酸鹽類成核劑與二氧化矽的重量比為75:25~25:75。
3.如權利要求1或2所述的二元複合成核劑，其特徵在於: 所述苯甲酸鹽類成核劑和二氧化矽的微乳液是由包括以下步驟的方法製備的: 1)將苯甲酸鹽成核劑溶解於去離子水中；矽溶膠與溶解有苯甲酸鹽的去離子水混合形成水相； 2)將上述水相,助表面活性劑,與油相、表面活性劑混合均勻,形成微乳液； 所述助表面活性劑為醇類； 所述表面活性劑為聚氧乙烯-20-失水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單月桂酸酯中的一種或組合； 所述油相為丁酸乙酯，白油，礦物油，石油醚，十氫化萘中的一種或組合；` 其中，微乳液中， 水相的含量為20~80wt% ； 助表面活性劑含量為5~20wt% ； 表面活性劑含量為10~40wt% ； 油相含量為5~20wt%。
4.一種製備如權利要求1~3之一所述的二元複合成核劑的方法，其特徵在於所述方法包括: 1)將苯甲酸鹽成核劑溶解於去離子水中；矽溶膠與溶解有苯甲酸鹽的去離子水混合形成水相； 2)將上述水相,助表面活性劑,與油相、表面活性劑混合均勻,形成微乳液； 所述助表面活性劑為醇類； 所述表面活性劑為聚氧乙烯-20-失水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇單月桂酸酯中的一種或組合； 所述油相為丁酸乙酯，白油，礦物油，石油醚，十氫化萘中的一種或組合； 其中，微乳液中， 水相的含量為20~80wt% ； 助表面活性劑含量為5~20wt% ； 表面活性劑含量為10~40wt% ； 油相含量為5~20wt%。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於: 所述助表面活性劑為乙醇； 所述表面活性劑為聚氧乙烯-20-失水山梨醇單油酸酯；所述油相為丁酸乙酯。
6.一種如權利要求f 3之一所述的二元複合成核劑製備的改性聚酯，其特徵在於包括共混的以下組分: 聚酯100重量份；二元複合成`核劑0.025~0.2重量份。
【文檔編號】C08K5/098GK103788404SQ201210424607
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優先權日:2012年10月30日
【發明者】郭敏, 劉軼群, 潘國元, 張楊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院