一種穩定的納米銀溶膠與製備方法
2023-12-03 17:41:46 2
專利名稱：一種穩定的納米銀溶膠與製備方法
技術領域：
本發明屬於納米金屬溶膠技術領域，具體涉及一種穩定的納米銀溶膠與製備方法。
背景技術：
納米銀已成為一個非常活躍的研究領域，納米銀在抗菌、電子、傳感器、催化、表面增強拉曼光譜等方面具有廣泛的應用前景。據申請人所知，有關納米銀的製備，相關技術文獻報導的方法很多，主要包括物理氣相沉積法、化學還原法、微乳液法、電化學法Y -射線輻射法、超臨界流體法等等。以上這些方法都能成功地製備納米級的銀粒子，且具有獨特的應用性能。中國專利文獻公開的《一種納米銀溶膠及其製備方法與它們的用途》(申請號CN200910091031. I )，該方法包括在密閉反應器中還原劑、乙醇與脂肪醇溶解製成所述的混合分散還原劑溶液；然後將銀鹽乙醇溶液與所述混合分散還原劑溶液在溫度35-70°C下進行反應6-72小時，得到所述的納米銀溶膠。所述溶膠的銀粒子含量是20-20000ppm，所述銀粒子粒徑是O. 5nm-40nm，所述銀粒子粒徑在室溫下保存100天不變。該納米銀溶膠體系為醇體系，產物中有部分未參與反應的還原劑殘留，納米銀的粒徑分布範圍寬。《納米銀的合成與表徵——三種微乳體系的比較研究》(作者張萬忠喬學亮陳建國)，發表在《稀有金屬材料與工程》(2009年7期)刊物上，該文介紹說，利用SDS-環己烷-異辛醇-水、AOT-環己烷-水和AOT-十二烷-水等3種微乳體系分別製備納米銀溶膠，利用紫外-可見光譜和透射電鏡對形成粒子進行表徵，進而探討納米銀粒子的形成機制。3種體系中納米銀的共振吸收強度依次減小，半峰寬依次增大，最大吸收波長分別為400,428和435nm形成粒子均為球形結構,無團聚現象,但粒子的平均粒度和粒度分布存在明顯的差異。3種體系中形成粒子的平均粒度分別為6. 46,4. 03和I. 78nm。該方法用到很多的有機溶劑，同時存在工藝複雜等不足。中國專利文獻申請號CN201010215387. 4，公開了一種納米銀溶膠的製備方法，其包括以下步驟，a)將硝酸銀溶解於超純水中，得到硝酸銀溶液；b)用攪拌器快速攪拌所述硝酸銀溶液；c)通過油浴加熱所述硝酸銀溶液，加熱到一定溫度後降低所述攪拌器的攪拌速度；d)持續通入氫氣還原所述硝酸銀溶液製得納米銀溶膠。通過對反應時間的控制，來實現對納米銀粒徑的控制，製得的納米銀粒徑範圍是10-100nm。該方法在製備納米銀溶膠過程中需要加熱，同時用到具有爆炸危險性的氫氣，所得納米銀粒徑分布寬等不足。中國專利文獻申請號CN200910243798. I公開了一種抗菌納米銀溶膠的製備方法。該方法採用化學還原法，將水溶性保護劑溶於濃度為O. 001mol/L 0. lmol/L的硝酸銀水溶液中，其中，保護劑與硝酸銀的質量比為0.5 10.0 1，同時將濃度為0. OOlmol/L 0. 2mol/L的硼氫化鈉水溶液冰浴10 30分鐘；然後將含有保護劑的硝酸銀水溶液滴入冰浴後的硼氫化鈉水溶液中，滴速為30 60滴/分鐘，同時用磁力攪拌器加以攪拌，待滴加完後繼續攪拌20 40分鐘，可製得粒徑為5 SOnm的納米銀溶膠，其中，硼氫化鈉與硝酸銀的摩爾比為I. O 30. O I。該方法用到具有毒性的硼氫化鈉，最終溶膠產物中存在未反應的硼氫化鈉殘留。申請人:在研究中發現，這些方法都不同程度地存在某種不足如化學還原法所用的還原劑(如水合肼、硼氫化鈉等)有毒，其製備的納米銀粒子的粒徑分布不均勻，這限制了納米銀的使用；而採用化學氣相沉積法、超臨界流體法、磁控濺射法、雷射消融法及Y-射線輻射法製備納米級的銀粒子，對設備要求較高；採用微乳液法、種子媒介法製備納米級的銀粒子，工藝繁瑣；採用電化學法製備納米級的銀粒子，其製備速度慢，且必須加高濃度的保護劑，並有較多的大粒徑的銀粒子在陰極沉積，這就使得其製備納米銀的成本提高。由於工業技術發展的日新月異，納米銀溶膠被越來越多地直接作為最終產品加以應用，而不是簡單地作為分離納米銀粉的中間環節。因此，對納米銀溶膠的穩定性、粒徑可控性、均勻性和應用的安全性等提出了更高的要求。目前，市場上需要一種粒徑小且分布均勻、質量穩定的納米銀溶膠，同時也需要一種工藝簡單、成本較低、粒徑容易控制的穩定的納米銀溶膠製備方法。但據申請人了解，現有技術中沒有一種納米銀溶膠能滿足這種要求。
發明內容
本發明的目的是，針對上述現有技術存在的不足，進行改進，提出並研究一種穩定的納米銀溶膠與製備方法。本發明提出的一種穩定的納米銀溶膠是一種粒徑小且分布均勻、可穩定長期保存的納米銀溶膠，它具有粒徑大小可控、粒徑均勻、優良的抗菌性能等特點，可長期穩定保存。本發明提出的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法具有成本低、工藝簡單、可規模化生產的特點。
本發明的技術解決方案是
一種穩定的納米銀溶膠，採用含銀化合物、保護劑和溶劑，其特徵在於，以水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合、製備成複合溶液，經超聲處理，紫外光照射一定時間後得到一定濃度的穩定納米銀溶膠。其特徵在於，所述納米銀溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm，納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中均勻分布,所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個月至24個月不變。
其特徵在於，納米銀粒子的粒徑介於lnm-2nm範圍為最佳選擇。一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，採用含銀化合物和保護劑為原料，其特徵在於，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，溶液中的銀含量是200-10000ppm，溶液中的保護劑含量是O. 02%_1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計；將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液經超聲處理後，用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀的穩定的納米銀溶膠，含銀化合物採用銀鹽，具體製備步驟如下
1、製備一定濃度的Ag+溶液按確定的目標濃度稱取一定量的銀鹽，將其溶於一定量的水中，攪拌10至20分鐘，讓銀鹽在水中完全溶解；
2、製備一定濃度的保護劑溶液按確定的目標濃度稱取一定量的保護劑，加入適量的水中，攪拌10至30分鐘，讓保護劑在水中完全溶解；
3、將步驟2製備的保護劑溶液快速倒入步驟I製備的Ag+溶液中，攪拌，混合均勻，再經過超聲處理30分鐘至I小時，得到保護劑溶液和Ag+溶液的混合溶液；
4、將步驟3製備的混合溶液用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時，得到含有一定濃度的穩定的納米銀溶膠；穩定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的粒徑為lnm-10nm。其特徵在於，所述的銀鹽採用硝酸銀。其特徵在於,所述的保護劑採用聚乙烯Btt咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。其特徵在於，所述的水為去離子水。其特徵在於，所述的水為蒸餾水。本發明的創新點在於1、採用光化學還原法及納米銀粒徑控制技術，以水、銀鹽和少量的食品級表面活性劑(即保護劑)混合、超聲處理後經紫外光照，製備出水溶性的穩定的納米銀溶膠，納米銀粒子的粒徑為Inm-IOnm ;2、本發明經過大量試驗，通過有效的檢測，選擇了合適的銀鹽和保護劑，混合溶液中的Ag+在光生電子和光生自由基的共同作用下被還原為銀納米粒子。3、保護劑的吸附作用和空間位阻及同種電荷間的靜電排斥作用，共同阻止銀粒子的長大及聚沉，從而得到銀粒子穩定地均勻分散在PVP水溶液中的溶膠。本發明的優點是，構思新穎、設計合理，能夠滿足工業化生產的需要。按照本發明的製備方法獲得的穩定的納米銀溶膠具有雜質少、穩定性高的特點，其所含的納米銀粒子的粒徑小且分布均勻；本發明的穩定的納米銀溶膠可應用於抗菌劑、導電油墨、催化劑、塗料等產品的生產加工領域。本發明的製備方法具有成本低、工藝簡便易行，適於規模化生產。
圖I、本發明的200ppm穩定的納米銀溶膠的UV-Vis光譜。圖2、本發明的200ppm穩定的納米銀溶膠的TEM圖。圖3、本發明的200ppm穩定的納米銀溶膠的中銀納米粒子的粒徑分布圖。
具體實施例方式下面、根據本發明的技術解決方案，結合附圖，詳細描述本發明的實施例。如圖I、圖2、圖3所示，本發明提出的一種穩定的納米銀溶膠，採用含銀化合物、保護劑和溶劑，以水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合、超聲處理，經紫外光照射一定時間製備成穩定的納米銀溶膠。溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm，所述納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中分布均勻,所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個月至24個月不變。根據本發明的技術解決方案提出的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，給出實施例一
採用含銀化合物和保護劑為原料，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，溶液中的銀含量是200ppm，溶液中的保護劑含量是0. 02%-1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分數計；將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物採用銀鹽——硝酸銀，保護劑採用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源採用高壓萊燈,具體製備步驟如下製備納米銀含量為200ppm的穩定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，採用水為溶劑，按確定的目標濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計，其中，水1000ml, O. 3176g 硝酸銀；
I製備Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取O. 3176g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌10分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、製備保護劑溶液取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮O. 2g，攪拌30分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作為保護劑溶液。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進行混合後的混合溶液。將所得的混合溶液採用100W超聲波超聲進行處理30分鐘後，再置於300W高壓汞燈下照射半小時，得到亮黃色的穩定的納米銀溶膠。所得亮黃色的穩定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的平均粒徑為3. 82nm。水採用去離子水或者採用蒸餾水。根據本發明的技術解決方案提出的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，給出實施例二
製備納米銀含量為IOOOOppm的穩定的納米銀溶膠。採用含銀化合物和保護劑為原料，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，溶液中的銀含量是lOOOOppm，溶液中的保護劑含量是O. 02%-1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分數計；將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物採用銀鹽——硝酸銀，保護劑採用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源採用高壓萊燈，具體製備步驟如下
製備納米銀含量為IOOOOppm的穩定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，採用水為溶劑，按確定的目標濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計，其中，水1000ml, 15. 8878g g 硝酸銀；
I、製備含Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取15. 8878g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮100g，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作為保護劑溶液。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進行混合後的混合溶液。4、將所得的混合溶液用100W超聲波超聲處理I小時後置於300W高壓汞燈下照射I小時，得到納米銀粒子的紫紅色的穩定的納米銀溶膠。所得的紫紅色的穩定的納米銀溶膠中所含納米銀粒子的平均粒徑為6. 43nm。水採用去離子水或者採用蒸餾水。根據本發明的技術解決方案提出的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，給出實施例三
製備納米銀含量為IOOOppm的穩定的納米銀溶膠。
採用含銀化合物和保護劑為原料，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，溶液中的銀含量是lOOOppm，溶液中的保護劑含量是O. 02%-1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分數計；將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物採用銀鹽——硝酸銀，保護劑採用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源採用高壓萊燈,具體製備步驟如下
製備納米銀含量為IOOOppm的穩定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，採用水為溶劑，按確定的目標濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計，其中，水1000ml, I. 5888g 硝酸銀；
I、製備含Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取I. 5888g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮4g，攪拌20分鐘。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進行混合後的混合溶液。4、將所得的混合溶液用100W超聲波超聲處理30分鐘後置於300W高壓汞燈下照射6小時，得到亮紅色的穩定的納米銀溶膠。所得的亮紅色的穩定的納米銀溶膠中所含納米銀粒子的平均粒徑為4. 36nm。水採用去離子水或者採用蒸餾水。本發明提出的實施例，本領域的技術人員容易理解，申請人提出的以上實施例表明本發明的技術解決方案是可行的。只是以上所述實施例僅為本發明的較佳實施例，並不能以此限制本發明。凡在本發明提出的技術解決方案的之內所作的任何修改、等同替換和改進，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種穩定的納米銀溶膠，採用含銀化合物、保護劑和溶劑，其特徵在於，以水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合、製備成複合溶液，經超聲處理，紫外光照射一定時間後得到一定濃度的穩定納米銀溶膠。
2.根據權利要求I所述的一種穩定的納米銀溶膠，其特徵在於，所述納米銀溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm,納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中均勻分布，所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個月至24個月不變。
3.根據權利要求I所述的一種穩定的納米銀溶膠，其特徵在於，納米銀粒子的粒徑介於lnm_2nm範圍為最佳選擇。
4.一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，採用含銀化合物和保護劑為原料，其特徵在於，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，溶液中的銀含量是200-10000ppm，溶液中的保護劑含量是O. 02%_1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計；將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液經超聲處理後，用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀的穩定的納米銀溶膠，含銀化合物採用銀鹽，具體製備步驟如下1)製備一定濃度的Ag+溶液按確定的目標濃度稱取一定量的銀鹽，將其溶於一定量的水中，攪拌10至20分鐘，讓銀鹽在水中完全溶解；2)製備一定濃度的保護劑溶液按確定的目標濃度稱取一定量的保護劑，加入適量的水中，攪拌10至30分鐘，讓保護劑在水中完全溶解；3)將步驟2製備的保護劑溶液快速倒入步驟I製備的Ag+溶液中，攪拌，混合均勻，再經過超聲處理30分鐘至I小時，得到保護劑溶液和Ag+溶液的混合溶液；4)將步驟3製備的混合溶液用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時，得到含有一定濃度的穩定的納米銀溶膠；穩定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的粒徑為lnm-10nm。
5.根據權利要求4所述的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，其特徵在於，所述的銀鹽採用硝酸銀。
6.根據權利要求4所述的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，其特徵在於，所述的保護劑採用聚乙烯紙咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。
7.根據權利要求4所述的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，其特徵在於，所述的水為去離子水。
8.根據權利要求4所述的一種穩定的納米銀溶膠的製備方法，其特徵在於，所述的水為蒸餾水。
全文摘要
本發明涉及一種穩定的納米銀溶膠與製備方法，採用含銀化合物、保護劑和溶劑，以水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合、製備成溶膠；納米銀粒子的粒徑為1nm-10nm，在溶膠中均勻分布；溶膠中的納米銀粒子在室溫下保存6個月至24個月不變。本發明的製備方法是，採用含銀化合物和保護劑為原料，採用水為溶劑，將含銀化合物、保護劑和水混合構成混合溶液，其中銀含量200-10000ppm，保護劑含量是0.02%-1%，餘下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計；製備時，將各組分按比例溶解、混合，然後攪拌均勻，採用超聲處理，用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時，得到含有納米銀粒子的納米銀溶膠，本發明的成本低、工藝簡便易行，適於規模化生產。
文檔編號B22F9/24GK102935513SQ201210394598
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者陳建國 申請人:武漢康銀高科有限公司