多室囊泡模板法製備多層空心球或多孔球的方法
2023-12-03 12:36:41 1
專利名稱：多室囊泡模板法製備多層空心球或多孔球的方法
技術領域：
本發明涉及利用多室囊泡作為軟模板法製備特殊結構的空心球及多孔 球。用該方法製備的空心球具有多層殼結構。
納米材料由於具有許多塊體材料不具備的特殊物理化學性能而受到廣 泛關注。近年來納米材料也開始應用於軍事國防和實際生活中。由於納米材 料的形貌、尺寸和結構等與其性能和用途密切相關，製備各種不同結構並對 結構和尺寸進行有效調控是研究的熱點之一。空心球結構的納米材料因具有 在藥物輸運、人工細胞、催化、化學存儲、納米反應器等方面的廣泛應用前 景而倍受關注。製備空心球結構的方法有很多，大致分為模板法和非模板法。 其中模板法比較簡單高效，實用性強，它又可分為軟模板法和硬模板法。囊 泡法屬於軟模板法，已報導的文獻表明，用這種方法製備的空心球結構都為
單層殼多晶的空心球[①D. H. W. Hubert, M. Jung, P. M. Frederik, P. H. H.
Bomans， J. Meuldijk， A. L. German,柚.M她r. 2000, "， 1286.②M. Kepczynski, F. Ganachaud, R Hemery, j<iv. M"紋2004， /<5, 1861.③F. Caruso,
Ozew.五wk / 2000， 6, 413]，結構完整性和穩定性不是很理想。
表面活性劑分子是一種一端親水一端疏水的兩親分子，使得它既可以溶 於水又可以溶於有機溶劑中。在水溶劑中，低濃度時，表面活性劑的疏水端 由於不溶於水會露出水面，而親水端則在水面以下。隨著表面活性劑濃度的 增大，由於水表面空間已被表面活性劑的疏水端全部佔據，剩下的表面活性 劑只能在水中形成膠束，囊泡甚至多室囊泡(如圖l所示)等自聚模式來使 得疏水端避免與水接觸。膠束為單層分子自聚模式，而囊泡為雙層分子自一聚
背景技術：
模式，多室囊泡，顧名思義，就是具有多層雙分子層的特殊囊泡結構。囊泡 的雙分子層阻隔了囊泡內外溶液，使得體系中存在著界面，這個界面提供了 無機材料的反應點和沉積生長點，使得最終形成的無機材料可以複製囊泡的 形狀而形成空心球和多層空心球結構(如圖1所示)。根據囊泡、多室囊泡 表面無機材料晶體生長方式不同，可以形成單晶，多晶多層空心球及多孔球 結構。大部分表面活性劑，包括陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，在 一定的條件下，可以形成囊泡和多室囊泡。應用這種囊泡和多室囊泡作為軟 模板，在其界面上沉積生長形成多種單層殼和多層殼空心球無機材料。空心 球的尺寸由囊泡大小決定。理論上，由它作為模板可以形成多層空心球結構， 但此前沒有任何成功的報導。
發明內容
本發明的目的在於提供多室囊泡模板法製備多層空心球或多孔球的方 法，提供的是一種囊泡模板法合成的方法。不僅成功製備了多室囊泡模板， 並由此合成了多層空心球和多孔球結構。其中多層空心球的殼壁為多晶甚至 單晶形態，這將大大提高空心球的結構穩定性。同時，這種多層殼空心球結 構也將大大提高材料的比表面積，為實際應用創造條件。這種結構的空心球 有望用於醫藥、催化等領域，如通過在不同的空心腔室中裝載不同的藥物或 催化材料，起到藥物緩釋或多功能催化材料的作用。利用這種多室囊泡模板 技術，可以合成多種材料的多層空心球結構是一種簡單、快捷、易控制的軟 模板法，合成出具有單層、雙層、三層、甚至四層的單晶或多晶空心球及多 孔球結構的無機材料。
本發明具體內容如下
1)作為軟模板的囊泡、多室囊泡的製備
配製一定濃度的表面活性劑溶液，濃度範圍為0.01 0.5摩爾/升之間，
溫度在0-20(TC之間。使溶液中形成表面活性的劑囊泡和多室囊泡。
所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩者的混合(如十六垸三甲基溴化銨CTAB，十二烷基硫酸鈉SDS，十二苯磺酸鈉 SDBS，十二烷基磺酸鈉SLS,十二烷基三甲基溴化銨DTAB，雙十八烷基二 甲基溴化銨DODAB，雙十二垸基二甲基溴化銨DDAB， 二烯丙基胺二甲基 氯化銨PDADMAC，司盤Span，吐溫Tween，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 三嵌段聚合物P123等)利用超聲促使囊泡的形成。
2)引入反應的通過化學方法在表面活性劑的囊泡和多室囊泡軟模板表 面沉積無機材料，進行成核生長，複製囊泡或多室囊泡的形狀得到單層空心 球或多層空心球結構，同時可根據晶體生長方式的不同，分別可以得到單晶 多層空心球，多晶多層空心球或多孔球的結構。可沉積的無機材料種類包括 氧化物，如CuO， Cu20， Si02, Zr02， MgO, Ti02， V205， W03， Fe203， Fe304, CoO， NiO, Mn02, Bi203, ZnO, A1203， Sn02， Ce02等；金屬單質如Ag, Au, Co, Pt, Cu 等；硫化物如MoS2, MnS2， CoS, CuS, Cu2S， Ag2S, ZnS, CdS， HgS， InS, PbS 等及一些其它化合物如Cul， CdSe， ZnSe， ZiixCd^S, ZtixCc^Se, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, PbSe, Ag2Se, InSe, HgSe, CaC03， BaTi03， BiV04， Bi2W06, Ni(OH)2， Co(OH)2， FeOOH等。
如Ql20單晶空心球時，還需加入還原劑，加熱混合溶液至特定溫度，
加熱混合溶液溫度為50—70。C。 本發明的優點 .1、製備過程簡單、快速、結構易控制。
2、 產物結構(指單層，雙層，三層，四層殼)可以通過調節表面活性 劑的濃度來控制。
3、 產物結晶性能受晶體生長方式控制，可得到單晶，多晶多層空心球 或孔空球。
圖l 囊泡或多室囊泡形成示意圖。
圖2是實施例1中囊泡法製備的Qi20空心球納米晶的XRD衍射圖譜。圖3是實施例1中Cu20單層雙層空心球的透射電鏡照片。
圖4是實施例1中Cu20空心球球壁的高分辨電鏡和電子衍射照片，
表明空心球球壁為單晶結構。
圖5是實施例1中Cu20三層空心球的透射電鏡照片。
圖6是實施例1中Cu20四層空心球的透射電鏡照片。
圖7是實施例2中囊泡法製備的ZnS多孔球納米晶的XRD衍射圖譜。
圖8是實施例2中低濃度CTAB時ZnS多孔球的透射電鏡照片(a)低
倍全局透射電鏡照片，(b)中倍率透射電鏡照片及電子衍射照片，(c)高倍率透
射電鏡照片，(d)高分辯透射電鏡照片。
圖9實施例2中，高濃度CTAB時多孔ZnS空心球的形貌，其中(a)、
(b)為不同倍率的多孔的空心球結構；(c)和(d)分別為透射電鏡和掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1
以製備Cu20多層空心球為例。將3.64 g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB) 溶於100 mL水中，然後加入0.05g CuS04.5H20，再加入0.18 g抗壞血酸。 將混合溶液加熱至55 °C，攪拌20分鐘。再向上述混合溶液中滴加NaOH溶 液直至Cii20完全沉澱。繼續攪拌5 — 10分鐘。將得到的黃色沉澱離心分離， 用去離子水、無水乙醇各洗三到五次，然後在5(TC下乾燥。圖2為產物的 XRD圖，證明產物為立方相的氧化亞銅。圖3為此濃度條件下的產物的形 貌，主要為單層空心球，同時也有少量的雙層，三層和四層空心球。單層空 心球的尺寸為100-120 nm，而雙層空心球的尺寸為150-180 nm。圖4為單層 空心球的高分辨電鏡照片和電子衍射照片，說明殼壁為單晶結構。圖5和圖 6分別為三層和四層空心球的透射電鏡照片。
實施例2
以製備ZnS多孔球及多孔空心球為例。將1-4 g十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶於100mL水中，然後加入0.15 gZn(CH3COO)2.2H20。將混合溶液加熱至6(TC，攪拌20分鐘。再向上述混合溶液中滴加過量的硫脲或硫
代乙醯胺溶液。繼續升溫至9(TC攪拌2-10小時。將得到的白色沉澱離心分 離，用去離子水、無水乙醇各洗三到五次，然後在50T下乾燥。圖7為產 物的XRD圖，證明產物為硫化鋅。圖8(a)和(b)為低濃度CTAB條件下的產 物的形貌，主要為多孔球形結構。此種多孔球的尺寸為120-180nm。圖8(b) 中的電子衍射圖顯示此種多孔球結構為多晶結構。圖8(c)為多孔球的高倍率 電鏡照片和電子衍射照片，從中可以看到明顯的孔道結構。孔的大小大約為 2-3 nm。圖8(d)為此種多孔球的高分辯電鏡，進一步證明了多晶結構。隨著 表面活性劑濃度的增大，所製備得到的多孔的空心球結構，如圖9(a)和(b) 所示；高倍率透射電鏡和掃描電鏡照片(圖9(c)和(d))顯示這種多孔空心球 的球壁是由圖8中的多孔球組成。這是一種十分特殊的空心球結構，從未見 有報導。
權利要求
1、一種囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的方法。其特徵在於表面活性劑在一定濃度和溫度的條件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作為軟模板，無機材料在軟模板表面進行成核生長，從而複製囊泡和多室囊泡的形狀得到單層空心球、多層空心球結構或多孔球。
2、 根據權利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球 的方法，其特徵在於，方法的具體步驟為1) 單室和多室囊泡的製備配製的表面活性劑溶液的濃度為0.01-0.5摩 爾/升，然後加熱至0-200 °C,並保持此溫度，同時利用超聲促使囊泡的形成。2) 再將上述溶液中引入反應物，發生化學反應，使得產物在囊泡軟模板的表面沉積無機材料進行成核生長，從而複製囊泡結構，得到單晶或多晶 的單層、多層空心球以及多孔球結構。
3、 根據權利要求1或2所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多 孔球的方法，其特徵在於所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑或兩種表面活性劑的混合；所述的表面活性劑為十六烷三甲基溴化 銨、十二垸基硫酸鈉、十二苯磺酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴 化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、二烯丙基胺二 甲基氯化銨、司盤、吐溫和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物中的 一種或幾種。
4、 根據權利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球 的方法，其特徵在於沉積的無機材料為氧化物、硫化物、金屬單質、硒化物、 氫氧化物或無機鹽類在囊泡、多室囊泡表面成核並生長，最終得到單層、多 層空心球結構及多孔球結構；空心球殼根據晶體生長方式不同為單晶，多晶 或多孔。
5、 根據權利要求l、 2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的方法，其特徵在於所述的多層為雙層、三層或四層。
6、 根據權利要求l、 2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或 多孔球的方法，其特徵在於所形成的空心球殼為單晶或多晶。
7、 按權利要求4所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的 方法，其特徵在於① 所述的氧化物為CuO、 Cu20、 Si02、 Zr02、 MgO、 Ti02、 V205、 W03、 Fe203、 Fe304、 CoO、 NiO、 Mn02、 Bi203、 ZnO、 A1203、 SnO^Ce02;② 所述的金屬單質為Ag、 Au、 Co、 Pt或Cu;③ 所述的硫化物為MoS2、 MnS2、 CoS、 CuS、 Cu2S、 Ag2S、 ZnS、 CdS、 HgS、 InS、 PbS、 ZnxCd!.xS、 ZiixCd^Se或CuInS2; 所述的硒化物為CdSe、 ZnSe、 CuInSe2、 AgInS2、 AgInSe2、 PbSe、 Ag2Se、 InSe或HgSe;⑤ 所述的無機鹽類為CaC03、 BaTi03、 BiV04、 Bi2W06或CuI;⑥ 所述的氫氧化物為Ni(OH)2、 Co(OH)2或FeOOH。
8、 按權利要求7所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的 方法，其特徵在於沉積的材料為Cu20或ZnS。
9、 按權利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的 方法，其特徵在於製備的Cu20單層空心球尺寸為100—120nm，雙層空心球 的尺寸為150—180nm;殼壁為單晶結構。
10、 按權利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的 方法，其特徵在於製備的ZnS多孔球的尺寸為120—180nm，多孔球的結構 為多晶結構，且呈孔道結構，孔的大小為2 —3nm。
全文摘要
本發明涉及一種囊泡、多室囊泡模板法製備空心球或多孔球的方法。其特徵在於表面活性劑在一定的條件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作為軟模板，無機材料在軟模板表面進行成核生長，從而複製囊泡和多室囊泡的形狀得到單層空心球和多層空心球結構，同時由於晶體生長方式的不同，所形成的空心球殼可為單晶，也可為多晶或多孔。所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性或兩種表面活性劑的混合。所沉積的無機材料為氧化物、硫化物、金屬單質、硒化物、氫氧化物或無機鹽類在囊泡、多室囊泡表面成核並生長，最終得到單層、多層空心球結構及多孔球結構。以Cu2O和ZnS的空心球或多孔球作為實施例予以詳細說明。
文檔編號B01J13/02GK101293192SQ20081000441
公開日2008年10月29日 申請日期2008年1月24日 優先權日2007年1月25日
發明者徐浩蘭, 王文中 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所