由n－乙烯基化合物製備聚合物的方法
2023-12-03 08:11:11 3
專利名稱：由n－乙烯基化合物製備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備N-乙烯基化合物的聚合物的方法。而且，本發明涉及自由基在製備N-乙烯基化合物的聚合物方面的應用。本發明還涉及由本發明方法獲得的聚合物及其應用。
聚合N-乙烯基化合物如1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮，以下稱作NVP)或N-乙烯基甲醯胺(以下稱作NVF)的常規方法為自由基聚合法。也允許N-乙烯基化合物與其它單體共聚。但是，由於不可避免的副反應如鏈轉移、歧化、重組或消除，對分子量分布的控制非常困難。通常得到的聚合物的多分散性PD為2.0或更大。PDI被定義為PDI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量而Mn為數均分子量。聚合物的構造和結構也是難以改變的。
因為這些原因，開發了可控自由基聚合，有時也稱作活性自由基聚合來製備窄分子量分布的聚合物。這一方法描述於例如M.K.Georges等人的《聚合物科學動向》第2卷第2期(1994)，66-72頁。該方法的基本策略是周期性地中斷增長的聚合物鏈的反應性自由基鏈端並隨後以可控的方式再次活化它們(再引發)。活性與休眠形式之間的動態平衡產生聚合物自由基的小規模靜態集中。
EP-A 135 280描述了穩定的N-烴氧基自由基的應用，它們與反應性鏈端可逆地結合。但是，這一方法沒能得到高分子量聚合物，只得到了低聚物。
用於可控自由基聚合的引發劑的特殊基團為可分裂成自由基引發劑和N-烴氧基基團的化合物(《聚合物科學動向》，4(6)，1996，183-188)。這些化合物可以例如生產支化聚合物。但是，只有所選的單體可聚合併且反應溫度高得不能令人滿意。
一般，對於許多工業用途來說，在N-烴氧基基團存在下單體的聚合反應速率都太低。為此，伴隨使用例如強有機酸(US-A5,322,912)。但是，這可造成產物後處理困難。
DE-OS 195 16 967描述了乙烯基單體在常規自由基引發劑和穩定自由基鏈端的電子給體存在下聚合的方法。
WO 94/18241描述了使用多種具有不同分解溫度的引發劑聚合NVP的方法。這種調節是麻煩的，並且所得聚合物沒有被可用於再引發的官能團封端。
在《聚合物材料科學與工程》76卷147-148(1997)頁，Matyjaszewski描述了通過原子轉移自由基聚合法(ATRP)可控自由基聚合NVP的方法。ATRP方法需要重金屬。反應產物聚NVP是這些重金屬的良好配合劑，這就是由ATRP法製備的聚NVP含有重金屬的原因並且因此不適於用於醫藥中。
使用調節劑自由基聚合的聚合物可通過在另外的單體存在下再引發而轉化成嵌段共聚物。在《歐洲聚合物雜誌》26(5)，515-520(1990)中，Abadie公開了包括NVP的嵌段共聚物原則上也可通過反應機理的轉換而獲得。該方法的缺點是比純粹的自由基方法需要額外的反應步驟。
在《再版聚合物(Polym.Reprints)》(美國化學會高分子化學分會)(1988)，29(2)，6-7中，Turner公開了包括NVP和苯乙烯的嵌段共聚物的合成方法，但是產物的摩爾質量比起始聚合物的低。
在J.Chem.Coc.Faraday Trans.1，74(7)，1738-1749(1978)中，Munam Lee描述了NVP的可控自由基聚合方法。但是，聚合進行得非常緩慢反應40小時後，只發現了「痕量」的聚合物。
作為自由基聚合的調節劑，可以使用三唑基，如較早的申請DE-P 19636996.7(非現有出版物)所授。該申請推薦乙烯基芳烴、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯及丙烯腈作為優選單體。未提到N-乙烯基化合物的均聚物和無規共聚物。
本發明的目的是提供製備包含N-乙烯基化合物如NVP和NVF的聚合物的新方法，該方法沒有上述缺點。而且，新方法將非常良好地控制聚合物的分子量分布及其構造和結構。此外，該方法應具有足夠快的反應速率，即使是在較低溫度下。所得聚合物應不含重金屬，因此可用於醫藥中。該方法還應能夠以簡單的方式無需改變反應機理而由N-乙烯基化合物嵌段和其它單體嵌段製備嵌段共聚物。
我們發現此目的通過製備N-乙烯基化合物的聚合物的方法可實現，在該方法中N-乙烯基化合物是在式Ⅰ的自由基存在下聚合的 其中Q為NR2或S，而T為CR3R4或S，並且R1，R2，R3和R4可以是相同或不同，且彼此獨立地為氫、C1-C20-烷基或C6-C18-芳基。基於本發明的目的，由式Ⅰ代表的自由基還包括其互變異構體和位置異構體。烷基基團可以是線性、支化或環形的。它們可以未取代或被例如一個或多個滷原子如氯、腈基團、NO2、磺酸基團、羥基基團、烷基酯或芳基酯基團取代。而且，烷基基團可包括亞碸或羰基基團。烷基基團包括C1-C12-烷基，優選C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基或環己基。其中特別優選甲基。優選的芳基基團包括苯基、萘基和聯苯基。芳基基團可被一個或多個取代基取代或者不被取代。可能的取代基為烷基，例如C1-C10-烷基，優選C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、或羥基團或滷原子如氯。而且，芳基基團也可被一個或多個滷原子如氯、腈基團、NO2、磺酸基團、烷基酯或芳基酯基團取代。在芳基基團中特別優選苯基。
適宜自由基Ⅰ的實例為下式的噻三唑基(thiatianolyl) 或下式的二噻二唑基 優選下式的2,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-2-基自由基(三唑基自由基) 特別優選其中R3和R4相同的三唑基自由基。在非常特別優選的三唑基自由基中，R1為苯基，R2為苯基或甲基並且R3和R4各自為苯基、聯苯-2,2』-二基、6,6』-二甲基聯苯-2,2』-二基或5,5』-二甲基聯苯-2,2』-二基。
2,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-2-基自由基本身是已知的或可通過本身已知的方法獲得。因此，三唑基自由基可例如通過用γ射線輻照1H-1,2,4-三唑而獲得或者可通過使用鹼性六氰基高鐵酸鉀溶液使4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑去氫化而製備。另一種獲得三唑基自由基的方法為在酸存在下四嗪的環縮作用(《四面體》51(47)，1995，12883-12898)。
噻三唑基可例如通過還原相應的噻三唑-1-翁鹽而製備(J.Am.Chem.Soc.Perkin Trans 2(1990)1619)。二噻二唑基可例如通過還原相應的二噻二唑翁鹽而獲得(Chem.Ber.118(1985)3781)。
自由基Ⅰ可例如通過上述方法之一原位產生。優選單獨製備自由基Ⅰ，將其分離並就此使用。另外，在本發明方法中，自由基Ⅰ也可以以能分裂成自由基引發劑和自由基Ⅰ的化合物Ⅱ的形式使用。這類化合物可例如歸納為下式 其中R5為當分裂時可引發自由基反應的基團。在優選的化合物Ⅱ中，R5為烷基，優選C1-C10-烷基；烷基基團可以是線性或支化的並且可以被一個或多個取代基，特別是滷原子如氯或腈基團取代。烷基基團中也可插入一個或多個雜原子如氧。R5也可以是芳基基團或取代的芳基基團，優選為C6-C18-芳基。優選的基團R5為市售自由基引發劑例如異丁腈或苯甲醯的分裂基團。
化合物Ⅱ可例如通過自由基源如過氧化二苯甲醯或偶氮二異丁腈與自由基Ⅰ反應而製備。此處自由基源可通過本身已知的方法，例如加熱、光化學或氧化還原反應被分裂成分裂基團。
化合物Ⅱ可通過例如加熱或光化學方法被分裂。此外，化合物Ⅱ可通過氧化還原反應被分裂。一般，化合物Ⅱ是熱分裂的。化合物Ⅱ一般在0-300℃，優選50-150℃分裂。
本發明的方法可通過使用一種自由基Ⅰ或一種化合物Ⅱ來進行。同樣可以使用不同的自由基Ⅰ或化合物Ⅱ。而且，還可以使用自由基Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物。
本發明方法使N-乙烯基化合物轉化為聚合物。優選的N-乙烯基化合物為1-乙烯基-2-吡咯烷酮(=N-乙烯基吡咯烷酮，NVP)和N-乙烯基甲醯胺(NVF)。N-乙烯基吡咯烷酮是非常特別優選的。
如果它們不以化合物Ⅱ的形式使用，則自由基Ⅰ一般不能引發聚合反應。為此，根據優選的實施方案，可另外使用自由基引發劑。自由基引發劑本身是已知的並描述於Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，第4版，15卷187頁中。特別適宜的自由基引發劑為過氧化物如過氧化二苯甲醯和氫過氧化枯烯，並且特別為偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)。也可以使用各種自由基引發劑的混合物。
自由基引發劑的摩爾量可以為10-6-1mol/l，優選10-4-10-1mol/l，是以所用單體的體積為基準的。自由基引發劑與自由基Ⅰ的摩爾比一般為1∶0.5-1∶10，優選為1∶0.5-1∶5，特別為1∶0.5-1∶2.5。
根據另一個優選的實施方案，可以使用例如DE-OS 195 16 967所描述的電子給體。優選的電子給體為下式的吩噻嗪衍生物或吩硒嗪 或 其中X為氧、硫或硒，優選為硫，並且R6為氫原子，-C1-C5-烷基，優選甲基或乙基，-CF3，滷素，優選-Cl，-CN，烷基硫醚，優選C1-C10-烷基硫醚，芳基硫醚，優選苯基硫醚，烷氧基，優選C1-C10-烷氧基，芳氧基，優選苯氧基，烷基胺，優選C1-C10-烷基胺，二烷基胺，優選二C1-C10-烷基胺，芳基胺，優選苯胺，二芳基胺，優選二苯胺，R7為氫原子或 Z為未支化或支化的C1-C25-亞烷基基團，優選C1-C25-亞烷基基團，特別優選C1-C10-亞烷基基團，例如亞甲基、亞乙基、2-甲基亞乙基、亞正丙基或亞正丁基，Z1為-OH，烷氧基，優選C1-C10-烷氧基，芳氧基，優選苯氧基，烷基硫醚，優選C1-C10-烷基硫醚，芳基硫醚，優選苯基硫醚，-NH2，烷基胺，優選C1-C10-烷基胺，二烷基胺，優選二C1-C10-烷基胺，芳基胺，優選苯胺，二芳基胺，優選二苯胺，或Z2，其中Z2、-NH2、烷基胺或二烷基胺是優選的，Z2為C4-C7-脂環族基團，優選C5或C6-環脂環，可包含一個或多個-O-，-S-或-N(烷基)-基團，優選-N(C1-C10-烷基)胺，其中後者是優選的並且Z2在每種情況下皆通過碳原子與Z相連，而基團-O-，-S-或-N(烷基)-彼此不直接相連。
優選的吩噻嗪包括 其中r在每種情況下皆為2-11的整數，而s為1-4的整數。
也可以使用各種電子給體的混合物。
用作電子給體的化合物本身是已知的或者可由本身已知的方法製備並且描述於例如J.H.Perlstein，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.16(1977)，519-534和M.R.Bryce，Aldrichimica，Vol.18(1985)，73-77中。
電子給體與自由基Ⅰ的摩爾比可以為0.1∶1-10∶1，優選為0.5∶1-2∶1。
電子給體與自由基引發劑的摩爾比可以為1∶1-3∶1，優選為1.6∶1-2.4∶1。
本發明的方法也可在自由基Ⅰ和N-烴氧基自由基的混合物存在下進行。而且，本發明的方法還可在自由基Ⅰ、電子給體和N-烴氧基自由基的混合物存在下進行。此處，N-烴氧基自由基用作緩和劑，即它們可降低反應速率。
N-烴氧基自由基，如已在開始時所指出的，是本身已知的或者它們可由本身已知的方法製備。根據本發明，可以使用具有多種結構的N-烴氧基自由基。它們包括非環和環狀N-烴氧基自由基。一般優選式Ⅳ的環狀N-烴氧基自由基 在該式中，R9-R14可以是相同或不同的並且彼此獨立地為氫、C1-C20-烷基、C6-C18-芳基、-OH、-SH、-NH2、烷基胺或二烷基胺。變量n為1-5，優選2或3的整數。在烷基基團中，優選C1-C10-烷基，特別是C1-C5-烷基；在芳基基團中，優選苯基。優選R9和R10以及R13和R14在每種情況下皆為苯基或烷基或者一個苯基一個烷基如甲基或乙基。R11和R12優選為氫。如果n大於1，則CR11R12基團可以是相同的，但不同的CR11R12基團也可以存在。如果存在多於一種CR11R12基團，則這些基團上的基團優選為OH和氫。
優選2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-oxo-TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-1-哌咯啉基氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基哌咯啉基氧基和二叔丁基硝基氧。2,6-二苯基-2,6-二甲基-1-哌啶基氧基和2,5-二苯基-2,5-二甲基-1-哌咯啉基氧基同樣可以使用。也可以使用各種N-烴氧基自由基的混合物。
N-烴氧基自由基與自由基Ⅰ的摩爾比一般為0.1∶1-20∶1，優選為0.1∶1-10∶1，特別優選0.1∶1-2∶1。
N-烴氧基自由基與自由基引發劑的摩爾比優選為0.5∶1-5∶1，特別為0.8∶1-4∶1，特別優選為1∶1-1.5∶1。
根據本發明的聚合反應可以通過各種方法，例如本體、溶液、乳液或懸浮聚合法進行。例如，聚合反應可以以熔體在例如擠出機或捏和機中進行。溶液聚合適宜的溶劑為例如四氫呋喃、甲苯、乙苯或其混合物。
反應條件一般不是關鍵的；溫度可為0-220℃，優選為20-180℃，並且反應通常是在大氣壓下進行的，但也可以使用高至30bar的壓力。反應時間優選選擇為使聚合反應繼續直至達到所要求的分子量，例如為1小時至6天。
在惰性氣體，例如氮氣或稀有氣體如氬氣下進行反應是有利的。
在本發明方法中，優選的步驟為將自由基引發劑和自由基Ⅰ或化合物Ⅱ放入反應容器中並加入單體或多種單體以及溶劑(如果使用了)。但是，也可以使用相反的添加順序。如果另外使用電子給體或N-烴氧基自由基或其混合物，則它們可在開始時與自由基引發劑和自由基Ⅰ一起加入。但也可在聚合反應期間分別或單獨地加入。聚合物可通過沉澱，例如在甲醇或已烷中進行後處理。
所形成的聚合物的分子量Mn(數均)可在很大範圍內變化，例如為5000-500,000g/mol。
使用本發明方法不僅可製備均聚物而且可製備無規共聚物。通過聚合N-乙烯基化合物與適當的不飽和單體，特別是乙烯基單體可有利地製備無規共聚物。
適宜的乙烯基共聚單體特別為烯烴，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯醇和含有1-8個碳原子的單羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基芳烴如苯乙烯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳烴如對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和4-乙烯基聯苯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，特別是C1-C4-丙烯酸酯和C1-C4-甲基丙烯酸酯，不飽和二羧酸，例如脂族不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸，或其衍生物如酸酐、酯和醯胺，特別是酸酐如馬來酸酐，或乙烯基氰化物，特別是丙烯腈。各種共聚單體的混合物同樣可以使用。
優選的共聚單體為苯乙烯、取代的苯乙烯、C1-C4-丙烯酸酯和C1-C4-甲基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈。
共聚單體的比例通常最多為80wt％，優選最多為50wt％，特別優選最多為30wt％，以所得的N-乙烯基化合物和共聚單體的共聚物為基準。
除了所述的均聚物和無規共聚物外，通過使聚合物進一步與具有不同組成的其它單體或單體混合物反應，本發明方法還可用來製備多嵌段共聚物如嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物或接枝嵌段共聚物，優選無需後處理。此處必須加入額外量的自由基Ⅰ或化合物Ⅱ、自由基引發劑、電子給體或N-烴氧基自由基或其混合物。
本發明方法還可由下列物質製備嵌段共聚物-在自由基Ⅰ存在下可通過聚合獲得的至少一種聚合物嵌段A，由NVP均聚物或NVP共聚物組成，所述共聚物包括基於嵌段A最多80wt％，優選最多50wt％的共聚單體和-在自由基Ⅰ存在下可通過聚合獲得的至少一種聚合物嵌段B，包括NVF均聚物或NVF共聚物組成，所述共聚物包括基於嵌段B最多80wt％，優選最多50wt％的共聚單體其中聚合物嵌段A，B直接彼此相連而不是通過非嵌段部分的結構單元相連。
嵌段A和B的優選共聚單體為上述的乙烯基共聚單體以及下面在嵌段C中所提到的單體。
如果將A型聚合物嵌段稱作A而將B型聚合物嵌段稱作B並忽略由引發劑和任何緩和劑及終止劑產生的基團，則根據本發明的可能的兩親嵌段共聚物為例如線性體系如A-B，A-B-A，B-A-A，B-A-B，A-B-B或(A-B)n，星形體系如A(B)n，B(A)n或(A)n-B-A-(B)m，枝狀體系如((A)n-B)mA，((B)n-A)mB，(((A)m-B)nA)pB或(((B)m-A)nB)pA或梳狀體系如((A)n-A(B))q或((B)n-B(A))q，其中m，n和p為1-5的整數而q為0-1000的整數。
此外，本發明線性雙嵌段和三嵌段共聚物是優選的。如果字母A，B的順序表示製備嵌段的現時順序，則本發明所優選的嵌段共聚物可示意性地表示為A-B，B-A，B-A-B和A-B-A。
本發明方法也可以製備等親(isophilic)嵌段共聚物，即其嵌段由不同單體組成但在相同溶劑中具有可比的或至少是類似的溶解性的嵌段共聚物。根據本發明，這些等親嵌段共聚物包括-由NVP均聚物或共聚物組成的至少一種聚合物嵌段A，如以上所定義，和/或-由NVF均聚物或共聚物組成的至少一種聚合物嵌段B，如以上所定義，和-在自由基Ⅰ存在下可通過聚合一種或多種親水單體而獲得的至少一種聚合物嵌段C，所述親水單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、上述酸的鉀、鈉、銨鹽及醯胺、丙烯酸ω-羥基-C2-C4-烷基酯、甲基丙烯酸ω-羥基-C2-C4-烷基酯、乙烯基咪唑、乙烯基己內醯胺、N-甲基乙烯基咪唑、乙烯基甲基醚和丙烯酸二甲氨基乙基酯，其中A，B，C型聚合物嵌段直接彼此相連而不是通過非嵌段部分的結構單元相連。
因此，等親嵌段共聚物總是包括嵌段C並且還包括嵌段A或嵌段B，或包括嵌段A，B和C。
如果將A型聚合物嵌段表示為A而將C型聚合物嵌段表示為C並忽略由引發劑和任何緩和劑及終止劑產生的基團，則根據本發明的可能的兩親嵌段共聚物為例如線性體系如A-C，A-C-A，C-A-A，C-A-C，A-C-C或(A-C)n，星形體系如A(C)n，C(A)n或(A)n-C-A-(C)m，枝狀體系如((A)n-C)mA，((C)n-A)mC，(((A)m-C)nA)pC或(((C)m-A)nC)pA或梳狀體系如((A)n-A(C))q或((C)n-C(A))q，其中m，n和p為1-5的整數而q為0-1000的整數。
此外，本發明線性雙嵌段和三嵌段共聚物是優選的。如果字母A，C的順序表示製備嵌段的現時順序，則本發明所優選的兩親嵌段共聚物可示意性地表示為A-C，C-A，C-A-C和A-C-A。
相同的嵌段序列同樣類似地適用於嵌段B和C在上述示意性嵌段序列中，每種情況下由B替代A。
嵌段C可以任意順序與嵌段A和B相連，例如A-B-C，A-C-B，C-A-B等。
所有上述包括嵌段A和B，或A和C，或B和C，或A，B和C的嵌段共聚物本發明的嵌段共聚物(此處術語嵌段共聚物是指分子優選由線性連接的嵌段組成的聚合物，其中嵌段是彼此直接相連的，而術語嵌段是指聚合物分子的一部分，此部分包括許多具有至少一種共同特徵的單體單元，此特徵在直接相連部分不存在)都可以是雙嵌段共聚物、三嵌段共聚物或包括三個以上嵌段的多嵌段共聚物。優選它們是未交聯的。
根據本發明可溶於水性介質的嵌段共聚物還應該包括那些不能直接溶於水性聚合介質中但可間接溶解者，例如首先將其溶解在水溶性有機溶劑中或水與這種有機溶劑(例如二噁烷、四氫呋喃或其在水中的混合物)的混合物中並隨後將該溶液(根據本發明，有時也可將其直接加入到水性聚合介質中)轉化為水溶液(通常還可使用酸和/或鹼的水溶液替代水)，例如通過滲析或反覆加入少量水並隨後蒸餾除去所用有機溶劑的方法。此處，術語溶液不必指分子水平的溶液，而僅表示存在澄清液體的事實並且還包括膠束溶液，特別還包括那些非熱力學平衡者。
在本發明的嵌段共聚物中，鏈一般是通過由衍生自自由基Ⅰ或R5的基團終止的。這些基團有時還可被終端的羥基胺取代。由於各種原因，需要除去衍生自自由基Ⅰ的基團。在US-A 4,581,429欄目6的54行及其以後各頁中提供了各種除去它們的可能方法。根據本發明特別令人感興趣的方法是那些可產生氫原子、羥基基團或烯鍵式不飽和終端基團的方法。
本發明方法特別經濟，因為反應在工業上有益的溫度範圍內進行得充分快速並且反應速率也可很容易地控制。本發明的方法對少量潮氣是不敏感的並且可以將單體混合物轉化成無規共聚物。
本發明使用自由基Ⅰ或化合物Ⅱ得到具有反應「活性」的自由基鏈端，因此可通過簡單向反應器中加入另一種自由基聚合單體(混合物)而得到一種嵌段共聚物或另一種共聚物如星形嵌段共聚物、接枝共聚物或接枝嵌段共聚物。不必分離起始時製備的具有活性鏈端的聚合物，也不必進行困難且耗時的反應中心的「極性反轉(polereversal)」(如在典型的嵌段共聚反應中已知的)。因此可通過本發明方法在「單一反應器」中很方便地製備嵌段共聚物或其它包括N-乙烯基化合物的共聚物。本發明方法還可簡便地由不能陰離子和/或陽離子聚合的單體製備嵌段共聚物。
所得N-乙烯基化合物的聚合物不含重金屬。因此由本發明方法製備的聚合N-乙烯基化合物且特別是聚NVP均聚物特別適於用於醫藥中。調節聚合條件特別可以製備具有能使之通過人腎的分子量的聚NVP。因此這種聚NVP適於用作血漿替代品。
實施例使用未經進一步純化的市售過氧化苯甲醯。利用《四面體》51(47)，12883-12898，1995中所述的方法通過將相應的4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑脫氫製備2,5-二氫-1,3,5,5-四苯基-1H-1,2,4-三唑-2-基。
對比實驗不用自由基Ⅰ聚合NVP將500gN-乙烯基吡咯烷酮和1g作為自由基引發劑的過氧化苯甲醯放入攪拌的反應器中。用氮氣吹掃後，攪拌下將該混合物加熱到130℃並在此溫度保持5小時。冷卻後，通過將反應混合物傾倒入環己烷中沉澱所得聚合物並乾燥。
所得聚NVP的分子量(重均)為120 000g/mol；多分散性PD=重均分子量/數均分子量，為8.4。
實驗重複對比實驗的步驟，但將1.2g 1,3,5,5-四苯基-2,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-2-基(式I3，其中R1-R4=苯基)與NVP和過氧化苯甲醯一起放入反應器中。
所得聚NVP的分子量(重均)為90 000；多分散性PDI為5.8。
實驗顯示，本發明額外使用自由基Ⅰ得到具有更低多分散性和更低分子量的聚N-乙烯基化合物。
權利要求
1．製備N-乙烯基化合物的聚合物的方法，該方法包括在式Ⅰ的自由基存在下聚合N-乙烯基化合物 其中Q為NR2或S，而T為CR3R4或S，並且R1，R2，R3和R4可以是相同或不同且彼此獨立地為氫、C1-C20-烷基或C6-C18-芳基。
2．權利要求1所要求的方法，其特徵在於，還使用自由基引發劑或電子給體或它們的混合物。
3．權利要求1或2所要求的方法，其特徵在於，所用自由基Ⅰ為2,5-二氫-1H-1,2,4-三唑基自由基。
4．權利要求1-3之任意一項所要求的方法，其特徵在於，自由基Ⅰ是由可分裂成自由基引發劑和自由基Ⅰ的化合物Ⅱ產生的。
5．權利要求1-4之任意一項所要求的方法，其特徵在於，所用N-乙烯基化合物為1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮)或N-乙烯基甲醯胺或它們的混合物。
6．自由基Ⅰ在製備N-乙烯基化合物的聚合物方面的應用。
7．如權利要求1-5之任意一項所要求的方法製備的N-乙烯基化合物的聚合物在製備血漿替代品方面的應用。
8．由權利要求1-5之任意一項所要求的方法獲得的N-乙烯基化合物的聚合物。
9．通過使下列物質反應可得到的嵌段共聚物-在自由基Ⅰ存在下可通過聚合獲得的至少一種聚合物嵌段A，它由N-乙烯基吡咯烷酮均聚物或N-乙烯基吡咯烷酮共聚物組成，所述共聚物包括基於嵌段A最多80wt％的共聚單體，和-在自由基Ⅰ存在下可通過聚合獲得的至少一種聚合物嵌段B，它由N-乙烯基甲醯胺均聚物或N-乙烯基甲醯胺共聚物組成，所述共聚物包括基於嵌段B最多80wt％的共聚單體。其中根據本發明的權利要求1-5之任意一項所要求的方法，聚合物嵌段A，B直接彼此相連而不是通過非嵌段部分的結構單元相連。
10．通過使下列物質反應可得到的嵌段共聚物-如權利要求9所定義的由N-乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物組成的至少一種聚合物嵌段A，和/或-如權利要求9所定義的由N-乙烯基甲醯胺均聚物或共聚物組成的至少一種聚合物嵌段B，和-在自由基Ⅰ存在下通過聚合一種或多種親水單體而獲得的至少一種聚合物嵌段C，所述親水單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、上述酸的鉀、鈉、銨鹽及醯胺、丙烯酸ω-羥基-C2-C4-烷基酯、甲基丙烯酸ω-羥基-C2-C4-烷基酯、乙烯基咪唑、乙烯基己內醯胺、N-甲基乙烯基咪唑、乙烯基甲基醚和丙烯酸二甲氨基乙基酯，其中根據權利要求1-5之任意一項所要求的方法，A，B，C型聚合物嵌段直接彼此相連而不是通過非嵌段部分的結構單元相連。
全文摘要
本發明涉及由N－乙烯基化合物生產聚合物的方法,其特徵在於在通式(Ⅰ)的自由基存在下聚合乙烯基化合物,其中Q代表NR
文檔編號C08F26/00GK1297459SQ99805210
公開日2001年5月30日 申請日期1999年2月11日 優先權日1998年2月19日
發明者R·B·雷特爾, W·保盧斯, F·布勞恩, K·米倫, M·克拉珀, M·斯滕波克 申請人:Basf公司, 馬克斯普朗克科學促進協會