一種處理含絡合金屬廢水的方法和裝置的製作方法
2023-12-03 06:44:26
專利名稱：一種處理含絡合金屬廢水的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水處理工藝，具體地說是一種利用鐵粉還原與Fenton氧化協同處理含絡合金屬廢水的工藝和裝置。
背景技術：
絡合劑是表面處理等行業在生產過程中使用的化學試劑。如電鍍行業中，為了增強鍍液的分散能力進而達到良好鍍層的效果，需要在鍍液中添加諸如氨三乙酸、乙二胺、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三乙醇胺、有機磷酸、EDTA、焦磷酸、煙酸等絡合劑，這些絡合劑能與金屬離子結合生成強穩定態的螯合物，尤其當廢水中的金屬離子含量較高時，配位形成穩定的絡合物。易與絡合劑配位的金屬以銅離子為主，該種絡合物不但危害大，而且由於絡合劑的存在，使原本處於游離態的銅離子變為絡合態，對於廢水中金屬離子的去除帶來難度，是電鍍廢水的處理難點之一。表面處理等行業廢水中不但含有絡合金屬，還含有大量的游離態金屬離子，其處理很難達標很大程度都是由於其廢水中絡合態的金屬很難通過傳統的方法去除，而且目前沒有一種針對絡合物的高效可行的破絡處理方法。
目前針對含絡合金屬廢水處理技術的研究和應用還不是很多。常用的處理方法主要有破絡處理法、離子交換法、置換(還原)法、化學沉澱法、螯合沉澱法等。
《上海第二工業大學學報》2006年第23卷第1期第47頁帥佳慧、龔文琪等「混凝沉澱及Fenton氧化法處理含直接銅絡合偶氮染料廢水」和《水處理技術》2006年第32卷第9期第34頁鐵柏清、錢湛等「UV/Fe3+/H2O2催化一混凝聯合工藝處理絡合銅鎳廢水」中分別報導了採用Fenton氧化一混凝沉澱和光催化、Fenton氧化及混凝的工藝技術，從印染廢水或電鍍廢水中去除以銅為主的金屬絡合物。
《化工環保》2003年第23卷第3期第117頁韓渂、孫來九等的「重金屬捕集沉澱劑處理含絡合銅廢水的工藝研究」一文中提供了一種通過投加一種化學藥劑捕集廢水中重金屬的方法。
目前針對絡合物處理的專利主要體現在對絡合物中的非金屬部分的處理，如公開號為CN1403385的中國發明專利申請公開了一種氰系及含有重金屬電鍍廢水的雙回收循環的方法，主要是利用離子交換樹脂將氰化物與金屬分離，分離出來的重金屬再用電解法處理。
以上技術在處理絡合金屬時，用到的方法主要有Fenton氧化、紫外光催化及離子交換法。其中Fenton氧化和離子交換法是國內研究較成熟的幾種處理方法。單獨使用Fenton氧化法，並不能有效破絡實現廢水處理的達標排放，而且催化劑鐵離子用量較大，會增加處理成本；離子交換法不能徹底去除絡合劑，再生液中仍含有絡合劑，處理難度大，只適合在水量較小的電鍍廢水處理廠使用；投加重金屬捕集劑，目前有不少企業採用此方法，方法簡單，但是該投加該藥劑成本相對較高，而且處理水不能實現達標；光催化目前還停留在實驗室研究階段，要實現工程應用還存在工藝不成熟、成本高等問題。
因此，針對絡合金屬的研究，國內外還沒有一種適用於工程應用的成本低、處理效果佳的好方法。
發明內容
本發明提供了一種處理效果好、成本低的含絡合金屬廢水的處理方法。
一種處理含絡合金屬廢水的方法，廢水經收集後調節pH值至2-4後加入H2O2，再導入流化床破絡反應器內與鐵粉充分接觸進行置換及破絡反應，置換及破絡反應後廢水導入沉澱池，加鹼使金屬離子沉澱，將上層的澄清水與下層沉澱的汙泥分離。
本發明方法，採用鐵粉還原-Fenton氧化的協同作用對廢水中的絡合物進行破絡處理。流化床破絡反應器內，流化狀態的鐵粉與廢水充分接觸，置換出處於游離狀態的金屬離子，鐵粉轉化成Fe2+離子進入廢水；Fe2+離子可以催化H2O2生成羥基自由基，對絡合離子的氧化性能大大增強，可實現有效破絡，使絡合態的金屬離子變成游離態，同時降解廢水中的有機物，降低廢水的COD；最後通過加鹼沉澱去除廢水中游離態的金屬離子，保證出水的達標排放。
廢水經收集後調節pH值時可用常用的酸、鹼，如鹽酸或氫氧化鈉來調節。
所述的H2O2的投加量為1.0～2.5毫克/廢水COD值；即每1個廢水COD需要使用H2O2的量為1.0～2.5毫克(H2O2折百計)，H2O2可以採用各種濃度範圍。
所述的流化床為上流式流化床或液流動力流化床；所述鐵粉的粒徑為0.5～2mm；鐵粉預先填充在流化床破絡反應器內。
所述的廢水進入流化床破絡反應器時的流速5～20m/h，在此流速範圍內即可以使流化床破絡反應器內的鐵粉呈流化狀態；與廢水能夠充分接觸，並能有效防止團聚現象。
所述的鐵粉相對於廢水中需要置換出來的金屬離子一般過量投加，並可反覆使用，這樣也有助於降低成本。
流化床破絡反應器中的鐵粉，一段時間後會出現鈍化現象，需進行再生處理。將流化床破絡反應器中的物料打入再生床，再生床中加入再生藥劑，充分攪拌使鐵粉再生，並重新打入流化床破絡反應器。
所述的再生藥劑為酸性物質，如鹽酸；再生床內加入再生藥劑後使pH在2-3.5，在此酸性條件下完成對鐵粉的再生。
所述的置換及破絡反應後廢水導入沉澱池，加鹼使金屬離子沉澱，為了使沉澱、分離的效果更好，可加入混凝藥劑聚丙烯醯胺(PAM)，用量為0.1～0.5ppm。
本發明還提供了實施所述方法的設備系統，包括集水池、pH調節池、流化床破絡反應器、調節池、再生床和混凝反應沉澱池，pH調節池與集水池相連，流化床破絡反應器與pH調節池相連，再生床和調節池分別與流化床破絡反應器相連的，混凝反應沉澱池與調節池相連。
所述的pH調節池出口管路與流化床破絡反應器底端相連。
所述的流化床破絡反應器與調節池頂部連通。
所述的pH調節池內設有自動pH計。
各設備可根據實際位差、檢修需要、流速要求等因素在管路中設置泵。閥。
與現有技術相比，本發明引入了鐵粉流化床。鐵粉的固定，一直是工業中的一個難題，限制其應用。本發明引入的流化床破絡反應器及再生床能有效防止鐵粉在反應過程中的團聚或鈍化，大大提高反應效率同時避免鐵粉的浪費，節省成本。新生態的Fe2+離子比起FeSO4和FeCl2配製的Fe2+離子對H2O2的氧化有更強的催化活性與催化作用。採用該方法處理含絡合金屬的廢水，不但處理效果好，能實現廢水的達標排放，而且處理成本低，適合於工業推廣。
圖1為本發明設備系統示意圖。
具體實施例方式
實施例1 鐵粉還原-Fenton氧化協同處理EDTA絡合銅廢水參見圖1，包括集水池1，pH調節池2，流化床破絡反應器3，調節池4，再生床5，混凝反應沉澱池6；集水池輸出管路上設有泵P1，通過泵P1將廢水從集水池1輸入pH調節池2；通過投加酸鹼藥劑，調節pH調節池2中的pH值，pH調節池2中的pH計7可精確控制pH調節池2中廢水的pH值，同時在調節池中投入氧化劑H2O2；pH調節池2通過管路與流化床破絡反應器3相連，通過管路上的泵P2將廢水從調節池輸入流化床破絡反應器3；流化床破絡反應器3的頂部與調節池4連通，流化床破絡反應器3內的液位到達一定高度時液體會自動流入調節池4中；調節池4出口經泵P3與混凝反應沉澱池6相連，在混凝反應沉澱池6中投入鹼使其中的金屬離子生成氫氧化物沉澱，通過混凝攪拌，靜置分層；混凝反應沉澱池6上層澄清液通過管路L1達標排放，下層含金屬汙泥通過管L2外排接受進一步處置；流化床破絡反應器3通過管路及再生泵P4，與再生床5相連，再生床5內投入再生藥劑，通過攪拌，使溶液中的鐵粉充分再生，再生後的溶液通過管路及泵P5輸回流化床破絡反應器。
根據上述流程，將250ml濃度為50mg/l(以銅離子標定)Cu-EDTA廢水的pH調至3(初始pH為4.5，用鹽酸調節，由pH計進行精確控制)，並按照H2O2∶COD＝1.6∶1(每個COD值使用H2O21.6毫克)向廢水中加入H2O2(溶液COD值由COD快速測定儀測定)，從流化床破絡反應器下方以流速16m/h通入，由於液流的衝擊作用，使填充在床內的粒徑1mm的鐵粉(過量)處於流化狀態。流化床反應器內的鐵粉比較密集，相互摩擦碰撞，強化了傳質作用，加上處於流化狀態的鐵粉不停地在床內流動，有效防止了鐵粉的團聚現象；鐵粉載體顆粒小，總體表面積大，與廢水中的游離態金屬可以實現充分接觸反應，反應效率高。
流化床破絡反應器內，流化狀態的鐵粉與廢水中的游離態金屬離子充分接觸，發生置換反應。將廢水中游離態銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的Cu-EDTA及有機物，破除Cu-EDTA的絡合鍵的同時降低溶液COD值。
反應30分鐘後，將流化床破絡反應器中的溶液通過出水槽流入調節池。待一定水量後，將調節池內的水泵入混凝反應沉澱池，向混凝反應沉澱池中加NaOH，將廢水的pH調至9.0，使游離態的金屬離子可以形成氫氧化銅沉澱。加入混凝藥劑PAM，充分攪拌。
靜置40分鐘，待溶液分層。沉澱池上部為處理後的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，可達標排放；下部為汙泥，待進一步處置。
反應一段時間後，流化床破絡反應器內的鐵粉會出現鈍化現象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調至2，充分攪拌。再生後的鐵粉重新輸入流化床破絡反應器，反覆使用。
實施例2 鐵粉還原-Fenton氧化協同處理檸檬酸絡合銅廢水按照實施例1的設備及流程，將250ml濃度為5mg/l(以銅離子標定)檸檬酸絡合銅廢水的pH調至2.5(初始pH值為3.2，用鹽酸調節，由pH計進行精確控制)，並按照H2O2∶COD＝2.0∶1(每個COD值使用H2O22毫克)向廢水中加入H2O2(溶液COD值由COD快速測定儀測定)，從流化床破絡反應器下方以流速10m/h通入，由於液流的衝擊作用，使填充在床內的粒徑0.5mm的鐵粉(過量)處於流化狀態。
流化床破絡反應器內，流化狀態的鐵粉與廢水中的游離態金屬離子充分接觸，發生置換反應。將廢水中游離態銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的檸檬酸絡合銅及有機物，破除檸檬酸絡合銅的絡合鍵，同時降低溶液COD值。
反應40分鐘後，將流化床破絡反應器中的溶液通過出水槽流入調節池。待一定水位後，排入混凝反應沉澱池，向混凝反應沉澱池中加NaOH，將廢水的pH調至9.0，使游離態的金屬離子可以形成氫氧化銅沉澱。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置45分鐘，待溶液分層。沉澱池上部為處理後的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，可達標排放；下部為汙泥，待進一步處置。
反應一段時間後，流化床破絡反應器內的鐵粉會出現鈍化現象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調至2，充分攪拌。再生後的鐵粉重新輸入流化床破絡反應器，反覆使用。
實施例3 鐵粉還原-Fenton氧化協同處理含直接銅絡合偶氮染料廢水按照實施例1的設備及流程，將100ml含直接銅絡合偶氮染料廢水(初始pH值為7.01；COD為110.9mg/L；色度，即吸光度，為0.144)的pH調至4(用鹽酸調節，由pH計進行精確控制)，並按照H2O2∶COD＝1.4∶1(每個COD值使用H2O21.4毫克)向廢水中加入H2O2。從流化床破絡反應器下方以流速12m/h通入，由於液流的衝擊作用，使填充在床內的粒徑0.5mm的鐵粉(過量)處於流化狀態。
流化床破絡反應器內，流化狀態的鐵粉與廢水中的游離態金屬離子充分接觸，發生置換反應。將廢水中游離態銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的絡合銅及有機物，破除絡合銅的絡合鍵，降低廢水色度，同時降低溶液COD值。
反應60分鐘後，將流化床破絡反應器中的溶液通過出水槽流入調節池。待一定水位後，排入混凝反應沉澱池，向混凝反應沉澱池中加NaOH，將廢水的pH調至9.0，使游離態的金屬離子可以形成氫氧化銅沉澱。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置40分鐘，待溶液分層。沉澱池上部為處理後的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，脫色率接近100％，可達標排放；下部為汙泥，需進一步處置。
反應一段時間後，流化床破絡反應器內的鐵粉會出現鈍化現象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調至2，充分攪拌。再生後的鐵粉重新輸入流化床破絡反應器，反覆使用。
實施例4 鐵粉還原-Fenton氧化協同處理含絡合銅鎳實際工業廢水按照實施例1的設備及流程，將集水池中的1L含絡合銅鎳實際工業廢水(COD為2000mg/L，pH＝3.0，Cu2+＝350mg/L，Ni2+＝480mg/L，EDTA＝1450mg/L，檸檬酸甲＝250，酒石酸鉀＝300mg/L，氨三乙酸＝300mg/L)用泵打入pH調節池。由於廢水pH為適當值，可不用調節；直接按照H2O2∶COD＝1.8∶1(每個COD值使用H2O21.8毫克)的比值向氧化池內投入H2O2。
用泵將pH調節池內的廢水從流化床破絡反應器下方以流速20m/h通入，由於液流的衝擊作用，使填充在床內的粒徑2mm的鐵粉(過量)處於流化狀態。流化狀態的鐵粉與廢水中的游離態金屬離子充分接觸，發生置換反應。將廢水中游離態銅離子及鎳離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態的Fe2+離子大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的絡合銅鎳及有機物，破除絡合銅鎳的絡合鍵，同時降低COD值。
反應45分鐘後，將流化床破絡反應器中的溶液通過出水槽流入調節池。待一定水位後，排入混凝反應沉澱池，向混凝反應沉澱池中加NaOH，將廢水的pH調至9.0，使游離態的金屬離子可以形成氫氧化銅沉澱。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置30分鐘，待溶液分層。沉澱池上部為處理後的澄清水，其中檢測銅離子、鎳離子濃度分別在0.5mg/L、2.0mg/L以下，脫色率接近100％，可達標排放；下部為汙泥，需進一步處置。
反應一段時間後，流化床破絡反應器內的鐵粉會出現鈍化現象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調至2，充分攪拌。再生後的鐵粉重新輸入流化床破絡反應器，反覆使用。
權利要求
1.一種處理含絡合金屬廢水的方法，其特徵在於廢水經收集後調節pH值至2-4後加入H2O2，再導入流化床破絡反應器內與鐵粉充分接觸進行置換及破絡反應，置換及破絡反應後廢水導入沉澱池，加鹼使金屬離子沉澱，將上層的澄清水與下層沉澱的汙泥分離。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的H2O2的投加量為1.0～2.5毫克/廢水COD值。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鐵粉粒徑0.5～2mm，鐵粉預先填充在流化床破絡反應器內。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的廢水進入流化床破絡反應器時的流速5～25m/h。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於流化床破絡反應器中的鐵粉鈍化後用鹽酸再生，再生時pH在2-3.5。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加鹼使金屬離子沉澱後，加入混凝藥劑聚丙烯醯胺。
7.一種處理含絡合金屬廢水的設備系統，包括集水池(1)、pH調節池(2)、流化床破絡反應器(3)、調節池(4)、再生床(5)和混凝反應沉澱池(6)，其特徵在於pH調節池(2)與集水池(1)相連，流化床破絡反應器(3)與pH調節池(2)相連，再生床(5)和調節池(4)分別與流化床破絡反應器(3)相連的，混凝反應沉澱池(6)與調節池(4)相連。
8.如權利要求7所述的設備系統，其特徵在於所述的pH調節池(2)出口管路與流化床破絡反應器(3)底端相連。
9.如權利要求7所述的設備系統，其特徵在於所述的流化床破絡反應器(3)與調節池(4)頂部連通。
10.如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的pH調節池(2)內設有自動pH計(7)。
全文摘要
本發明公開了一種處理含絡合金屬廢水的方法，廢水經收集後調節pH值至2－4後加入H
文檔編號C02F1/66GK101088936SQ20071006998
公開日2007年12月19日 申請日期2007年7月11日 優先權日2007年7月11日
發明者楊嶽平, 金潔蓉 申請人:浙江大學