含有鋁鹽化合物和不對稱丙烯酸酯化合物的全息數據存儲介質的製作方法

2023-12-08 07:37:56

專利名稱：含有鋁鹽化合物和不對稱丙烯酸酯化合物的全息數據存儲介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及光學清晰的全息數據存儲介質組合物，其具有優越的動態範圍、高靈敏度、低收縮率並且無抑制時間。本發明還涉及在高溫和高溼度條件下具有長期的儲存穩定性和數據壽命穩定性的所述組合物。因此所述化合物的用途包括全息光學數據存儲、光學透鏡、光束控制器和波導管。
背景技術：
信息存儲設備和方法的開發者不斷追求更高的存儲能力。作為這種發展的一部分，已經提出採用所謂的逐頁式(page-wise)存儲系統特別是全息系統作為傳統存儲設備的替代品。
在一般的全息存儲系統中，兩條相干光束射到存儲介質上。第一相干光束為信號光束，其用來對數據編碼。第二相干光束為參考光束。兩條相干光束在存儲介質中疊加以形成幹涉圖案。所述存儲介質通過改變其折射率以形成幹涉圖案的圖像而記錄這種幹涉圖案。
可以通過用參考光束照射全息圖像來讀取以全息圖像形式記錄的信息。當以適當的角度用參考光束照射全息圖像時，可產生包含被存儲信息的信號光束。最常見的是用於照射全息圖像的適當的角度與用於記錄全息圖像的參考光束的角度相同。多個全息圖像可以存儲在同一體積中，例如通過在記錄時改變參考光束的角度。
全息存儲系統的容量部分地受到存儲介質的限制。多年來，已知使用摻鐵的鈮酸鋰作為研究用的存儲介質。然而，鈮酸鋰的價格昂貴，並且表現出低靈敏度(1J/cm2)、低折射率差(Δn約為10-4)以及破壞性讀取(即讀取時會損壞圖像)。因此人們一直在尋找替代品，特別是在光敏聚合物膜領域中。例如，參見W.K.Smothers等人在1990年加州洛杉磯召開的SPIE OE/Laser Conference(雷射會議)1212-03上發表的論文「Photopolymers for Holography」。這篇論文中描述的材料包含了含有液態單體材料(光活性單體)和光引發劑(當曝露於光照下可以促進單體聚合)的光成像體系，其中所述光成像體系位於實質上對曝光呈惰性的有機聚合物主基質中。在向所述材料中寫入信息過程中(通過將記錄光穿過代表數據的陣列而實現)，所述單體在曝光區域進行聚合。由於聚合引起單體濃度降低，因此單體會從所述材料的未曝光的黑暗區域擴散到曝光區域。聚合反應和由此導致的濃度梯度會引起折射指數改變，從而形成代表數據的全息圖。不幸地是，將含有光成像體系的預製基質材料沉積在襯底上需要使用溶劑，因而會限制所述材料的厚度，例如使其不超過約150μm，以允許溶劑充分揮發而獲得穩定的材料並減少孔隙的形成。在例如上文所述的利用介質的三維空間進行全息成像的方法中，存儲容量與介質的厚度成比例。因此，除去溶劑的要求會限制介質的存儲容量。(這種類型的全息成像一般稱為體全息，因為其Klein-Cook Q參數大於1(參見W.Klein和B.Co4ok，「Unified approach to ultrasonic light diffraction」，IEEETransaction on Sonics and Ultrasonics，SU-14，1967年，第123-134頁)。在體全息中，介質厚度一般大於所述條紋間隔。)美國專利US 6,013,454和申請系列No.08/698,142同樣涉及一種在有機聚合物基質中的光成像體系，這裡將其公開內容通過引用併入本文。特別地，該申請公開了一種通過由有機低聚物基質前體和光成像體系的液體混合物使基質材料原位聚合而形成的記錄介質。在D.J.Lougnot等人，「Pure and Appl.Optics」，1993年，第2期，第383頁中討論了相似類型的體系，但是其中不加入低聚物。由於沉積這些基質材料一般需要很少的溶劑或不需要溶劑，因此可以達到較大的厚度，例如200μm和高於200μm。然而，當通過這種方法得到有用的結果時，會存在基質聚合物的前體與光活性單體之間發生反應的可能。這種反應可能會降低所述基質與聚合的光活性單體之間的折射率差，從而在一定程度上影響儲存的全息圖像的強度。
因此，儘管已經在製備適用於全息存儲系統的光記錄介質方面取得一定進展，但是還需要進一步的發展。特別地，非常需要具有特別高的動態範圍並且具有在高溫和高溼環境中長期保持高性能的能力的組合物。此外，還需要能夠以相對較厚的層(例如，大於200μm)形成高性能全息介質的快速製備方法，其大體上可以避免基質材料和光活性單體之間的反應，並且表現出有用的全息成像性能。
發明概述本發明比現有的記錄介質所有改進。其描述了具有較高M/#、高靈敏度和低收縮率的新型組合物。此外，當長期經受高溫和高溼環境時，所述組合物可以保持較高的性能特徵。
用於在532-nm範圍記錄數據的全息光學介質組合物採用光引發劑/氧化劑體系，以得到用於高性能數據存儲應用的光學清晰製品。氧化劑的存在導致介質的不穩定性(例如，在環境溫度和升高的溫度下M/#緩慢衰退)以及耐高溼度性能差。人們已經發現公知的熱穩定劑在穩定M/#中的作用有限。此外，這些熱穩定劑會帶來不理想的抑制時間和降低的介質靈敏度。
本發明人已經發現單獨使用或與其它熱穩定劑組合使用的鋁鹽化合物可以在高溫和高溼條件下提供理想的穩定性。
優選的是具有下式的鋁鹽化合物[X-R-N(NO)O]nM2其中，X＝H、CH3、OCH3、F、Cl、CF3或SOCH3；R為脂族、脂環族或芳族基團，其優選具有1-18個碳原子；n＝0-5；M2為氫、I族到III族金屬、VIII B族金屬或者取代或未取代的NH4基團。優選地，當n＝3時M2為Al3+，以及當n＝0時M2為NH4+。令人驚訝地，這種鋁鹽化合物可以在保持其它所需的高性能特徵(如介質的高M/#、高靈敏性和低收縮率)的同時消除抑制時間。
本發明還描述了新型的光活性化合物，當將其加入全息數據存儲介質體系的獨立的聚合物基質中時，其可以提供特別高的M/#、高靈敏度和低收縮率。這種即時光活性化合物可以用下列化學結構式表示。
其中，R可以為苯基、單取代苯基或多取代苯基、溴苯基或萘基；R1和R3可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基；R2可以為H或烷基，以及R3可以為COCH＝CH2、COCCH3＝CH2或CH＝CH2。這裡將說明上述化合物的合成、性能和應用。
M/#定義為記錄材料的動態範圍。M/#通過以設定用於消耗介質中的所有光活性材料的曝光時間多路復用一系列全息圖的方式測定。於是M/#為所有多路復用全息圖的衍射效率的平方根之和。M/#取決於介質的厚度。
靈敏度通過達到記錄介質的總M/#的80％所需的累積曝光時間來測定。所述材料的靈敏度越高，達到總M/#的80％所需的累積曝光時間越短。
收縮率(主要發生在介質的厚度方向上)通過測量角度復用全息圖的布拉格失調(Bragg detuning)來確定。所述材料的物理收縮率與布拉格失調之間的定量關係在上面介紹的參考文獻即1998年9月7日出版的「Applied Physics Letters」第73卷第10期第1337-1339頁中作了詳細的描述。
抑制時間定義為從介質曝露於光源下的時刻到形成全息圖所用的時間。
詳細說明本發明的光學製品例如全息成像的數據記錄介質通過包括如下的步驟得到將光成像體系的光活性單體與基質前體混合，並使光成像體系固化以原位形成所述基質。選擇基質前體和光活性單體使得通過這種光成像體系可以優先滿足以下條件。(1)光成像體系為「雙化學體系」，從而使得固化時基質前體聚合的反應獨立於寫入圖案(例如數據)時光活性單體聚合的反應。(2)所述基質聚合物和由光活性單體聚合產生的聚合物(光聚合物)彼此相容。如前面討論的，當光記錄材料(即基質材料加上光活性單體、光引發劑和/或其它添加劑)表現出彈性模量為至少約105Pa、一般約105Pa～109Pa、有利地約106Pa～108Pa時，則認為形成了基質。
基質聚合物與光聚合物的相容性往往可以防止組分的大尺寸(＞100nm)相分離，這種大尺寸相分離通常會導致不希望的模糊或不透明效果。採用通過獨立反應進行聚合的光活性單體和基質前體可以提供基本上不發生交叉反應的固化基質，即在基質固化期間所述光活性單體基本上保持惰性。此外，由於是獨立的反應，因此不存在對後續的光活性單體聚合反應的抑制作用。至少一種光活性單體含有一種或多種基本上不存在於聚合物基質中的結構(不包括單體官能團)，即可以在光活性單體中找到這樣的結構—不超過20％的光記錄材料中的所有這種結構存在(即共價鍵合)於所述基質中。由於所述基質獨立於光活性單體，因此所得的光學製品可以表現出理想的折射率差。
如上文討論的，全息圖、波導管或其它光學製品的形成依賴於介質的曝光區域與未曝光區域之間的折射率差(Δn)，這種折射率差至少部分地歸因於單體向曝光區域的擴散。高折射率差是所希望的，因為當讀取全息圖時它可以提供改善的信號強度，並且可以提供在波導管中有效限制光波的作用。本發明中一種提供高折射率差的方法是採用具有以下特性的光活性單體其具有基本上不在存於基質中的結構(稱為導致折射率差別的結構)，並且其表現出的折射率基本上不同於基質主體表現出的折射率。例如，高折射率差可以通過採用主要含有具有低濃度重原子和共軛雙鍵(提供低折射率)的脂族或飽和脂環族結構的基質和主要由芳族結構或類似的高折射率結構組成的光活性單體。
優選的光活性單體可以由以下化學結構式表示
其中，R可以為苯基、單取代苯基或多取代苯基、溴苯基或萘基；R1和R3可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基；R2可以為H或烷基；以及R3可以為COCH＝CH2、COCCH3＝CH2或CH＝CH2。
所述基質是由基質前體通過固化步驟(固化是指誘導所述前體反應形成聚合物基質的步驟)原位形成的固體聚合物。所述前體可以是一種或多種單體、一種或多種低聚物或者單體和低聚物的混合物。此外，所述前體可以具有多種類型的前體官能團，所述官能團可以在單個前體分子上或者在一類前體分子上。(前體官能團是位於前體分子上並且在基質固化期間用作聚合反應位點的基團。)為了促進與光活性單體的混合，所述前體有利地在某些溫度約-50℃至約80℃下為液體。有利的是所述基質聚合反應可以在室溫下進行。同樣有利的是，該聚合反應可以在一定時間(少於5分鐘)內進行。有利的是所述光記錄材料的玻璃化轉變溫度(Tg)足夠低以使得光活性單體在全息記錄過程中充分地擴散和進行化學反應。一般地，所述Tg高於進行全息記錄時的溫度不超過50℃，也就是說對於典型的全息記錄而言，所述Tg處於約80℃和約-130℃之間(通過傳統方法測量)。
本發明中考慮用來形成基質聚合物的聚合反應的實例包括異氰酸酯-羥基逐步聚合(氨基甲酸酯的形成)、異氰酸酯-胺逐步聚合(脲的形成)、陽離子環氧聚合、陽離子乙烯基醚聚合、陽離子烯基醚聚合、陽離子烯丙基醚聚合、陽離子乙烯酮縮二乙醇聚合、環氧-胺逐步聚合、環氧-硫醇逐步聚合、不飽和酯-胺逐步聚合(通過麥可加成)、不飽和酯-硫醇逐步聚合(通過麥可加成)以及乙烯基-矽烷逐步聚合(氫化矽烷化)。
可以通過適合的催化劑使得幾種這樣的反應進行或加速。例如，陽離子環氧聚合在室溫下通過採用BF3基催化劑而迅速進行，其它陽離子聚合在質子存在下進行，環氧-硫醇反應和麥可加成可以通過鹼(例如胺)加速，氫化矽烷化在過渡金屬催化劑(例如鉑)存在下可以迅速進行，而當使用錫催化劑時氨基甲酸酯和脲的形成可以迅速進行。對於基質的形成來說也可以採用光生催化劑(photogenerated catalyst)，條件是在光發生過程中採取措施防止光活性單體聚合。
光活性單體是可以進行光引發聚合的任何單體，並且其與基質材料組合滿足本發明的聚合反應和相容性方面的要求。適合的光活性單體包括通過自由基反應聚合的那些，例如含有烯鍵式不飽和度的分子，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基萘、取代乙烯基萘和其它乙烯基衍生物。可自由基共聚的成對體系同樣適合，例如與馬來酸(酯)混合的乙烯基醚、與烯烴混合的硫醇。也可以採用陽離子聚合體系，例如乙烯基醚、烯基醚、烯丙基醚、乙烯酮縮二乙醇和環氧化合物。單個光活性單體也可以含有多個單體官能團。這些單體可以單獨使用或組合成混合物使用。
如前文提到的，在本發明的製品中希望具有相對高的折射率差，不論是就在記錄介質中改進的讀取操作還是在波導管中有效的光限制作用而言。此外，有利的是用少量的單體官能團促使這種較大的折射率變化，這是因為單體的聚合反應通常會引起材料收縮。
這種收縮作用會對從儲存的全息圖中獲取數據產生有害影響，並且還會降低波導管裝置的性能例如通過傳輸損失的增加或者其它性能的偏差。因此，希望減少必須聚合以獲得所需折射率差的單體官能團的量。這種減少可以通過提高單體的分子體積與單體上的單體官能團數目的比值來實現的。所述提高可以通過向單體中引入較大的導致折射率差的結構和/或較大量的導致折射率差的結構而達到。例如，如果所述基質主要是由脂族結構或其它低折射率結構組成並且所述單體是具有較高折射率的物種(其中通過苯環賦予較高的折射率)，那麼，可以在不增加單體官能團數目的情況下通過引入萘環代替苯環(萘具有較大的體積)的方式或者通過引入一個或多個附加苯環的方式來增加相對於單體官能團數目的分子體積。這樣，具有較大的分子體積/單體官能團比值的給定體積分率的單體的聚合反應可以需要聚合較少的單體官能團，從而促使較小的收縮。但是，必要的體積分率的單體仍然可以從未曝光區域向曝光區域擴散，從而提供所需的折射率。
然而，單體的分子體積不應當太大以致於減緩擴散使其低於可以接受的速率。擴散速率可通過包括以下的因素控制擴散物種的尺寸、介質粘度和分子間的相互作用。物種越大往往擴散越緩慢，但是在某些情況下可以降低粘度或者調節存在的其它分子以使擴散作用提升至可以接受的水平。此外，根據本文討論的內容，確保較大分子保持與所述基質的相容性是重要的。
就含有多種導致折射率差的結構的單體而言，其可具有多種結構。例如，所述結構可以位於線型低聚物的主鏈中，或者成為沿著低聚物鏈的取代基。作為選擇，導致折射率差的結構可以是支化低分子量聚合物或樹枝狀低分子量聚合物的子單元。優選的光活性單體如上文公開的。
一般地，以光成像體系的重量計0.1wt％～20wt％的光活性單體可以提供理想的結果。優選的丙烯酸酯單體是單官能的。這些包括丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯、五溴丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、1-乙烯基-2-砒咯烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯等。
除了光活性單體外，所述光學製品通常還含有光引發劑(光引發劑和光活性單體是整個光成像體系的一部分)。當曝露在較低水平的記錄光下時，光引發劑可以以化學方式引發單體的聚合，從而避免使單體進行直接光誘導聚合的要求。
所述光引發劑一般應當提供可引發特定光活性單體聚合的物質源。一般地，以光成像體系的重量計0.1wt％～20wt％的光引發劑可以提供理想的結果。
本領域技術人員已知的和可商購的多種光引發劑適用於本發明。有利的是採用對光譜可見部分的光敏感的光引發劑，特別是可由常規雷射源得到的波長，例如，Ar+雷射器的藍光和綠光(458，488，514nm)和He-Cd雷射器的藍光和綠光(442nm)、倍頻YAG雷射器的綠光(532nm)、He-Ne雷射器的紅光(633nm)和Kr+雷射器的紅光(647nm和676nm)。一種有利的自由基光引發劑為二(η-5-2，4-環戊二-1-烯基)二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦，其以Irgacure-784由Ciba購得。另一種可見的自由基光引發劑(需要共引發劑)為5，7-二碘代-3-丁氧基-6-螢光酮，其以H-Nu 470由Spectra Group Limited購得。也可以採用染料-氫供體體系的自由基光引發劑。適合的染料實例包括曙紅、虎紅、赤蘚紅和亞甲基藍，適合的氫供體包括叔胺，例如n-甲基二乙醇胺。對於可陽離子聚合的單體來說，採用陽離子光引發劑，如鋶鹽或碘鎓鹽。這些陽離子光引發劑鹽主要吸收光譜中的UV部分，從而一般用染料敏化以允許使用光譜中的可見部分。作為選擇地可見的陽離子光引發劑的實例為(η5-2，4-環戊二烯-1-基)(η6-異丙基苯)-鐵(II)-六氟磷酸鹽，其可以Irgacure 261由Ciba購得。此外合理的是在光成像體系中使用其它的添加劑，例如具有相對高或低折射率的惰性擴散劑。
優選地，根據它們對光源的靈敏度選擇光引發劑。例如，Irgacure 369、Irgacure 819和Irgacure 907適合於商用藍色雷射體系。Irgacure 784適合於綠色雷射體系，CB-650適合於紅色雷射體系。Irgacure產品可從Ciba獲得，CB-650可從Spectra Group獲得。
對於全息記錄來說，所述基質有利地是通過異氰酸酯-羥基逐步反應形成的聚合物，更有利的是通過異氰酸酯-羥基逐步反應形成的具有聚醚骨架的聚合物。所述聚醚骨架可以提供所需的與幾種有用的光活性單體特別是乙烯基芳族化合物的相容性。特別地，我們已經發現選自苯乙烯、溴代苯乙烯、二乙烯基苯和4-甲硫基-1-乙烯基萘(MTVN)的光活性單體適合於與通過異氰酸酯-羥基逐步反應形成的具有聚醚骨架的基質聚合物一起使用。具有多個導致折射率差的結構的單體並同樣適合於與這些聚醚基質聚合物一起使用的單體為1-(3-萘-1-基硫基)丙硫基-4-乙烯基萘。其它更優選的單體包括丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯和丙烯酸三溴苯基酯。
為了達到獨立效果，基質前體和光活性單體的聚合反應的選擇應當滿足以下要求(a)所述反應通過不同類型的反應中間體進行，(b)所述中間體或基質聚合的條件都不會引起光活性單體官能團的實質性聚合，以及(c)所述中間體或基質聚合的條件都不會引起所述單體官能團的非聚合反應，這種非聚合反應會導致交叉反應(單體官能團和基質聚合物之間)或者抑制所述單體官能團的隨後聚合。根據(a)，如果基質通過使用離子中間體進行聚合，那麼合適的是採用自由基反應聚合光活性單體。然而，根據(b)，所述離子中間體應當不會引起光活性單體官能團的實質性聚合。另外根據(b)，例如，必須注意的是光引發的自由基基質聚合反應通常會引起光活性單體官能團的光引發的陽離子聚合反應。因此，如果兩個不同的獨立反應均通過相同的反應條件驅動，那麼這兩個不同的獨立反應並不是本發明所指的獨立反應。根據(c)，例如，當光活性單體官能團會響應所述的鹼進行非聚合反應時，那麼即使所述單體官能團的聚合是以獨立的反應形式進行的，也不應當進行鹼催化的基質聚合反應。具體的實例是對於丙烯酸酯單體來說不應當使用鹼催化的環氧-硫醇聚合反應，因為儘管所述丙烯酸酯是通過自由基反應聚合的，但是該丙烯酸酯會在鹼催化劑情況下與所述硫醇反應，從而導致交叉反應。
下面的表1說明了其中基質聚合反應和光活性單體聚合反應可以是獨立的基質/光活性單體組合的部分實例，以及其中所述聚合反應彼此幹擾的實例。(光活性單體為橫欄，基質聚合物為縱欄。「X」表示基質聚合期間的單體聚合或交叉反應。「O」表示獨立的反應。「I」表示光活性單體的聚合受到形成聚合物基質的反應或試劑的抑制，例如，光活性單體官能團被轉化成非聚合基團，或者在基質固化後存在實質上可降低單體官能團的聚合反應速率或產率的化學物種。)
表1

一般在所述組合物中加入熱穩定劑以防止單體因由基質聚合反應放熱產生的熱而過早聚合。已經發現那些本領域技術人員已知的和可商購的多種熱穩定劑或抑制劑在本發明中防止光活性單體過早聚合的作用有限。
就本發明而言，如果聚合物的混合物具有在90°光散射下瑞利比(R90°)小於7×10-3cm-1的特徵，則認為聚合物是相容的。瑞利比Rθ是一種常規已知的特性，並定義為當用單位強度的非偏振光照射介質時，θ方向上每立體弧度的單位體積散射的能量，如M.Kerker，The Scattering of Lightand Other Electromagnetic Radiation，Academic Press，San Diego，1969年中所討論的。用於測量的光源一般為具有處於光譜可見部分的波長的雷射。通常採用用於寫入全息圖的波長。在已經泛光曝光的光記錄材料上進行散射測量。在與入射光成90°的角度上收集散射光，一般通過光檢測器進行。可以在所述光檢測器的前面放置集中在雷射波長處的窄帶濾光器以阻擋螢光，不夠該步驟不是必需的。一般通過與具有已知瑞利比的參考材料的能量散射進行比較而獲得瑞利比。
認為是可混溶的聚合物混合物(例如根據傳統測試方法如表現出單一的玻璃化轉變溫度)一般也是相容的，即可混溶是相容性的子集。因此，標準的可混溶準則和表格可用於選擇相容的混合物。然而，根據上文的光散射實驗，不可混溶的聚合物混合物可以是相容的。
如果所述混合物表現出單一的通過常規方法測得的玻璃化轉變溫度Tg，則該聚合物混合物一般被認為是可混溶的。不可混溶的混合物一般表現出對應於單個聚合物Tg的兩個玻璃化轉變溫度。最常見的是通過差示掃描量熱法(DSC)進行Tg測試，其中顯示Tg為熱流(一般為縱坐標)的階躍變化。記錄的Tg一般是縱坐標達到躍遷前後的外推基線之間的中點時的溫度。也可以採用動態力學分析(DMA)來測量Tg。DMA測量材料的儲能模量，其在玻璃化轉變區域中會下降若干量級。在某些情況下混合物中的聚合物可以具有彼此接近的單獨的Tg值。在這種情況下，應當採用常規的用於解決這種重疊Tg的方法，例如在Brinke等人的「The thermalcharacterization of multi-component systems by enthalpy relaxation」「Thermochimica Acta.」，238(1994)，第75頁中所討論的。
可以通過幾種方式選擇表現出相溶性的基質聚合物和光聚合物。例如，可以得到關於可混溶聚合物的幾種已出版的彙編，例如O.Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，紐約，1979年；L.M.Robeson，MMI，Press Symp.Ser.，2，177，1982年；L.A.Utracki，Polymer Alloys and BlendsThermodynamics and Rheology，HanserPublishers，慕尼黑，1989年；S.Krause在J.Brandrup和E.H.Immergut編輯的Polymer Handbook，第三版，Wiley Interscience，紐約，1989年，第VI347-370頁，其公開的內容通過引用併入本文。即使在這些參考文獻中沒有找到感興趣的特定聚合物，所述的方法也允許通過採用對照試樣確定可相容的光記錄材料。
另外可以藉助通常推動混溶性的分子間相互作用因素確定可混溶或相容的混合物。例如，公知聚苯乙烯和聚(甲基乙烯基醚)是可混溶的，這是因為甲基醚基團與苯環之間的相互吸引作用。因此，可以通過在一種聚合物中使用甲基醚基團並在另一種聚合物中使用苯基來促進兩種聚合物的混溶性或者至少相容性。另外已經證明不可混溶的聚合物可以通過引入可提供離子相互作用的合適的官能團而變得可混溶。(參見Z.L.Zhou和A.Eisenberg，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，21(4)，595，1983年；R.Murali和A.Eisenberg，J.Polym.Sci.，Part BPolym.Phys.，26(7)，1385，1988年；A Natansohn等人，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，16，175，1988年)。例如聚異戊二烯和聚苯乙烯是不可混溶的。然而，當聚異戊二烯被部分磺化(5％)並且4-乙烯基吡啶與聚苯乙烯共聚合時，這兩種官能化聚合物的混合物是可混溶的。據認為磺化基團和吡啶基團之間的離子相互作用(質子轉移)是使得該混合物可混溶的驅動力。類似地，聚苯乙烯和聚(丙烯酸乙酯)通常是不可混溶的，它們可以通過使聚苯乙烯輕度磺化而變得可混溶。(參見R.E.Taylor-Smith和R.A.Register，Macromolecules，26，2802，1993)。電荷轉移也已被用來使在其他情況下不可混溶的聚合物變得可混溶。例如，已經證明儘管聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)是不可混溶的，但是其中前者與丙烯酸(N-乙基咔唑-3-基)甲酯(電子供體)共聚而後者與甲基丙烯酸2-[(3，5-二硝基苯甲醯基)氧基]乙酯(電子受體)共聚的混合物是可混溶的，條件是採用適量的供體和受體。(參見M.C.Piton和A.Natansohn，Macromolecules，28，15，1995年)。當使用相應的供體-受體共聚單體時，聚(甲基丙烯酸酯)和聚苯乙烯也可以變得可混溶。(參見M.C.Piton和A.Natansohn，Macromolecules，28，1605，1995年)存在多種用於評估聚合物的可混溶性或相容性的測試方法，如A.Hale和H.Bair，Thermal Characterization of Polymeric Materials，第二版，Academic Press，1997，第4章「Polymer Blends and Block Copolymers」中公開的最近的綜述中所反映的。例如，在光學方法領域，不透明度一般是指兩相材料，然而透明度一般是指相容體系。用於評價可混溶性的其它方法包括中子散射、紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、X-射線散射和衍射、螢光光譜、布裡淵散射、熔融滴定、量熱法和化學發光法。參見，例如L.Robeson的上述文章；S.Krause，Chemtracts-Macromol.Chem.，2，367，1991a；D.Vessely在M.J.Folkes和P.S.Hope編輯的PolymerBlends and Alloys，Blackie Academic and Professional，Glasgow，第103-125頁；M.M.Coleman等人，Specific Interactions and the Miscibility ofPolymer Blends，Technomic Publishing，Lancaster，PA，1991年；A.Garton，Infrared Spectroscopy of Polymer Blends Composites andSurfaces，Hanser，紐約，1992年；L.W.Kelts等人，Macromolecules，26，2941，1993年；J.L.White和P.A.Mirau，Macromolecules，26，3049，1993年；J.L.White和P.A.Mirau，Macromolecules，27，1648，1994年；C.A.Cruz等人，Macromolecules，12，726，1979年；C.J.Landry等人，Macromolecules，26，35，1993年。
此外已經在其它不相容的聚合物中通過向聚合物基質中引入反應性基團的方式促進相容性，其中所述基團可以在全息記錄步驟中與光活性單體反應。因而，部分光活性單體可以在記錄過程中接枝到所述基質上。如果存在足夠的這種接枝，則可以在記錄過程中防止或減少相分離。然而，如果接枝結構的折射率和所述單體的折射率比較相似，那麼太多的接枝(例如大於30％的單體接枝到所述基質上)往往會不希望地減少折射率差。
本發明的全息記錄介質通過充分支撐光記錄材料而製成，從而可以全息寫入和全息讀取。一般地，所述介質的製備包括將基質前體/光成像體系混合物沉積在兩塊板之間，所述沉積操作使用例如襯墊來容納該混合物。所述板通常是玻璃的，但是也可以採用對用來寫入數據的輻射透明的其它材料，例如塑料，如聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。可以在板間使用定位架以保持用於記錄介質的所需厚度。在基質固化期間，所述材料會發生收縮，從而在所述板中產生應力，這種應力會改變板的平行度和/或間隔，從而對介質的光學性能造成有害影響。為了減少這種影響，有用的是將板放置在包含固定件例如真空夾盤的裝置中，所述底座可以根據平行度和/或間隔的變化而調整。在這樣的裝置中，可以通過採用常規的幹涉測量法來實時監控平行度，並且可以在固化過程中進行任何必要的調整。例如在美國專利申請08/867,563中討論了這種方法，其公開內容通過引用併入本文。也可以以其它方式支撐本發明的光記錄材料。例如，合理的是在基質固化前將所述基質前體/光成像體系混合物置於襯底的孔洞中，例如，納米孔玻璃材料，如Vycor。也可以預見使用更常規的聚合物加工工藝，例如封閉的模製成型或片狀擠出工藝。也可以考慮分層介質，即含有多個襯底的介質，例如玻璃，其中光記錄材料層排布在所述襯底之間。
因而本發明的介質可以用於前面所述的全息體系中。全息介質中可存儲的信息量與以下因素的乘積成比例光記錄材料的折射率差Δn和光記錄材料的厚度d。(折射率差Δn是通常已知的，並定義為材料折射率的正弦變化的振幅，其中在該材料中寫入平面波的體全息圖。所述折射率按照如下方式變化n(x)＝n0+Δn cos(Kx)，其中n(x)是空間變化的折射率，x是位置矢量，K是光柵波矢量，n0是所述介質的基線折射率。參見例如，P.Hariharan，Optical HolographyPrinciples，Techniques andApplications，Cambridge University Press，Cambridge，1991年，第44頁)。材料的Δn一般由記錄在介質中的單個體全息圖或一組多路復用的體全息圖的衍射效率來計算。Δn與寫入前的介質有關，但是通過在記錄後進行的測試可以觀察到Δn。有利地，本發明的光記錄材料表現出的Δn值為3×10-3或更高。
其他光學製品的實例包括光束過濾器、光束控制器或偏轉器、以及光耦合器。(參見例如，L.Solymar和D.Cooke，Volume Holography andVolume Gratings，Academic Press，1981年，第315-327，其公開的內容通過引用併入本文。)光束過濾器可分離出部分入射雷射束，該光束沿著與其餘光束成特定角度的方向傳播。特別地，厚的透射全息圖(transmissionhologram)的布拉格選擇性可以選擇性地衍射沿著特定入射角度的光，而沿著其它角度的光無偏轉地傳播通過該全息圖。(參見例如，J.E.Ludman等人，「Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams」，Optical Engineering，第36卷，第6期，第1700頁，1997年，其公開的內容通過引用併入本文。)光束控制器是一種使沿著布拉格角度入射的光偏轉的全息術。光耦合器一般是將光束從光源導向目標的光束偏轉器的組合。這些製品一般被稱為全息光學元件，通過在記錄介質中成像特定的光學幹涉圖案而製造，如前面關於數據存儲所討論的。用於這些全息光學元件的介質可以通過這裡所討論的用於記錄介質或波導管的技術而製成。
如前面提到的，這裡討論的材料原則不僅適用於形成全息圖，也適用於形成光學傳輸裝置如波導管。聚合物波導管例如在B.L.Booth，Polymers for Lightwave and Integrated Optics，Technology andApplications中的「Optical Interconnection Polymers」，L.A.Hornak編輯，Marcel Dekker，Inc.1992年；US 5,292,620；和US 5,219,710中作了討論，其公開的內容通過引用併入本文。重要的是以所需的波導圖案輻照本發明的記錄材料，從而提供波導圖案和周圍(包覆)材料之間的折射率差。可以進行曝光，例如，通過聚焦的雷射或通過使用具有非聚焦光源的光罩。一般地，用這種方式使單個層曝光以提供波導圖案，並添加附加的層以完成所述包覆，從而完成波導管。該方法例如在Booth的上述文獻的第235-236頁以及美國專利US 5,292,620的第5和6欄中作了討論。本發明的優點可以通過常規的成型技術在基質固化之前將所述基質/光成像體系混合物成型為多種形式。例如，所述基質/光成像體系混合物可以成型為脊狀波導管，其中折射率圖案隨後被寫入該成型結構中。因而可以輕鬆地形成如布拉格光柵的結構。本發明的這個特徵可以增加使用這種聚合物波導管的應用範圍。
在一個實施方案中，本發明包含下列組分NCO-封端的預聚物20～50wt％丙烯酸酯單體1～15wt％光引發劑0.2～3wt％多元醇 40～75wt％催化劑 0.1～3wt％熱穩定劑和氧化劑0.001～0.5wt％。
所述NCO-封端的預聚物選自NCO含量為10wt％～25wt％的二異氰酸酯和二元醇的副產物。所述NCO含量基於所述預聚物、未反應的二異氰酸酯和任選地加入以獲得高性能特徵的純聚異氰酸酯而確定。優選的NCO-封端的預聚物為聚醚多元醇與聚異氰酸酯的反應產物。可以採用某些市售可得的產品，例如，Bayer Corporation的Baytec WE系列、ME系列、MP系列和MS系列；Air Products and Chemicals的Airthane系列。優選的是脂族聚異氰酸酯基的預聚物。然而，當所述NCO-封端的預聚物基於脂族二異氰酸酯時，NCO含量的5wt％～100wt％應當源自芳族二異氰酸酯或脂族聚異氰酸酯。優選的芳族二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)，但不限於這些。更優選為脂族聚異氰酸酯，例如己二異氰酸酯(HDI)和其縮二脲、異氰脲酸酯、脲二酮(uretidione)衍生物；二(環己基異氰酸)亞甲基酯；三甲基己二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。
優選的光活性單體可以用以下化學結構式表示 其中，R可以為苯基、單取代苯基或多取代苯基、溴苯基或萘基；R1和R3可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基；R2可以為H或烷基；R3可以為COCH＝CH2、COCCH3＝CH2或CH＝CH2。
作為上述化學結構的實例的兩種丙烯酸酯化合物為丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯和丙烯酸1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁酯。優選的丙烯酸酯單體為單官能的。這些包括丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、五溴丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁醇、丙烯酸2-苯氧基乙酯等。最優選的丙烯酸酯單體為丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯和1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁醇。
優選地，根據其對光源的靈敏度選擇光引發劑。例如，Irgacure 369、Irgacure 819和Irgacure 907適合於商用的藍色雷射體系。Irgacure 784適合於綠色雷射體系，CB-650適合於紅色雷射體系。Irgacure產品可由Ciba獲得，CB-650可由Spectra Group獲得。
多元醇選自聚丁二醇、聚己酸內酯和聚環氧丙烷的二元醇和三元醇。優選的多元醇是分子量為450～6000的聚環氧丙烷三元醇。優選地，所述多元醇不含溼分。可以通過高溫真空蒸餾處理或者加入添加劑例如除溼劑以確保使用前沒有水分殘留在所述多元醇中。
可以採用錫催化劑。這些是二甲基錫羧酸酯(dimethyltincarboxylate)、二甲基錫二月桂酸酯(dimethyltindilaurate)、二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltindilaurate)、辛酸亞錫等。
添加劑包括熱穩定劑，例如丁基化羥基甲苯(BHT)、三(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽(NPAL)、吩噻嗪、氫醌和氫醌的甲基醚；還原劑，例如過氧化物、亞磷酸酯(鹽)和羥基胺；以及用於消除殘存的氣泡的消泡劑或脫氣劑。
本發明人已經發現單獨使用或與其它熱穩定劑組合使用的鋁鹽化合物可以在高溫和高溼條件下提供理想的穩定性。令人驚訝地，這種鋁鹽化合物可以在保持其它所需的高性能特徵(如介質的高M/#、高靈敏性和低收縮率)的同時消除抑制時間。
優選地，鋁鹽結構具有以下化學式[X-R-N(NO)O]nM2其中，X＝H、CH3、OCH3、F、Cl、CF3或SOCH3；R為脂族、脂環族或芳族基團，其優選具有1-18個碳原子；n＝0-5；M2為氫、I族到III族金屬、VIII B族金屬或者取代或未取代的NH4基團。優選地，當n＝3時M2為Al3+，以及當n＝0時M2為NH4+。
最優選的化合物為鋁鹽，三(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽(NPAL)，可從Albemarle Corporation獲得。
特別地，我們發現NPAL可以起到防止所述光活性單體過早聚合的作用。NPAL可以單獨使用，或者與其它熱穩定劑例如丁基化羥基甲苯(BHT)組合使用。優選的用量為整個組合物的0.001wt％～0.1wt％。
將通過下面的實施例進一步闡述本發明，這些實施例旨在作為示範。
新型光活性化合物的製備I.丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯1. 1，4-二(2-萘硫基)-2-丁醇的製備，化合物1在室溫攪拌條件下，向含有叔丁醇鉀(2.69g，24mmol)的丙酮溶液(40ml)的混合物中加入2-萘硫醇(3.21g，20mmol)。產生紅色，固體溶解，再攪拌該混合物15分鐘。在15分鐘內加入1，4-二溴-2-丁醇(2.55g，11mmol)，形成沉澱物。1小時後，TLC(40％CH2Cl2/己烷)表明2-萘硫醇完全消失。過濾該混合物，用丙酮(20ml)洗滌，在旋轉蒸發器(rotovap)上濃縮濾液。在環己烷中使得到的褐色固體結晶，以產生黃色粉末狀固體的化合物1(3.0g，76％收率)。在iPrOH中重結晶產生純的化合物1。
2.丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯的製備，化合物2在0℃攪拌條件下，向含有中間體丁醇化合物1(1.96g，5mmol)和三乙胺(0.51g，5mmol)的CH2Cl2(40ml)溶液中加入丙烯醯氯(0.46g，5mmol)，攪拌溶液1小時。然後用5％NaHCO3(10ml)、去離子水(10ml)洗滌，在MgSO4上乾燥，在旋轉蒸發器上脫除溶劑以產生黃色粘性油狀化合物2(2.10g，94％)。
II.丙烯酸1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁酯1. 1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁醇的製備，化合物3在15分鐘內，於室溫攪拌條件下向含有叔丁醇鉀(4.49g，40mmol)丙酮(75ml)溶液的混合物中加入4-溴苯基硫醇(7.56g，40mmol)。叔丁醇鉀溶解。向該混合物中加入1，4-二溴-2-丁醇(4.64g，20mmol)，攪拌該混合物1小時。過濾生成的沉澱物，用丙酮(25ml)洗滌，並在旋轉蒸發器上脫除溶劑以得到黃色固體狀1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁醇化合物3。用己烷使化合物3重結晶兩次以得到白色鬆軟晶體(4.67g，52％)。
2.丙烯酸1，4-二(4-溴苯基硫基)-2-丁酯的製備，化合物4在0℃攪拌條件下向含有中間體丁醇化合物3(4.48g，10mmol)和三乙胺的THF(50ml)溶液中加入丙烯醯氯(0.91g，10mmol)。出現白色沉澱物。攪拌該溶液1小時。過濾，用THF(20ml)洗滌。然後用5％NaHCO3(15ml)、水(15ml)洗滌，在MgSO4上乾燥，並在旋轉蒸發器上濃縮從而以定量收率得到近乎無色油狀的化合物4。
實施例和對比實施例為了製備耐高溫和高溼的記錄製品，必須首先使所述NCO-封端的預聚物和多元醇反應以形成基質，其中會殘留未反應的丙烯酸酯單體。
由於NCO-封端的預聚物和多元醇的反應為二組份體系，因此在供入Posiratio兩組份計量、混合和分配設備(可從Liquid Control Corp獲得)的一個儲料罐之前，預先溶解NCO-封端的預聚物、丙烯酸酯單體、光引發劑和熱穩定劑以形成均勻溶液。預先混合所述多元醇、錫催化劑和其它添加劑，並供入另一個儲料罐中。隨後對每一儲料罐脫氣，根據LiquidControl介紹的程序，調節來自所述儲料罐的材料的分配狀況以達到所需的量。
通過將來自兩個罐中液體同時計量供入螺旋組件靜態混和器中的方式正確並精確地混合所述兩種組分並同時除去夾帶的氣泡。
為了形成全息記錄製品，將所需量的混合良好的溶液分配在由一個平行板支撐的底部襯底的內表面上。然後根據1999年8月3日公開的美國專利US 5,932,045所述的工藝(其公開內容通過引用併入本文)，降低由另一個平行板支撐的上部襯底以與所述溶液接觸，並使其與底部襯底保持預定距離。保持整個裝置直到所述溶液固化，以確保產生光學平整製品。
高性能的全息記錄製品的特徵為低收縮率、高動態範圍和敏感度。低收縮率可以確保記錄的全息圖的品質不會下降和待覆原的全息數據的總體保真度。要求低收縮率為小於0.2％。全息記錄介質的動態範圍一般由參數M/#表徵，M/#是衡量公共體積中可以儲存多少具有給定平均衍射效率的全息圖的標準。M/#同時由折射率差和介質厚度決定。M/#的典型值為1.5或更好。光靈敏度通過消耗介質的動態範圍所需的所有曝光時間來表徵。靈敏度的範圍可以為5～600秒。
有關記錄-誘發的收縮率、M/#/200μm和靈敏度的測試細節在AppliedPhysics Letters，第73卷，第10期，第1337-1339頁，1998年9月7日中作了詳細說明，其通過引用併入本文。將一系列平面波全息圖通過角度-復用進入記錄介質中而產生這些測量值。對用於記錄和復原復用全息圖的倍頻二極體泵浦的NdYAG雷射器進行空間過濾，並通過透鏡校準以得到平面波光源。然後通過偏振光分光器和半波板將該光線分成兩束，並以44°外角使其疊加。每束光的功率為2mW，光斑直徑為4mm。用預定的曝光時間寫入每個全息圖。記錄後，將材料置於黑暗中20分鐘，然後用經過濾以發射大於530nm波長的氙燈使其泛光固化(flood cure)。
對比實施例根據上述工藝製備和評價對比實施例，不同的是採用下述組份，以說明市售可得的光活性化合物丙烯酸三溴苯基酯的性能特徵。該對比實施例說明了不穩定組合物的M/#測量值的衰減。

1)Baytech WE-180，可從Bayer獲得，為二環己基甲烷二異氰酸酯和基於二環己基甲烷二異氰酸酯和聚丁二醇的NCO-封端的預聚物的50/50混合物。
2)聚環氧丙烷三元醇的分子量為1000。
實施例1根據對比實施例的工藝製備和評價實施例1的樣品，不同的是採用下述組分來說明NPAL在延長組合物的使用壽命中的作用以及消除抑制時間的附加好處。

實施例2根據對比實施例的工藝製備和評價實施例2的樣品，不同的是採用下述組分來說明NPAL的作用。

實施例3本實施例顯示了新型丙烯酸酯光活性單體丙烯酸2，4-二(2-萘硫基)-2-丁酯的性質和性能。


DesmodurN-3200是Bayer的HDI的縮二脲衍生物聚環氧丙烷三元醇的分子量為1500PTMEG-1000是分子量為1000的聚丁二醇提供上述說明是為了使本領域的技術人員能夠製造和使用本發明，並且是在特定應用和要求的背景下提供的。對於本領域技術人員來說，優選實施例的多種變換方案是顯而易見的，並且在不偏離本發明的精神和範圍的情況下這裡敘述的一般原則也適用於其他實施方案和應用。因此，本發明並不限於所給出的實施方案，但是最大的範圍與這裡所公開的原則和特徵一致。本申請公開了若干數值範圍的限制。這些公開的數值範圍本質上支持任何處於公開數值範圍內的範圍，不過在說明書中沒有逐字地陳述精確的範圍限制，這是因為本發明在整個公開的數值範圍內都是可以實施的。本申請所引用的專利和出版物的所有公開內容都通過引用併入本文。
權利要求
1.一種光成像體系，其包含鋁鹽化合物和含有硫和芳族結構的不對稱丙烯酸酯化合物，所述不對稱丙烯酸酯化合物在室溫下是液體，當曝露於60℃/85％相對溼度的條件下4周時所述光成像體系可以保持至少約40％的動態範圍。
2.如權利要求1所述的光成像體系，其中所述鋁鹽化合物包含下式[X-R-N(NO)O]nM2其中，X＝H、CH3、OCH3、F、Cl、CF3或SOCH3；R為具有1-18個碳原子的脂族基團、脂環族基團或芳族基團；n＝0-5；M2為氫、I族到III族金屬、VIIIB族金屬或者取代的NH4基團或未取代的NH4基團。
3.如權利要求2所述的光成像體系，其中n＝3時M2為Al3+，或者n＝0時M2為NH4+。
4.如權利要求2所述的光成像體系，其中所述光成像體系是雙化學體系。
5.如權利要求2所述的光成像體系，其中所述光成像體系形成光學製品。
6.如權利要求1所述的光成像體系，其中所述光成像體系形成動態範圍大於3並且收縮率小於0.1％的全息記錄介質。
7.如權利要求1所述的光成像體系，其中所述光成像體系是雙化學體系。
8.如權利要求1所述的光成像體系，其中所述光成像體系還包含基質前體。
9.如權利要求8所述的光成像體系，其中所述基質前體包含選自多元醇、芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異氰酸酯的衍生物及它們的組合的物質。
10.如權利要求8所述的光成像體系，其中所述基質前體形成氨基甲酸酯。
11.一種光成像體系，其包含鋁鹽化合物和含有表示為下列化學結構式的光活性化合物 其中，R為苯基、單取代苯基或多取代苯基、溴苯基或萘基；R1和R3為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基；R2為H或烷基；以及R3為COCH＝CH2、COCCH3＝CH2或CH＝CH2。
12.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述鋁鹽化合物包含下式[X-R-N(NO)O]nM2其中，X＝H、CH3、OCH3、F、Cl、CF3或SOCH3；R為具有1-18個碳原子的脂族基團、脂環族基團或芳族基團；n＝0-5；M2為氫、I族到III族金屬、VIIIB族金屬或者取代的NH4基團或未取代的NH4基團。
13.如權利要求12所述的光成像體系，其中n＝3時M2為Al3+，或者n＝0時M2為NH4+。
14.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述光成像體系形成光學製品。
15.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述光成像體系形成動態範圍大於3並且收縮率小於0.1％的全息記錄介質。
16.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述光成像體系形成動態範圍大於4並且收縮率小於0.08％的全息記錄介質。
17.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述光成像體系是雙化學體系。
18.如權利要求11所述的光成像體系，其中所述光成像體系還包含基質前體。
19.如權利要求18所述的光成像體系，其中所述基質前體包含選自多元醇、芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異氰酸酯的衍生物及它們的組合的物質。
20.如權利要求18所述的光成像體系，其中所述基質前體形成氨基甲酸酯。
21.一種製造光學製品的方法，其包括得到如權利要求1所述的光成像體系和使所述光成像體系的至少部分組分反應以形成所述光學製品。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述反應包括選自以下的聚合反應氨基甲酸酯形成反應、脲形成反應、陽離子環氧聚合、陽離子乙烯基醚聚合、陽離子烯基醚聚合、陽離子烯丙基醚聚合、陽離子乙烯酮縮二乙醇聚合、環氧-胺逐步聚合、環氧-硫醇逐步聚合、不飽和酯-胺逐步聚合、不飽和酯-硫醇逐步聚合以及氫化矽烷化反應及它們的組合。
23.如權利要求21所述的方法，其中所述光成像體系包含基質前體，所述基質前體包含選自多元醇、芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異氰酸酯的衍生物及它們的組合的物質。
24.如權利要求21所述的方法，其中所述光成像體系包含多元醇，所述多元醇包含選自聚環氧丙烷、聚四亞甲基醚二醇及其組合的多元醇物質。
25.如權利要求21所述的方法，其中所述光學製品是全息記錄介質。
26.一種製造光學製品的方法，其包括得到如權利要求11所述的光成像體系和使所述光成像體系的至少部分組分反應以形成所述光學製品。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述反應包括選自以下的聚合反應氨基甲酸酯形成反應、脲形成反應、陽離子環氧聚合、陽離子乙烯基醚聚合、陽離子烯基醚聚合、陽離子烯丙基醚聚合、陽離子乙烯酮縮二乙醇聚合、環氧-胺逐步聚合、環氧-硫醇逐步聚合、不飽和酯-胺逐步聚合、不飽和酯-硫醇逐步聚合以及氫化矽烷化反應及它們的組合。
28.如權利要求26所述的方法，其中所述光成像體系包含基質前體，所述基質前體包含選自多元醇、芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異氰酸酯的衍生物及它們的組合的物質。
29.如權利要求26所述的方法，其中所述光成像體系包含多元醇，所述多元醇包含選自聚環氧丙烷、聚四亞甲基醚二醇及其組合的多元醇物質。
30.如權利要求26所述的方法，其中所述光學製品是全息記錄介質。
31.如權利要求26所述的方法，其中所述光成像體系當曝露於60℃/85％相對溼度的條件下4周時至少能保持至少約40％的動態範圍。
32.如權利要求26所述的方法，其中所述光成像體系當曝露於60℃/85％相對溼度的條件下4周時至少能保持至少約60％的動態範圍。
33.如權利要求26所述的方法，其中所述光成像體系當曝露於60℃/85％相對溼度的條件下4周時至少能保持至少約80％的動態範圍。
34.一種記錄幹涉圖案的方法，其包括使包含權利要求1所述的光成像體系的全息記錄介質曝露於幹涉圖案下；將所述幹涉圖案記錄在所述全息記錄介質上。
35.如權利要求34所述的方法，其中所述全息記錄介質的動態範圍大於3並且收縮率小於0.1％。
36.如權利要求34所述的方法，其中所述方法還包括將記錄的幹涉圖案曝露在參考光束下以產生信號光束。
37.一種記錄幹涉圖案的方法，其包括使包含權利要求11所述的光成像體系的全息記錄介質曝露於幹涉圖案下；將所述幹涉圖案記錄在所述全息記錄介質上。
38.如權利要求37所述的方法，其中所述全息記錄介質的動態範圍大於3並且收縮率小於0.1％。
39.如權利要求37所述的方法，其中所述方法還包括將記錄的幹涉圖案曝露在參考光束下以產生信號光束。
全文摘要
本發明公開了一種新型的雙化學體系的光成像體系，其含有液態光活性不對稱丙烯酸酯化合物和鋁鹽化合物，所述不對稱丙烯酸酯化合物含有硫、芳族結構和可選擇地溴。所述光成像體系具有高動態範圍(M/#)、靈敏度和未預料到的耐高溫高溼性。所述光成像體系當曝露在60℃長達4周仍可以保持其動態範圍，而不含所述鋁鹽化合物的組合物在相同曝露條件下會損失其動態範圍值的75％。在一個實施方案中，溶解在含有0.002wt％－1wt％所述鋁鹽化合物的兩組分氨基甲酸酯基質中的2－10wt％的丙烯酸硫代丁基酯對於200微米厚的樣品來說其表現出的動態範圍大於5，當曝露在60℃長達4周仍可以保持大於80％的動態範圍。
文檔編號G02B5/32GK1666294SQ03815404
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月29日 優先權日2002年5月29日
發明者S·塞塔沙亞諾恩, X·T·潘, M·D·麥可斯, B·C·伊哈斯 申請人:英法塞技術公司