一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法

2023-11-01 15:18:37 2

專利名稱：：一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法
技術領域：
：本發明涉及一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法，及金屬改性分子篩催化劑在含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化應用。
背景技術：
：低碳烯烴是石油化工的基礎原料。隨著世界經濟的發展，其需求呈逐年增加的趨勢。目前製取乙烯、丙烯的主要路線是通過石腦油裂解。由於石油是不可再生的資源且儲藏量有限，因此研究和開發新的低碳烯烴生產技術具有重要的意義。天然氣或煤經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴是最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。天然氣(或煤)製取甲醇的單系列、大規模工業化的技術已十分成熟，所以由甲醇製取烯烴的研究成為非石油路線製取低碳烯烴的關鍵技術。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了新型磷矽鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP4440871)。SAPO分子篩是一類結晶矽鋁磷酸鹽，由P0/、A10r、及SiO,的四面體構成三維骨架結構。隨著磷酸矽鋁系列分子篩的問世，人們開始將小孔且酸性適中的SAPO分子篩用於MTO反應，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等(US4499327)。它們的孔徑大約為0.43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAPO-34分子篩由於具有適宜的酸性和孔道結構在MTO反應中呈現出優異的催化性能，成為當前研究的熱點。以SAPO-34分子篩為催化劑，1995年美國UOP公司與挪威NorskHydro公司完成了處理0.5t/d甲醇的MTO流化床中試試驗，在同一年，中國科學院大連化學物理研究所完成了合成氣經由二甲醚製取低碳烯烴的中試試驗。在以分子篩作為催化劑的反應中，對分子篩改性以提高催化反應的活性、選擇性是一種常用的手段。如CN1167654A公布了使用Cu、Co、Ni、Ca、Ba或Sr對SAPO-34進行改性，同時加入粘結劑和造孔劑製備甲醇或二甲醚轉化為低碳烯烴的催化劑。金屬通過直接原位合成或浸漬的方法引入到SAPO-34分子篩中，金屬在分子篩中的質量含量為0.01-0.15%。CN1216941A報導了使用鈣、鍶和鋇及其混合物對小孔分子篩進行改性的方法及它們在含氧化合物轉化中的應用。該專利對分子篩的改性方法分為兩種，一為直接原位合成，二為釆用浸漬法對合成後的分子篩原粉進行改性。US4752651報導了用鹼土金屬鈹和鎂對非沸石的小孔分子篩進行改性。JP94074134公布了鹼土金屬改性分子篩的方法，其所指的分子篩孔徑介於大孔沸石如X和Y型沸石和小孔分子篩如毛沸石和菱沸石之間。US2004224839報導了採用有機金屬試劑修飾焙燒型SAPO分子篩如SAPO-34的方法。
發明內容本發明的目的在於提供一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法。為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法，其採用浸漬法或機械研磨的方法將含鹼金屬及/或過渡金屬的化合物與小孔磷矽鋁分子篩原粉混合，製備改性分子篩。所述的方法，其所述小孔磷矽鋁分子篩為SAP0-17，SAP0-18，SAP0-34,SAP0-44，SAP0-35，SAP0-56其中的一種或任意幾種的混合物。所述的方法，其所述含鹼金屬的來源為鈣、鍶或鋇的氧化物、無機鹽類或有機鹽類中的一種或任意幾種的混合物；過渡金屬的來源為銅或鋅的氧化物、無機鹽類或有機鹽類中的一種或任意幾種的混合物。所述的方法，其製備的改性分子篩經高溫焙燒除模板劑後，其中所含金屬的質量含量為0.1-5%。所述的方法，其製備的改性分子篩經高溫焙燒除模板劑後，其中所含金屬的質量含量為0.5-3%。所述的方法，其製備過程如下a)水熱合成小孔SAPO分子篩，100-12(TC烘乾，得分子篩原粉；b)引入改性金屬-1)採用浸漬法，將含有改性金屬離子的可溶性鹽溶液浸漬分子篩原粉，常溫下浸漬1-24h;2)或採用機械研磨的方法，將含有改性金屬的化合物與分子篩原粉混合，研磨至均勻為止；c)將步驟b)中得到的改性小孔SAPO分子篩在12(TC烘乾，500-70CTC空氣中焙燒3-8小時，得改性SAPO分子篩催化劑。本發明方法得到的改性分子篩催化劑可以應用於含氧化合物轉化制烯烴反應，改性分子篩顯示了比未改性分子篩高的低碳烯烴初始選擇性。具體實施方式本發明方法是採用浸漬法或機械研磨的方法，將含鹼金屬(鈣、鍶或鋇)及/或過渡金屬(銅或鋅)的化合物與小孔磷矽鋁分子篩原粉(如SAP0-34)混合，製備改性分子篩。本發明的特點在於使用的小孔磷矽鋁分子篩為SAPO-17，SAPO-18,SAPO-34,SAPO-44，SAPO-35,SAPO-56中的一種或任意幾種的混合物。本發明的特點在於製備過程如下a)水熱合成小孔SAPO分子篩，100-120'C烘乾，得分子篩原粉；b)引入改性金屬i.採用浸漬法，將含有改性金屬離子的可溶性鹽溶液浸漬分子篩原粉，浸漬時間1-24h;ii.釆用機械研磨的方法，將含有改性金屬的化合物與分子篩原粉混合，研磨至均勻為止；c)將步驟b)中得到的改性小孔SAP0分子篩在12(TC烘乾，500-700°C空氣中焙燒3-8小時，得改性SAPO分子篩催化劑。本發明的特點在於所使用金屬的來源為鈣、鍶、鋇、銅或鋅等的氧化物、無機鹽類或有機鹽類中的一種或任意幾種的混合物。改性分子篩經高溫焙燒除模板劑後，其中所含金屬的質量含量為0.1-5%。下面通過實施例詳述本發明。說明書第7/10頁實施例l將0.5gSr(N03)2溶於適量去離子水，然後將含鍶的水溶液與12.5gSAPO-34分子篩原粉混合均勻，室溫浸漬2h，然後12(TC烘乾，600°C空氣中焙燒3-8小時，得到鍶改性的SAPO-34分子篩催化劑，記為GSP34-1。實施例2將0.68gZn(N03)2.6H20溶於適量去離子水，然後將含鋅的水溶液與12.5gSAP0-34分子篩原粉混合均勻，室溫浸漬2h，然後12(TC烘乾，50(TC空氣中焙燒3-8小時，得到鋅改性的SAP0-34分子篩催化劑，記為GSP34-2。實施例3將0.25gSr(N03)2和0.24§01((:晶02)2溶於適量去離子水，然後將含金屬的水溶液與12.5gSAPO-34分子篩原粉混合均勻，室溫浸漬2h，然後120。C烘乾，50(TC空氣中焙燒3-8小時，得到鍶和銅同時改性的SAPO-34分子篩催化劑，記為GSP34-3。實施例4將0.68gZn(N03)2.6H20與12.5gSAPO-34分子篩原粉混合均勻，機械研磨使得兩相混合均勻，然後600。C空氣中焙燒3-8小時，得到鋅改性的SAP0-34分子篩催化劑，記為GSP34-4。實施例5將實施例1-4得到的改性SAPO-34分子篩催化劑用於甲醇制烯烴催化反應，同時未改性的SAP0-34分子篩原粉焙燒除模板劑後也進行了反應評價。反應條件2.5克20-40目的顆粒催化劑樣品，裝入反應器中，在550'C下通氮氣活化1小時，然後降溫至500'C進行反應。以氮氣為稀釋氣攜帶原料甲醇，氮氣流速為40ml/min,甲醇重量空速2.0h—'。反應產物組成採用在線氣相色譜分析，結果如表l所示。表i甲醇轉化制烯烴反應結果*tableseeoriginaldocumentpage12產物分布tableseeoriginaldocumentpage12C2H60.280.320.240.390.30C3H638.8938.9538.6338.3338.46C3H81.581.181.101.481.19c4+11.169.669.069.409.47c5+3.523.143.103.042.93c6+0.59—0.250.27EC2-C380.8383.7784.0583.3684.26*反應時間2min，轉化率均為100%。權利要求1、一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法，其特徵在於，釆用浸漬法或機械研磨的方法將含鹼金屬及/或過渡金屬的化合物與小孔磷矽鋁分子篩原粉混合，製備改性分子篩。2、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述小孔磷矽鋁分子篩為SAP0-17，SAP0-18，SAP0-34，SAPO-44，SAPO-35，SAPO-56其中的一種或任意幾種的混合物。3、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述含鹼金屬的來源為f5、鍶或鋇的氧化物、無機鹽類或有機鹽類中的一種或任意幾種的混合物；過渡金屬的來源為銅或鋅的氧化物、無機鹽類或有機鹽類中的一種或任意幾種的混合物。4、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，製備的改性分子篩經高溫焙燒除模板劑後，其中所含金屬的質量含量為0.1-5%。5、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，製備的改性分子篩經高溫焙燒除模板劑後，其中所含金屬的質量含量為0.5-3%。6、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於，製備過程如下a)水熱合成小孔SAPO分子篩，100-12(TC烘乾，得分子篩原粉；b)引入改性金屬1)採用浸漬法，將含有改性金屬離子的可溶性鹽溶液浸漬分子篩原粉，常溫下浸漬l-24h;2)採用機械研磨的方法，將含有改性金屬的化合物與分子篩原粉混合，研磨至均勻為止；c)將步驟b)中得到的改性小孔SAPO分子篩在12(TC烘乾，500-700°C空氣中焙燒3-8小時，得改性SAPO分子篩催化劑。7、按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟c)中得到的催化劑應用於含氧化合物轉化制烯烴反應，改性分子篩比未改性分子篩的低碳烯烴初始選擇性高。全文摘要本發明涉及一種小孔磷矽鋁分子篩的金屬改性方法，其採用浸漬法或機械研磨的方法將含鹼金屬(鈣、鍶或鋇)及/或過渡金屬(銅或鋅)的化合物與小孔磷矽鋁分子篩原粉(如SAPO-34)混合，製備改性分子篩。改性分子篩用作含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，顯示了比未改性分子篩高的低碳烯烴初始選擇性。文檔編號B01J29/85GK101121532SQ20061016068公開日2008年2月13日申請日期2006年12月4日優先權日2006年8月8日發明者劉中民,越楊,楊立新,鵬田,磊許申請人:中國科學院大連化學物理研究所