焦炭的製造方法和焦炭與流程
2024-04-07 19:36:05
本發明涉及焦炭的製造方法和焦炭。更詳細地說，本發明涉及適合於有色金屬精煉用還原材的焦炭的製造方法和焦炭。
背景技術：
一直以來，作為鋁和鈦等有色金屬的精煉中的還原材，使用的是焦炭。特別是加熱生石油焦炭而得到的煅燒焦炭(所謂煅燒炭)，由於廉價而通用。作為煅燒焦炭的原料的生石油焦炭，是由原油精製石油的過程中產生的副產物。因此煅燒焦炭的性狀依賴於原油。例如煅燒焦炭中所含的雜質(硫、鎳、釩、鈉等)來自於作為其原料的原油。由於這樣的雜質成為汙染源，所以，例如作為精煉用焦炭使用時，期望儘可能減少雜質(特別是硫分，下同)。然而，近年來產出的原油因為雜質含量多，所以難以提供雜質含量少的焦炭。因此，作為雜質含量少的碳原料，將實質上不含灰分的無灰煤作為焦炭原料而加以利用受到研究。例如在專利文獻1中，公開有一種用於燃料、焦炭原料、化學原料等的無灰煤的製造方法。無灰煤本來熱流動性高，不管煉焦煤的品位如何，均具有在200～300℃下熔融的性質。另外，無灰煤具有若加熱到400℃左右則膨脹的性質。因此若成形無灰煤並高溫加熱進行乾餾處理，則無灰煤熔融而不能維持成形體的形狀，軟化熔融性構成問題。另外，無灰煤經高溫加熱會發泡膨脹，從乾餾裝置中溢出，或附著在乾餾裝置內壁而不能排出，或者所得到的焦炭成為海綿狀的多孔質體而體積密度顯著降低等膨脹性也成為問題。因此，由於無灰煤在軟化熔融性和膨脹性上存在問題，所以難以作為焦炭原料使用。針對這樣的問題，本發明人等提出無灰煤的改質技術(專利文獻2)。具體來說，公開有一種具有如下要旨的碳原料的製造方法，其包括如下工序：對於含有煤和芳香族溶劑的漿料進行加熱處理的漿料加熱工序；將在所述漿料加熱工序經過加熱處理的漿料分離成溶解有煤的液體成分、和由灰分與不溶煤構成的固體成分的分離工序；從所述液體成分中除去芳香族溶劑，取得無灰煤的無灰煤取得工序；對於在所述無灰煤取得工序中取得的無灰煤進行加熱處理而作為碳原料的無灰煤加熱工序，所述無灰煤加熱工序中得到的碳原料的揮發分，在根據JISM8812所規定的方法進行測量時，低於35質量％並且在24質量％以上。根據這一技術，通過含有漿料加熱工序、分離工序、無灰煤取得工序、和將揮發分調整到規定範圍的無灰煤加熱工序，則能夠製造低灰、並具有優異的自燒結性的碳材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國特開2001-26791號公報專利文獻2：日本國特開2009-144130號公報發明要解決的課題專利文獻2的技術，雖然對自燒結性的改善起到了優異的效果，但是因為在無灰煤的改質上費事，所以生產率不一定好，改質的無灰煤比較高價。
技術實現要素：
本發明著眼於上述這樣的情況而形成，其目的在於，提供一種比以往更廉價地製造高純度焦炭的方法和高純度焦炭。用於解決課題的手段能夠達成上述課題的本發明的焦炭的製造方法，具有如下要旨：對於以下混合物進行乾餾，所述混合物含有無灰煤、對於無灰煤進行氧化處理而得到的氧化無灰煤、生石油焦炭，相對於所述無灰煤、所述氧化無灰煤和所述生石油焦炭的合計100質量份，所述無灰煤的含量為5～40質量份，且所述無灰煤和所述氧化無灰煤的合計含量為30～70質量份。在本發明中，以下均為優選的實施方式：在成形所述混合物之後進行乾餾；所述氧化無灰煤的氧增加率為2～10％；所述氧化處理為空氣氧化；所述氧化處理以150℃以上且低於燃點的溫度進行。另外，所述乾餾以分室爐進行，以迴轉窯進行也是優選的實施方式。在本發明中，也包括對如下混合物進行乾餾而得到的焦炭，該混合物含有無灰煤、對無灰煤進行氧化處理而得到的氧化無灰煤、生石油焦炭，相對於所述無灰煤、所述氧化無灰煤和所述生石油焦炭的合計100質量份，所述無灰煤的含量為5～40質量份，且所述無灰煤與所述氧化無灰煤的合計含量為30～70質量份。發明效果根據本發明的製造方法，能夠使用生石油焦炭廉價地製造高純度焦炭。另外根據本發明，能夠提供高純度焦炭。附圖說明圖1是說明無灰煤的製造工序的一例的流程圖。圖2是說明本發明的焦炭的製造工序的一例的流程圖。具體實施方式本發明人等為了將生石油焦炭用於碳原料而廉價地提供高純度的焦炭，反覆潛心研究。其結果得到以下的結論。無灰煤的雜質含量極少，將無灰煤混合在生石油焦炭中，對於焦炭的雜質含量的減少有用。不過如現有技術指出的那樣，無灰煤在軟化熔融性和膨脹性方面存在問題。因此，由本發明人等研究的結果可知，如果對於無灰煤進行氧化處理，則能夠改善無灰煤的軟化熔融性和膨脹性。氧化無灰煤原本為微粉狀，粘結性差，因此在氧化無灰煤和生石油焦炭的混合物中，若干餾則所得到的焦炭成為粉狀，容易從乾餾裝置中耗散，另外也產生焦炭的體積密度變低這樣的問題。為了解決這樣的問題而潛心研究，其結果可知，通過成為含有無灰煤、氧化無灰煤、生石油焦炭的混合物，無灰煤能夠作為結合氧化無灰煤和生石油焦炭的粘合劑發揮功能，抑制焦炭的粉化等問題。而且發現，通過使用以後述規定的含量含有無灰煤、氧化無灰煤和生石油焦炭的混合物，可以抑制所得到的焦炭的熔融和膨脹，能夠廉價地提供高純度的焦炭。以下，對於本發明的焦炭的製造方法，基於圖1、圖2所示的流程圖進行說明。首先，對於本發明中使用的無灰煤進行說明。所謂無灰煤，是指灰分為5質量％以下，優選為3質量％以下的煤。優選的是以815℃加熱煤，使之灰化時的殘留無機物(矽酸、氧化鋁、氧化鐵、石灰、氧化鎂、鹼金屬等)的灰分的濃度極少的煤作為無灰煤。具體來說，灰分濃度更優選為5000ppm以下(質量基準)，進一步優選為2000ppm以下。另外無灰煤沒有絲毫水分，比煉焦煤顯示出更高的熱流動性。無灰煤能夠以各種公知的製造方法取得，例如，能夠從煤的溶劑萃取物中除去溶劑而獲得。例如，無灰煤可以經過下述S1～S3的工序(參照圖1)製造，但下述無灰煤的製造工序(S1～S3)能夠適當變更，也可以根據需要附加各種處理工序。例如在製造無灰煤時，在不對所述各工序造成不良影響的範圍內，也可以在所述各工序之間或前後含有粉碎煉焦煤的煤粉碎工序、除去灰塵等廢物的除去工序、使得到的無灰煤乾燥的乾燥工序等其他的工序。漿料加熱工序(S1)，是混合煤和芳香族溶劑而調製漿料，並進行加熱處理，將煤成分萃取到芳香族溶劑中的處理。作為原料的煤(以下，也稱為「煉焦煤」)的種類沒有特別限定。例如可以使用煙煤、次煙煤、褐煤、亞煤(日文：亞炭)等各種公知的煤。從經濟性的觀點出發，相比使用高價的煙煤等高品位煤，優選使用次煙煤、褐煤、亞煤等劣質煤。作為芳香族溶劑，如果具有溶解煤的性質則沒有特別限定。作為芳香族溶劑，可例示苯、甲苯、二甲苯等單環芳香族化合物，和萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等雙環芳香族化合物等。另外，在雙環芳香族化合物中，包含其他具有脂肪族側鏈的萘類，另外，包含其中具有聯苯、長鏈脂肪族側鏈的烷基苯。在本發明中，優選作為非供氫性溶劑的雙環芳香族化合物。所謂非供氫性溶劑，是主要由煤的碳化生成物精製的、以雙環芳香族為主的作為溶劑的煤衍生物。優選非供氫性溶劑的理由在於，非供氫性溶劑即使在加熱狀態仍穩定，與煤的親和性優異，因此被溶劑萃取的煤成分的比例(以下，也稱「萃取率」)高，另外，是可以通過蒸餾等的方法很容易回收的溶劑，此外回收的溶劑能夠循環使用。還有，若芳香族溶劑的沸點過低，則加熱萃取時或後述的分離工序(S2)中所需壓力變高，另外在回收芳香族溶劑的工序中因揮發造成的損失增大，芳香族溶劑的回收率降低。此外，加熱萃取中的萃取率也降低。另一方面，若芳香族溶劑的沸點過高，則分離工序(S2)中的從液體成分中或者從固體成分中分離芳香族溶劑困難，溶劑的回收率降低。芳香族溶劑的沸點優選為180～330℃。相對於芳香族溶劑的煤濃度沒有特別限定。雖然根據煉焦煤的種類也有所不同，但若對於芳香族溶劑的煤濃度低，則相對於芳香族溶劑的量，萃取到芳香族溶劑中的煤成分的比例變少，不經濟。另一方面，雖然煤濃度越高越優選，但若過高，則漿料的粘度變高，漿料的移動和分離工序(S2)中的液體成分與固體成分的分離容易變得困難。煤濃度以幹煤基準計，優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上，優選為50質量％以下，更優選為35質量％以下。若漿料的加熱處理(加熱萃取)溫度過低，則不能充分弱化構成煤的分子間的鍵合，作為煉焦煤使用劣質煤時，不能提高以後述的無灰煤取得工序(S3)取得的無灰煤的再固化溫度。另一方面，若加熱處理溫度過高，則煤的熱分解反應將非常活躍，生成的熱分解基團發生複合，因此萃取率降低。漿料加熱溫度優選為350℃以上，更優選為380℃以上，優選為420℃以下。加熱時間(萃取時間)沒有特別限定，但若萃取時間變長，則熱分解反應過度進行，自由基聚合反應進行，萃取率降低。例如，如果是上述加熱溫度，則優選為120分鐘以下，更優選為60分鐘以下，進一步優選為30分鐘以下，優選為10分鐘以上。加熱萃取後，為了抑制熱解反應，優選冷卻至370℃以下。另外冷卻時的溫度的下限優選為300℃以上。若冷卻至低於300℃，則芳香族溶劑的溶解力降低，發生暫時萃取的煤成分的再析出，無灰煤的收率降低。加熱萃取優選在非氧化性氣氛中進行。具體來說，優選在氮等不活潑氣體的存在下進行。加熱萃取時若與氧接觸，則有可能起火，因此很危險，另外是因為使用氫時成本高。加熱萃取中的壓力，也會根據加熱萃取時的溫度、使用的芳香族溶劑的蒸氣壓而不同，但壓力比芳香族溶劑的蒸氣壓低時，芳香族溶劑揮發而無法鎖定為液相，不能進行萃取。另一方面，若壓力過高，則機器的成本、運轉成本變高，不經濟。優選的壓力大致為1.0～2.0MPa。分離工序(S2)，是將漿料加熱工序(S1)中經加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分的工序。所謂液體成分，是含有被芳香族溶劑萃取的煤成分的溶液。所謂固體成分，是含有不溶於芳香族溶劑的灰分和不溶煤的漿料。作為由分離工序(S2)將漿料分離成液體成分與固體成分的方法，未特別限定，能夠採用過濾法、離心分離法、重力沉降法等公知的分離方法。在本發明中優選使用可以進行流體的連續操作、低成本且適於大量的處理的重力沉降法。利用重力沉降法時，從重力沉降槽的上部，能夠得到含有被芳香族溶劑萃取的煤成分的溶液即液體成分(以下，也稱為「上清液」)，從重力沉降槽的下部，能夠得到含有不溶於溶劑的灰分和煤的漿料即固體成分(以下，也稱為「固體成分濃縮液」)。然後，如以下說明的，使用蒸餾法等從該上清液中分離·回收芳香族溶劑，能夠得到灰分濃度極低的無灰煤(無灰煤取得工序(S3))。無灰煤取得工序(S3)，是從上清液分離芳香族溶劑而取得灰分濃度極低的無灰煤的工序。從上清液分離芳香族溶劑的方法未特別限定，能夠使用一般的蒸餾法、蒸發法(噴霧乾燥法等)等。另外，分離並回收的芳香族溶劑能夠反覆使用。通過芳香族溶劑的分離·回收，能夠由上清液得到無灰煤。得到的無灰煤除了用作本發明的混合物的原料以外，也能夠用作氧化無灰煤的原料。根據需要，也可以從固體成分濃縮液中分離芳香族溶劑，製造灰分被濃縮的萃餘煤(萃餘煤取得工序)。從固體成分濃縮液分離芳香族溶劑的方法與從所述液體成分取得無灰煤的無灰煤取得工序(S3)同樣，能夠使用一般的蒸餾法、蒸發法。以下，基於圖2說明本發明的焦炭的製造方法。製造焦炭時，在不對各工序造成不良影響的範圍，在各工序之間或前後，也可以包括例如將各種原料等加以粉碎的粉碎工序、除去灰塵等廢物的除去工序、對於所得到的焦炭實施各種處理的工序等其他的工序。氧化工序，是對於無灰煤進行氧化處理而得到氧化無灰煤的工序。通過對無灰煤進行氧化處理，無灰煤得到改質，能夠改善軟化熔融性和膨脹性。無灰煤的氧化方法未特別限制，希望利用例如氧、臭氧、二氧化氮、空氣等氧化性氣氛進行的氧化，優選將空氣中的氧作為氧化劑的空氣氧化。氧化無灰煤的氧增加率沒有特別限定，但若氧增加率過低，則無灰煤的改質效果不充分，乾餾時由於軟化熔融性和膨脹性而發生問題。另一方面，若氧增加率過高，則收率降低而不經濟。因此氧增加率為2％以上，優選為3％以上，優選為10％以下，更優選為5％以下。還有，在本發明中，設定無灰煤的氧增加率時，經氧化處理而仍具有比設定值低的氧增加率的無灰煤不作為本發明的氧化無灰煤處理。另外，將氧增加率比設定值低的無灰煤作為碳原料使用時，作為本發明的無灰煤處理。在本發明中所謂氧增加率，就是基於JISM8813(含氧率的計算方法)測量氧化處理前後的無灰煤的含氧率，並計算出(氧化無灰煤的含氧率一無灰煤的含氧率)的值。氧化時保持的溫度(以下記為氧化溫度)以能夠得到希望的氧增加率的方式適當調整即可。若氧化溫度低，則無灰煤的氧化不足，有時上述改質效果無法得到充分發揮。另外若氧化溫度低，則達成希望的氧增加率耗時，生產率劣化。另一方面，若氧化溫度過高，則氧化速度變得過快，難以控制無灰煤的氧化度。氧化溫度優選為150℃以上，更優選為200℃以上，優選低於無灰煤的燃點，更優選為350℃以下。氧化時間(規定的溫度下的保持時間)以能夠得到規定的氧增加率的方式適當調整即可。若氧化時間短，則無灰煤的氧化不足。另一方面，若氧化時間長，則無灰煤過剩地被氧化，收率降低而成為成本增加要因。例如上述溫度範圍內的優選的氧化時間為0.5小時以上，更優選為1小時以上，優選為6小時以下，更優選為3小時以下。氧化後冷卻至室溫即可。還有，供於氧化處理的無灰煤的粒徑(當量圓直徑，以下，關於粒徑均相同)沒有特別限定。若無灰煤的粒徑過大，則無灰煤內部無法被充分氧化，乾餾時有可能發生熔融等。另一方面，若無灰煤的粒徑過小，則處理性劣化。無灰煤的平均粒徑優選為3mm以下，更優選為1mm以下，優選為0.2mm以上，更優選為0.3mm以上。另外從氧化促進的觀點出發，最大粒徑也優選為3mm以下，更優選為1mm以下，進一步優選為0.5mm以下。碳原料混合工序，是混合上述無灰煤、上述氧化無灰煤和生石油焦炭而取得混合物(以下，稱為「混合碳原料」)的工序。所謂生石油焦炭，就是在石油精煉工序中，用於以高溫(例如500℃以上)加熱蒸餾殘渣，使之熱分解而製造輕質油的設備(焦化設備)中，與輕質油一起副生出的固體物質。在本發明中，生石油焦炭可以使用各種市售的公知的生石油焦炭。優選的生石油焦炭的揮發分為5～20質量％，硫分為2～5質...