一種兩段再生吸附脫硫反應器的製作方法
2024-04-08 00:18:05
本實用新型涉及化工設備領域，涉及一種兩段再生吸附脫硫反應器
背景技術：
車用燃料中的硫燃燒後產生硫氧化物，排放到空氣中汙染環境，並且這些硫氧化物會使汽車尾氣催化轉化器中的催化劑不可逆中毒，導致汽車尾氣中的烴、氮氧化物和一氧化碳增加，而這些氣體在日光的作用下會形成光化學煙霧，誘發酸雨。
為保護大氣環境，應對更加嚴格的機動車排放要求，我國車用燃料標準日益嚴格。自2010年12月31日起，全國範圍內已執行國III汽油標準，要求汽油中硫質量分數必須低於150μg/g，而北京、上海、廣州、深圳等重點城市的車用汽油硫質量分數的限值已降至50μg/g，並且北京還擬實施硫質量分數為10μg/g以下的燃料標準。
USP5,914,292公開了一種催化裂化汽油臨氫吸附脫硫工藝，採用移動床反應器，在溫度300～400℃、壓力3.1MPa的臨氫條件下吸附，吸附劑採用連續燒焦再生。所用吸附劑為20～500μm的可流化循環的顆粒，含有氧化鋁、氧化矽以及VIII族金屬、鉬和/或鎢的氧化物。
USP6,254,766中公開了一種用於裂化汽油吸附脫硫的吸附劑組分及其製備方法，該吸附劑含有氧化鋅、氧化矽、氧化鋁以及鎳。USP6,271,173、 USP6,274,533和USP6,531,053在吸附劑中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素作為改善其抗失活性能。USP6,271,173用鈦酸鋅代替氧化鋁、氧化矽、氧化鋅作載體。USP6,346,390引入鐵酸鋅作為活性組元之一，USP6,955,752中引入珍珠巖作為載體組分之一。
吸附脫硫工藝中汽油與吸附劑在高溫、高壓、臨氫的反應系統中接觸，氣相經反應器頂部的過濾器後進入後續分離系統；硫由氣相轉移到固體吸附劑上，使吸附劑活性降低，經閉鎖料鬥後，吸附劑進入高溫、低壓、臨氧的再生系統與氧氣接觸，燒掉吸附劑的一部分硫，使吸附劑恢復活性，再生後的吸附劑經閉鎖料鬥回到反應環境，實現吸附劑的循環。
該技術不僅可以對汽油進行深度脫硫，還具有氫耗低、辛烷值損失少等優點。鑑於良好的技術經濟性，該技術具有良好的應用前景。但在一些烴油吸附脫硫裝置運行過程中，經常出現吸附劑失活快、劑耗高等問題，影響了脫硫效果、裝置運行的平穩性，導致操作費用提高。對失活劑、新鮮劑、及不同運行時間的吸附劑進行表徵，發現隨運行時間的延長，吸附劑上的鋁酸鋅和矽酸鋅量逐漸增加，操作不當時，如再生溫度過高、或再生氣相氧含量偏高時，矽酸鋅的含量會急劇增加，引起吸附劑活性降低。
技術實現要素：
本實用新型要解決的技術問題是提供一種兩段再生吸附脫硫反應器。
本實用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應器，包括反應器1、反應器接收器2、還原器3、閉鎖料鬥4、再生器接收器5、再生器進料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應器1、反應器接收器2、閉鎖料鬥4、再生器進料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料鬥4、還原器3與反應器1依次相通。
其中，反應器為高溫、高壓、臨氫系統，一段再生器和二段再生器為高溫、低壓、臨氧系統。
本實用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應器的有益效果為：
本實用新型提供的兩段再生吸附脫硫再生反應器用於烴油吸附脫硫工藝，採用兩段不同的再生方案，吸附劑先進行一段再生器，在較低溫度、較高氧濃度條件下燒掉吸附劑上的積炭，避免積炭燃燒所致的飛溫現象，使吸附劑恢復因積炭覆蓋丟失的活性；然後進入二段再生器，在較高溫度、較低氧濃度條件下，將ZnS轉化為ZnO，由於氧濃度較低，抑制了硫酸鋅和矽酸鋅的生成，不僅可以提高催化劑活性和強度，還大大降低了催化劑消耗。
附圖說明
附圖是用來提供本實用新型的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本實用新型，但並不構成對本實用新型的限制。
附圖1為兩段再生吸附脫硫反應器結構示意圖。
附圖2為兩段再生吸附脫硫反應器第二種實施方式的結構示意圖。
附圖3為兩段再生吸附脫硫反應器第三種實施方式結構示意圖。
其中：1為反應器、2為反應器接收器、3為還原器、4為閉鎖料鬥、5為再生器接收器、6為再生器進料器、7為一段再生器、8為二段再生器、9為反應器產品出口、10-反應器原料入口、11-一段再生器氣體出口、12-一段再生器再生氣口、13-二段再生器再生氣進口、14-二段再生器氣體出口、15-立管。
具體實施方式
以下具體說明本實用新型提供的兩段再生吸附脫硫再生反應器的具體實施方式。
本實用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應器，包括反應器1、反應器接收器2、還原器3、閉鎖料鬥4、再生器接收器5、再生器進料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應器1、反應器接收器2、閉鎖料鬥4、再生器進料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料鬥4、還原器3與反應器1依次相通。
其中，反應器為高溫、高壓、臨氫系統，一段再生器和二段再生器為高溫、低壓、臨氧系統。
本實用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應器，所述的一段再生器和二段再生器為兩個獨立的容器,也可以為同一個再生器的兩個反應段。
所述的一段再生器和二段再生器為兩個獨立的容器,其中，一段再生器位於所述的二段再生器的上遊，使吸附劑能順暢從一段再生器流入二段再生器。
所述的一段再生器和所述的二段再生器均為密相流化床反應器。
優選地，一段再生器吸附劑進料口15位於所述的一段再生器7由下至上 1/2至3/4軸向高度處，二段再生器的吸附劑進料口16位於所述的二段再生器8由下至上1/2至3/4軸向高度處。
所述的兩段再生吸附脫硫反應器中，所述的一段再生器和二段再生器為同一個再生器的兩個反應段，所述的一段再生器7和二段再生器8同軸式排列，一段再生器7為稀相提升段，所述的二段再生器8為密相沉降段，所述的一段再生器7的提升段頂部伸入到所述的二段再生器8的沉降段內部。
優選地，所述的二段再生器(8)的沉降段底部和提升段底部有立管相連。使得在使用過程中，二段再生器的部分吸附劑返回一段再生器提升段底部，調節一段再生器提升管底部的溫度。
所述的兩段再生吸附脫硫反應器中，對一段再生器7和二段再生器8的材料沒有特殊要求，優選採用普通碳鋼材料。
優選地，所述的二段再生器8吸附劑出料口17距離所述的二段再生器最低位置為0.05-0.5倍二段再生器直徑。
本實用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應器，所述的反應器1底部設置原料入口9，頂部設置產品出口10，與還原器3連通的再生吸附劑入口位於所述的反應器1的下部，與反應器接受器2連通的待生吸附劑出口位於所述的反應器1的上部。
所述的一段再生器7底部設置再生氣進口11，所述的二段再生器頂部設置氣體出口14。
本說明書中提到的，容器的底部是指由下至上容器高度的0-10％範圍，容器的下部是指由下至上容器高度的10％-50％的範圍，容器的上部是指由下至上容器高度的50％-90％的範圍，容器的頂部是指由下至上容器高度的 90％-100％的範圍。
本實用新型提供的兩段再生脫硫反應器用於烴油吸附脫硫反應過程，含硫的反應油氣與吸附劑在反應器內接觸發生反應，硫被吸附在吸附劑上，實現油品的脫硫，經反應器頂部的過濾器，氣相油品進入後續處理，而停留在反應器內的吸附劑經反應器接收器進入閉鎖料鬥，對吸附劑上殘留的油氣進一步氣提、吹掃，並在閉鎖料鬥內降壓，實現由反應器高壓臨氫系統向低壓臨氧環境的切換。由於在反應器中吸附劑與高溫油氣接觸反應，其表面不僅含有硫，還會有一定的積炭以及未完全脫險的石油烴類，是由多種複雜的重質烴類組成的混合物，這些積炭為覆蓋吸附劑上的吸附活性中心，影響吸附劑的脫硫效果，因此吸附劑需要再生。在再生過程中，不僅要燒掉吸附劑上的硫，還需要燒掉吸附劑上的積炭。
發明人在研究過程中發現，吸附劑上的載體和鋅會反應生成矽酸鋅導致吸附劑失活，且吸附劑的再生時間越長，再生溫度越高，吸附劑的失活越快，但過短再生時間、過低的再生溫度又會導致吸附劑再生不完全，影響吸附劑的脫硫性能，因此需要尋找一種既能縮短再生時間、降低再生溫度，又能使吸附劑有效恢復活性的方法。
本實用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應器用於烴油吸附脫硫過程，吸附劑由再生器進料罐先進入一段再生器，一段再生器的再生氣體氧體積含量為2-21％，溫度為400℃-530℃，吸附劑在一段再生器的停留時間為3-30min，在一段反應器內，由於溫度較低，停留時間較短，此時積炭迅速燃燒生成二氧化碳，經頂部的過濾器後離開再生器。燒掉積炭後的吸附劑進入二段再生器，二段再生器的再生氣體氧體積含量為1-21％，溫度為450℃-560℃，吸附劑在二段再生器的停留時間為10-60min，由於二段溫度相對較高、氧濃度相對較低，且停留時間較長，因此既可以有效的使硫化鋅轉化為氧化鋅，並且由於氧濃度相對較低，氧化能力較弱，硫酸鋅的生成速率較低，甚至可以完全避免硫酸鋅的生成，這不僅能夠避免非活性物質生成導致的吸附劑部分失活，同時能夠避免非活性物質在裝置內空轉帶來的不必要能耗，並且能夠使後續的硫磺回收裝置更易於操作，提高硫磺回收率。
本實用新型提出的吸附劑兩段再生方案，吸附劑先進行一段再生器，在較低溫度、較高氧濃度條件下燒掉吸附劑上的積炭，避免積炭燃燒所致的飛溫現象，使吸附劑恢復因積炭覆蓋丟失的活性；然後進入二段再生器，在較高溫度、較低氧濃度條件下，將ZnS轉化為ZnO，由於氧濃度較低，抑制了硫酸鋅和矽酸鋅的生成，不僅可以提高催化劑活性和強度，還大大降低了催化劑消耗。
以下參照附圖，具體說明本實用新型的結構和應用。
如附圖1所示，本實用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應器，包括反應器1、反應器接收器2、還原器3、閉鎖料鬥4、再生器接收器5、再生器進料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應器1、反應器接收器2、閉鎖料鬥4、再生器進料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料鬥4、還原器3與反應器1依次相通。其中，反應器底部設置進料氣體分布器,頂部設置金屬燒結管過濾器,兩段再生器的頂部設置旋風分離器，使氣相中的部分大顆粒回到再生器吸附劑床層、再生氣體自再生器側面或底部進入、再生後的吸附劑自再生器底部或側面離開再生器。
在使用過程中，反應原料和氫氣自反應器1底部進入，與吸附劑接觸，在反應器1內一起向上運動，反應器的壓力為2.9-3.1MPa、溫度為400-430℃，原料中的硫被吸附在吸附劑上，實現原料的脫硫，在反應器1頂部有過濾器，實現氣固分離，反應產物進入後續的分離系統，而固體被留在反應系統內。在反應器密相床層料面的下文某一軸向位置處，有一吸附劑出口管，吸附劑經其進入反應器接收器2，若閉鎖料鬥4為高壓惰性系統，則反應器接收器2 中的吸附劑卸入閉鎖料鬥4。
在閉鎖料鬥4中，實現降壓、吹掃，將吸附在吸附劑上的輕質組分吹掃掉，當閉鎖料鬥4的壓力降至低壓後，吸附劑由閉鎖料鬥4進入再生器進料器6，再進入一段再生器7，一段再生器7的再生氣體氧體積含量為10％，空速為8hr-1，溫度為480℃，吸附劑在一段再生器的停留時間為10min，由於吸附劑在一段再生器7中的停留時間較短，且溫度較低，故吸附劑上的積炭先和氧反應生成二氧化碳，而硫化鋅基本不發生反應，因此在一段再生器中，吸附劑上的氧化鋅含量較低，矽不會與吸附劑上的氧化鋅反應生成非活性組分矽酸鋅。
燒掉積炭後的吸附劑自一段再生器7進入二段再生器8，再生氣體氧體積含量為8％，空速6h-1，溫度為510℃，吸附劑在二段再生器的停留時間為40min，硫化鋅與氧的反應速度較慢，因此二段再生器8的停留時間和溫度均較高，在二段再生器8中，吸附劑上的一部分硫化鋅與氧反應生成氧化鋅和二氧化硫，由於氧濃度較低，氧化能力較弱，二氧化硫不會被進一步氧化為三氧化硫，可有效硫酸鋅的生成，因此既避免了吸附劑結塊，又避免了吸附劑的不可逆失活，可以有效延長吸附劑壽命和裝置的運行周期。
本實用新型所述的兩段再生吸附脫硫反應器的第二種實施方式如圖2所示，其中所述的一段再生器7和所述的二段再生器8為單一個再生器的兩個反應段，一段再生器7和二段再生器8高低同軸式排列，一段再生器7的頂部伸入到二段再生器8的吸附劑床層中，且高於二段再生器氣體分布器13。
用於烴油吸附脫硫反應時，再生器由稀相提升段和密相沉降段兩部分組成，提升段的溫度相對較低，且吸附劑在提升段內的停留時間較短，控制適宜的停留時間，可只燃燒吸附劑上的含碳物質。在提升段再生器頂部，有一T 形旋分分離器，實現氣固的有效分離，吸附劑進入沉降床層，而含CO2的氣體向上運動，經旋風分離器後離開再生器。在沉降段的底部有貧氧氣體分布器，吸附劑的ZnS在沉降段內與氧反應生成ZnO和氧化硫，這樣可使沉降段密相床層為弱氧化能力環境，實現抑制三氧化硫的生成，避免形成硫酸鋅。
本實用新型所述的兩段再生吸附脫硫反應器的第三種實施方式如圖3所示，其中所述的一段再生器和所述的二段再生器為單一個再生器的兩個反應段，一段再生器7和二段再生器8高低同軸式排列，一段再生器7的頂部伸入到二段再生器8的吸附劑床層中，且高於二段再生器氣體分布器13，且沉降段底部與提升段底部有立管19相連，立管上裝有閥。在使用過程中，使部分吸附劑由二段再生器底部返回一段再生器底部，調節一段再生器底部的溫度，使吸附劑更容易再生。
對比例1
反應器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質的量之比為0.3、重時空速 4.2h-1；再生器溫度510℃，壓力0.13MPa，吸附劑停留時間45min，再生氣體線速度0.11m.s-1，每克吸附劑處理15kg汽油後的待生劑和再生劑的化學組成如表1所示。
實施例1
反應器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質的量之比為0.3、重時空速 4.2h-1；一段再生器溫度480℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時間10min；二段再生器溫度500℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時間40min，再生氣體線速度0.11m.s-1；每克吸附劑處理15kg汽油後的待生劑和再生劑的化學組成如表1 所示。
實施例2：
反應器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質的量之比為0.3、重時空速 4.2h-1；一段再生器溫度480℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時間15min；二段再生器溫度510℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時間35min，再生氣體線速度 0.11m.s-1；每克吸附劑處理15kg汽油後的待生劑和再生劑的化學組成如表1 所示。
由對比例和實施例1、2的比較可以發現，與單段再生吸附脫硫反應器相比，由於兩段再生，一段再生器中燒掉吸附劑上的積炭，溫度較低，可避免飛溫導致的吸附劑失活；二段再生器上燒掉吸附劑的一部分硫，抑制了導致生成硫酸鋅和矽酸鋅的生成，故可有效提高吸附劑壽命、降低劑耗。
表1