一種測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備的製作方法

2024-04-07 20:48:05

本實用新型涉及一種測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備，屬於石油化工技術領域。

背景技術：

分子篩催化劑因其高活性、高選擇性被廣泛用於石油化工行業，但其自身存在的孔道會使反應過程中一些高分子物質脫氫縮合形成焦炭類物質沉積其中，堵塞孔道從而影響催化劑活性，該類焦炭類物質(以下簡稱為焦炭)其主要成分是C和H。

在工業生產中，通過對催化劑上焦炭氫碳比的測量，可以判斷反應器內原料性質、催化劑活性及工藝條件等特性的變化。例如，在煉油廠催化裂化裝置中，氫碳比常用來判斷待生劑汽提器的汽提效率的高低，氫碳比的高低還影響再生器的燒焦負荷以及反再系統的熱平衡。氫碳比為質量比，說明書未做說明的地方均為質量比。

對焦炭氫碳比的測量，最關鍵的是準確測定H含量，因為催化劑具有大量微孔，具有很高的孔容(0.3-0.6mL/g)和比表面積(50-300m2/g)，因此具有較強的吸水性，且沸石中也可能帶有一定比例的OH基團和一定量的結晶水，在測量過程中該部分的水會對焦炭中H含量的準確測量造成幹擾，使H含量測量值偏高，最終不能得到焦炭氫碳比的準確值。

目前對催化劑上焦炭氫碳比的研究主要有煙氣分析法、酸溶-元素法、熱重-質譜聯用法。

煙氣分析法是利用對焦炭燃燒後的煙氣組成進行分析，根據煙氣中二氧化碳、一氧化碳及氧氣的體積分數計算出焦炭內的氫碳比，但是這種方法完全依賴碳氧化物及氧氣含量的測量，現場經驗表明其準確度較低，甚至有時會出現超出理論極限的情況。例如，有時計算得到的氫碳比甚至高於裂化原料的氫碳比。

酸溶-元素法是利用了催化劑材質可在強酸內溶解而焦炭不溶解的特性，溶解後的催化劑利用離心分離法將焦炭從催化劑上剝離下來，之後再進行乾燥脫水和燃焦，並利用元素分析法測定燃燒後的產物，最終計算出焦炭中C和H元素的含量。但是，該法實施起來非常繁瑣，且在酸溶和離心分離過程中常造成樣品的損失或偏析，並最終影響測量結果的準確性。

熱重-質譜聯用法首先在熱重分析儀中用惰性氣體高溫吹掃除去結焦催化劑內的吸附水和結合水，後在氧氣下燃燒，燃燒後的氣體通入質譜內，通過質譜定量分析CO2峰和H2O峰，通過相應換算最終得到焦炭的氫碳比。受熱重分析儀測量樣品量的限制，該方法僅能使用微克級的催化劑樣品，很難消除催化劑採樣不均帶來的誤差。另外，質譜儀通常定量測量效果不佳，容易造成較大的實驗誤差。此外，熱重分析儀和質譜儀通常都是較為昂貴的精密儀器，需要配備經過嚴格訓練的高級技術人員，很難在煉油廠或化工廠分析室大面積應用。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本實用新型的目的在於提供一種積炭多孔催化劑焦炭氫碳比測量的設備，該設備結構簡單、操作費用更加低廉，且能保持相對較高的測量精度，適合在普通煉油廠或化工廠分析室內使用。

為達到上述目的，本實用新型提供了一種測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備，其包括：氣體淨化系統、樣品燃燒系統、煙氣吸收系統；其中：

所述氣體淨化系統包括惰性氣體氣瓶、氧化氣體氣瓶、氣體減壓機構、氣體流量計量機構、三通閥、脫H2O乾燥塔、脫CO2乾燥塔；所述惰性氣體氣瓶、所述氧化氣體氣瓶分別與所述三通閥相連，並且連接管道上分別設有氣體減壓機構；所述三通閥與所述脫H2O乾燥塔、脫CO2乾燥塔相串聯，並且，在三者的連接管道上設有氣體流量計量機構；

所述樣品燃燒系統包括加熱管、第一管式加熱爐和第二管式加熱爐，所述第一管式加熱爐和第二管式加熱爐套設在所述加熱管的外部；

所述煙氣吸收系統包括串聯的H2O吸收管、NOx吸收管、CO2吸收管；

所述加熱管的入口與所述脫CO2乾燥塔的出口連接，所述加熱管的出口與所述H2O吸收管的入口連接。

在上述設備中，優選地，所述惰性氣體氣瓶中的氣體為不和催化劑發生反應的氣體，優選氦氣或氬氣；所述氧化氣體氣瓶中的氣體為壓縮空氣、純氧或純氧與惰性氣體的混合氣。

在上述設備中，優選地，所述加熱管被所述第一管式加熱爐包裹的部分中設有瓷舟。第一個管式爐包裹的加熱管段用於放置催化劑樣品，結合通過氣體類型的不同以及控制不同管式爐溫度可以分別實現催化劑的脫水和燒焦過程，瓷舟用於完成樣品的放置與取出，其材料可為石英、陶瓷等耐高溫材料。

在上述設備中，優選地，所述加熱管被所述第二管式加熱爐包裹的部分中放置有CO催化氧化催化劑。該催化劑的作用是在高溫下催化氧化煙氣中的CO，使其全部反應生成CO2，保證焦炭中的C元素均生成CO2並最終在吸收系統中完全吸收，該第二管式爐控制適宜的溫度將燒焦過程中生成的CO全部轉化為CO2；上述CO催化氧化催化劑優選為氧化銅。

在上述設備中，優選地，所述樣品燃燒系統還包括套設在所述加熱管外部的第三管式加熱爐。加熱管被第三管式加熱爐包裹的部分中放置吸收硫化物、氯化物或其它雜質的試劑，用於除去焦炭燃燒過程中產生的硫/氯化合物或其它雜質，以減少對碳元素分析的影響，提高對焦炭中C、H元素測量的準確度；吸收硫化物和氯化物的試劑優選為鉻酸鉛和銀絲。

所有管式加熱爐上均可以帶有控溫裝置，其操作溫度均可由自主控制。對於不同催化劑樣品，可以適當調整催化劑樣品量、加熱管的直徑以及位於三個加熱爐中加熱管的長度、氧化銅的質量、鉻酸鉛的質量和銀絲填充層的質量。

在上述設備中，優選地，所述加熱管為石英玻璃管或不鏽鋼管。

在上述設備中，優選地，所述H2O吸收管中填充有無水氯化鈣或無水氯化鎂，所述NOx吸收管中填充有二氧化錳，所述CO2吸收管中填充有鹼石棉。無水氯化鈣、無水氯化鎂具有強吸水性並且不會吸收其它氣體，不會對後續C元素的測量造成影響；NOx吸收管中填充有二氧化錳，二氧化錳會吸收燃燒後氣體中產生的氮氧化物，減少其對C元素測量的影響，因此將其放在CO2吸收管之前；CO2吸收管中填充有鹼石棉，鹼石棉可以完全吸收燃燒氣體中的二氧化碳，完成對C元素的測量，由於其會吸水和氮氧化物，因此將其放置在H2O吸收管和NOx吸收管之後。

在上述設備中，優選地，所述煙氣吸收系統包括串聯的H2O吸收管、NOx吸收管、兩個CO2吸收管。燒焦煙氣依次經過H2O吸收管，NOx吸收管和CO2吸收管，其中的H2O、氮氧化合物(NOx)和CO2依次被吸收。一個CO2吸收管可能不能完全吸收所有的CO2，因此，可以設置兩個CO2吸收管，即煙氣吸收系統包括串聯的H2O吸收管、NOx吸收管、兩個CO2吸收管。

在上述設備中，優選地，所述CO2吸收管的出口連接有空U形管和氣泡計。空U形管放置在CO2吸收管之後，可以起到緩衝的作用；氣泡計中優選填充有濃硫酸。通過設置氣泡計並裝入濃硫酸，可以防止儀器外部空氣內的H2O和CO2回流反竄進入吸收系統，造成碳氫元素測量結果的不準確，同時還可以肉眼觀察測試過程中的氣體流速是否均勻。

在上述設備中，優選地，該測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備還包括計算機控制系統、控溫機構、自動在線稱重系統；

所述計算機控制系統分別與所述氣體流量計量機構、所述三通閥、所述控溫機構、所述自動在線稱重系統連接；

所述控溫機構用於控制管式加熱爐的溫度；

所述自動在線稱重系統用於實時測量各吸收管內的吸收劑質量的變化。

通過增設計算機控制系統和配備相關自控儀表和控制機構來實現儀器操作的自動化，能夠進一步精確控制各操作步驟的穩定性和一致性，減少人為操作帶來的誤差，確保測量結果的重複性和準確性。具體實施方法如下：

在氣體淨化系統中增設可以由計算機系統實時控制的氣體流量計量機構和三通閥，以實現計算機系統控制惰性氣體和氧化氣體的流量、通入時間以及二者之間的切換；在樣品燃燒系統中增設計算機控制的控溫機構，用於控制管式加熱爐的爐溫、升溫速率及保持時間；在煙氣吸收系統中增設自動在線稱重系統，用於實時測量各吸收管內的吸收劑質量的變化，可以實時獲得結焦催化劑上吸附水、焦炭燃燒生成的H2O和CO2的質量，省去在測試過程中取裝U形管稱重的時間，同時減少因為操作過程中帶來的人為誤差，提高測試精確度。計算機控制系統分別與氣體流量計量機構、三通閥、控溫機構、自動在線稱重系統連接。藉助上述自控儀表和控制機構以及計算機控制系統，可以控制惰性氣體和氧化氣體的流量和通入時間、三通閥的切換、三個管式爐爐溫的分別控制、煙氣吸收系統中各吸收管增重的實時顯示與記錄，並最終根據記錄數據得到焦炭中氫碳元素的質量和氫碳比。

採用上述設備測量多孔催化劑上焦炭氫碳比時可以按照以下步驟進行：

打開惰性氣體氣瓶，調節其流量為50-150mL/min，利用三通閥將惰性氣體接入，並驗證系統氣密性，若氣密性良好進行下一步；

將第一管式加熱爐的溫度調至100-380℃，第二管式加熱爐的溫度調至600-850℃，第三管式加熱爐的溫度調至600-850℃；

待各管式加熱爐的溫度升至指定溫度，將0.1-20g樣品置於第一管式加熱爐所包裹的加熱管內，通入惰性氣體保持5-40min，直到樣品內的吸附水和結合水完全除盡；

取下H2O吸收管並將其旋塞關閉，將NOx吸收管、CO2吸收管的旋塞關閉，稱取H2O吸收管的質量，並和其原始質量對比得到吸附水和結合水的質量m1；

將H2O吸收管的旋塞打開並連接，同時將NOx吸收管、CO2吸收管的旋塞打開；

關閉惰性氣體氣瓶並打開氧化氣體氣瓶，調節其流量為50-150mL/min，利用三通閥將氧化氣體接入，並驗證系統氣密性，若氣密性良好，將第一管式加熱爐的溫度調至600-850℃，保持10-60min，以保證焦炭的完全燃燒；

待燃燒反應結束後，關閉氧化氣體氣瓶，關閉H2O吸收管、NOx吸收管、CO2吸收管的旋塞，並將H2O吸收管、CO2吸收管取下並進行稱量，和上一次稱重質量對比分別得到燒焦燃燒水質量m2、和CO2吸附質量m3；

利用如下公式，計算得到焦炭的氫碳比H/C：

本實用新型所提供的設備通過測量焦炭燃燒生成的H2O和CO2含量確定其氫碳比，在燒焦過程之前增加惰性氣體吹掃過程，以除去結焦催化劑內吸附的吸附水和結合水，避免其對H含量測量的影響。為了保證所有焦炭中的碳元素都能轉化成CO2，燒焦爐(第一管式加熱爐)之後設置有CO的催化氧化爐(第二管式加熱爐)。另外，氣體吸收系統中還設置了確保H2O和CO2被完全吸收的措施(即各個吸收管)，以保證最終的氫碳比測量精度。

本實用新型提供的設備是一種適用於工業測量積炭多孔催化劑焦炭氫碳比的設備，該設備所採用的測量方法和現有測量方法相比，可以採用更大的樣品量，最高可到幾十克，可以顯著降低採樣不均勻帶來的測量誤差，更適用於工業過程結焦催化劑的分析。該設備製造成本更低，對操作人員技能的要求也不高，且能保持相對較高的測量精度，適合在普通石化公司或化工廠分析室內使用，也可以用於研究機構實驗室內的樣品分析。

附圖說明

圖1為實施例1提供的測量多孔催化劑焦炭氫碳比的設備的結構示意圖。

主要附圖標號說明：

1惰性氣體氣瓶，2氧化氣體氣瓶，3氣體減壓機構，4三通閥，5氣體流量計量機構，6膠塞，7銅絲，8瓷舟，9加熱管，10氧化銅顆粒，11鉻酸鉛，12銀絲，13吸水U形管，14氮氧化物U形吸收管，15二氧化碳U形吸收管，16空白U形管，17氣泡計，18第三管式爐，19第二管式爐，20第一管式爐，21乾燥塔

具體實施方式

為了對本實用新型的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本實用新型的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本實用新型的可實施範圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備，其結構如圖1所示。該設備包括氣體淨化系統、樣品燃燒系統和煙氣吸收系統三大部分；其中：

氣體淨化系統包括一個惰性氣體氣瓶1、一個氧化氣體氣瓶2、氣體減壓機構3、三通閥4、氣體流量計量機構5、兩個氣體乾燥塔21，惰性氣體氣瓶1、氧化氣體氣瓶2分別與三通閥4連接，並且連接管道上分別設有氣體減壓機構3；三通閥4的另一出口與一個氣體乾燥塔21的入口連接，兩個氣體乾燥塔21串聯，氣體乾燥塔21的容量為500mL，內部盛裝吸附H2O和CO2雜質的吸附劑，以避免H2O和CO2進入樣品燃燒系統；

樣品燃燒系統主要包括三個不同規格且帶有控溫裝置的管式加熱爐，氣體依次通過第一管式爐20、第二管式爐19和第三管式爐18，三個管式爐包裹在一根內徑25mm的加熱管9(石英玻璃管)的外部；第一管式爐20的加熱管9段中設有瓷舟8，催化劑樣品放置在瓷舟8上，這一部分用於完成催化劑樣品的脫水乾燥和燒焦，第二管式爐19的加熱管9段內填充有氧化銅顆粒10，第三管式爐18的加熱管9段內填充鉻酸鉛11和銀絲12；

加熱管9的入口與乾燥管21的出口連接，並且，加熱管9的入口處設有膠塞6，以及銅絲7，並且在加熱管內各個填充物之間都設有銅絲7，銅絲7的作用是隔離固定各填充物，同時在高溫下與氧氣反應生成的氧化銅也可以起到CO催化氧化的作用；

吸收系統主要包括五個U形吸收管，即吸水U形管13、氮氧化物U形吸收管14、兩個二氧化碳U形吸收管15、空白U形管16和一個氣泡計17，五個U形吸收管的容積分別為250mL，用於H2O和CO2的吸收和質量測量。其中，吸水U形管13內填充無水氯化鈣或無水氯化鎂，氮氧化物U形吸收管14內填充二氧化錳，二氧化碳U形吸收管15內填充鹼石棉，空白U形吸收管16放置在二氧化碳U形吸收管的後面，氣泡計17內裝有濃硫酸。

對某一型焦炭質量含量約為4-8％多孔結焦催化劑進行檢測的步驟如下：

1)將設備各部分按圖1方式連接，並打開各U形管的旋塞；

2)打開惰性氣體氣瓶，調節其流量為120mL/min，利用三通閥將惰性氣體接入，並驗證系統氣密性，若氣密性良好進行下一步；

3)將第一管式爐20的溫度調至350℃，第二管式爐19的溫度調至800℃，第三管式爐18的溫度調至600℃；

4)將惰性氣體氣瓶1打開，調節其流量為120mL/min，關閉空白U形管16旋塞，若氣體流量計量機構5的示數降至20mL/min以下，則證明該系統氣密性良好，否則檢查各連接處，直至氣密性良好，並打開空白U形管16旋塞；

5)待各爐溫度升至指定溫度，利用精密天平稱取2.5002g樣品置於瓷舟8內，利用推送棒將其推入第一管式爐20內，通入惰性氣體保持30min，直到樣品內的吸附水和結合水完全除盡；

6)取下吸水U形管13並將其旋塞關閉，將剩下U形管的旋塞關閉，利用精密天平稱取吸水U形管13的質量，並和其原始質量對比得到吸附水和結合水的質量m1為0.0584g；

7)將吸水U形管13的旋塞打開並按圖1進行連接，同時將剩下U形管的旋塞打開；

8)關閉惰性氣體氣瓶1並打開氧化氣體氣瓶2，調節其流量為120mL/min，利用三通閥4將氧化氣體接入系統內，並按照步驟3)驗證系統氣密性，若氣密性良好，將第一管式爐20的溫度調至850℃，保持30min，以保證焦炭的完全燃燒；

9)待燃燒反應結束後，關閉氧化氣體氣瓶2，關閉各U形管的旋塞，並將吸水U形管13、二氧化碳U形吸收管15取下用精密天平對其進行稱量，和上一次稱重質量對比分別得到燒焦燃燒水質量m2為0.0807g、和CO2吸附質量m3為0.4625g；

10)利用如下公式，便可得到焦炭的氫碳比為7.1087％；

在進行測試前，需用進行空白實驗(即瓷舟內不放置樣品重複以上實驗步驟)，以除去瓷舟及空氣中的水等其他物質的影響。

實驗室檢測結果表明，在分析人員熟練操作後，測量結果誤差可控值在3％以內。

採用已知氫碳分子比的標準物質(氫碳分子比為2)檢驗測量多孔催化劑上焦炭氫碳比的設備的準確度，具體實施步驟如下：

1)將設備各部分按圖1方式連接，並打開各U形管的旋塞；

2)將第一管式爐20的溫度調至800℃，第二管式爐19的溫度調至800℃，第三管式爐18的溫度調至600℃；

3)將氧化氣體氣瓶2打開，調節其流量為120mL/min，關閉空白U形管16旋塞，若氣體流量計量機構5的示數降至20mL/min以下，則證明該系統氣密性良好，否則檢查各連接處，直至氣密性良好，並打開空白U形管16旋塞；

4)待各爐溫度升至指定溫度，利用精密天平稱取0.2124g樣品置於瓷舟8內，利用推送棒將其推入第一管式爐20內，通入氧化氣體保持30min，直到樣品完全燃燒；

5)待燃燒反應結束後，關閉氧化氣體氣瓶2，關閉各U形管的旋塞，並將吸水U形管13、二氧化碳U形吸收管15取下用精密天平對其進行稱量，和上一次稱重質量對比分別得到燒焦燃燒水質量m2為0.2595g、和CO2吸附質量m3為0.6314g；

6)利用如下公式，便可得到標準物質的氫碳分子比為2.0093，其相對誤差為0.4645％；