一種鈦酸鈉負載鈀催化劑及其製備方法與流程
2024-04-07 23:40:05
本發明屬於化學催化劑技術領域，涉及一種鈦酸鈉負載鈀催化劑及其製備方法。
背景技術：
氧化反應是化工過程中的重要反應之一，是「原子經濟型」反應，符合當代綠色化學的發展需求，其產物被廣泛應用於藥物、食品和香料工業等領域。傳統的化學方法多採用重鉻酸鹽、髙錳酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽和過氧酸等進行催化，其成本高、汙染嚴重。近年來人們在殘酷的現實環境下開發綠色環保、節能、高效的氧化體系，以氧氣作為氧化劑進行氧化反應已成為研究熱點之一。氧氣雖然價格低廉，但其反應活性低，對於許多困難的氧化反應需要非常高的反應溫度才得以實現，或者需要加入活化劑。開發高效活化氧氣的催化劑不僅對於催化研究有重要的理論意義，而且對於化工生產也有重要的應用價值。
隨著材料科學和納米技術的飛速發展，負載型催化劑得到了越來越廣泛的關注。負載鈀催化劑是其中最重要的金屬催化劑之一，在石油化工和精細化工工業中有廣泛的應用。眾所周知的是，負載型鈀催化劑的活性與鈀顆粒大小、鈀顆粒比表面積、鈀的分散度以及載體的特性有著密切的關係，此外載體的特性也能直接影響到負載的鈀納米顆粒的相關性質。目前，常用的鈀催化劑的載體是氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、分子篩和活性炭等。如羥基磷灰石負載鈀擁有優秀的無溶劑催化氧化苯乙醇活性(J.Am.Chem.Soc.2004,126,10657–10666)；利用溼法浸漬獲得的氧化鋁負載鈀催化苯甲醇氧化，具有良好的反應活性和選擇性(Appl.Catal.B2012,115–116,7–15)；經修飾的碳納米管擁有極高的無溶劑醇氧化效率，TOF值高達288755h-1(Appl.Catal.B 2014,156–157,385–397)。儘管多種載體已被用於負載鈀進行催化氧化，然而這些催化劑存在著諸如底物適應性、選擇性、穩定性、需要活化劑等諸多問題，尋找能在無溶劑條件下、無需活化劑、高活性、高選擇性、穩定性好的氧化催化劑仍是當下的一個研究熱點。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有負載鈀催化劑底物適應性窄、選擇性差、穩定性差、需要分子氧活化劑等缺點，提供一種簡單易行、重複性好、製備成本低廉的高性能鈦酸鈉負載鈀催化劑及其製備方法，用於利用氧氣或空氣作為氧化劑在無溶劑條件下的高效催化氧化。
本發明解決技術問題，採用如下技術方案：
本發明鈦酸鈉負載鈀催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)將二氧化鈦攪拌溶解於氫氧化鈉溶液中，於恆溫乾燥箱中鹼熱反應得到鈦酸鈉納米帶，經洗滌乾燥後，直接放入管式爐中高溫煅燒，得到煅燒後鈦酸鈉納米帶；
(2)取步驟(1)製得的煅燒後鈦酸鈉納米帶均勻分散於乙二醇中，加入鈀源，110℃攪拌1h，再加入硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，所得產物經離心、洗滌、乾燥，即獲得鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
步驟(1)中所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4～16M，優選8～12M；所述二氧化鈦和所述氫氧化鈉溶液的質量體積比為1～10g：200mL，優選1～5g：100mL。
步驟(1)中所述鹼熱反應的溫度為160～240℃，優選180～220℃；所述鹼熱反應的時間為12～36小時，優選24h；所述高溫煅燒的溫度為400～600℃，煅燒時間為2～4小時。
步驟(2)中所述煅燒後鈦酸鈉納米帶以質量體積比1g：100～300mL的比例分散於乙二醇中，優選1g：200mL。
步驟(2)中所述鈀源為氯化鈀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨或乙酸鈀。
步驟(2)中所述鈀源與所述煅燒後鈦酸鈉納米帶的質量比為1～10：100，優選3～5：100；所述鈀源與所述硼氫化鈉的摩爾比為1:2～1:8，優選1:4～1:6。
本發明還公開了上述製備方法製備得到的鈦酸鈉負載鈀催化劑。
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
1、本發明的鈦酸鈉負載鈀催化劑，選用鈦酸鈉納米帶作為催化劑載體，克服了催化氧化需要活化劑的缺點，極大地提高了反應的選擇性；
2、本發明通過在乙二醇溶液中利用硼氫化鈉還原鈀源，形成納米顆粒粒徑均一、分散良好的負載鈀催化劑，極大地提高了鈀催化的反應活性；
3、本發明製備的鈦酸鈉負載鈀催化劑，結構穩定，可循環使用，適用於多種底物的催化氧化，反應可在無溶劑條件下進行，在工業生產領域有著較好的應用前景和經濟效益。
附圖說明
圖1為實施例2所得鈦酸鈉負載鈀催化劑的透射電鏡照片；
圖2為實施例2所得鈦酸鈉負載鈀催化劑的X射線衍射圖；
圖3為實施例2所得鈦酸鈉負載鈀催化劑的X射線光電子能譜圖；
圖4為不同實施例及對比例獲得的負載鈀催化劑催化性能對比圖。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，應當理解的是，這些具體實施方式僅用來幫助理解本發明，並非對本發明的實際保護範圍構成任何形式的任何限定。
實施例1
取2g二氧化鈦粉末分散於50mL氫氧化鈉溶液(12M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好180℃的恆溫乾燥箱中反應36h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物60℃過夜烘乾，再放入管式爐中600℃煅燒2h，得到煅燒後鈦酸鈉納米帶。
取0.2g煅燒後鈦酸鈉納米帶分散於50mL乙二醇中，加入17mg氯鈀酸鈉(分散於2mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入8mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
實施例2
取1g二氧化鈦粉末分散於50mL氫氧化鈉溶液(10M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好200℃的恆溫乾燥箱中反應24h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物60℃過夜烘乾，再放入管式爐中500℃煅燒3h，得到煅燒後鈦酸鈉納米帶。
取0.2g煅燒後鈦酸鈉納米帶分散於40mL乙二醇中，加入34mg氯鈀酸鈉(分散於4mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入32mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
圖1-圖3為本實施例所得產物的透射電鏡照片、X射線衍射圖和X射線光電子能譜圖，可以看出，鈀納米顆粒被均勻負載於鈦酸鈉納米帶上，負載的是零價鈀顆粒，顆粒粒徑均一、分散良好。
比較例1
取1g二氧化鈦粉末分散於50mL氫氧化鈉溶液(10M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好200℃的恆溫乾燥箱中反應24h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物60℃過夜烘乾，得到鈦酸鈉納米帶；
取0.2g未煅燒過的鈦酸鈉納米帶分散於40mL乙二醇中，加入34mg氯鈀酸鈉(分散於4mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入32mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得未煅燒過的鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
比較例2
取1g二氧化鈦粉末分散於50mL氫氧化鈉溶液(10M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好200℃的恆溫乾燥箱中反應24h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物於摩爾濃度為0.1M的鹽酸溶液中進行離子交換，得到鈦酸納米帶，再放入管式爐中500℃煅燒3h，得到二氧化鈦納米帶。
取0.2g二氧化鈦納米帶分散於40mL乙二醇中，加入34mg氯鈀酸鈉(分散於4mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入32mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得二氧化鈦納米帶負載鈀催化劑。
實施例3
取0.5g二氧化鈦粉末分散於50mL氫氧化鈉溶液(8M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好220℃的恆溫乾燥箱中反應24h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物60℃過夜烘乾，再放入管式爐中400℃煅燒4h，得到煅燒後鈦酸鈉納米帶。
取0.2g煅燒後鈦酸鈉納米帶分散於40mL乙二醇中，加入17mg氯化鈀(分散於4mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入22mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
實施例4
取1g二氧化鈦粉末分散於60mL氫氧化鈉溶液(10M)中，室溫攪拌30分鐘，轉移至80mL水熱反應釜中，放入預先設定好200℃的恆溫乾燥箱中反應12h，自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌6-8次，得到的白色沉澱物60℃過夜烘乾，再放入管式爐中500℃煅燒4h，得到煅燒後鈦酸鈉納米帶。
取0.2g煅燒後鈦酸鈉納米帶分散於30mL乙二醇中，加入44mg氯鈀酸鈉(分散於8mL乙二醇中)，110℃攪拌1h，再加入39mg硼氫化鈉，繼續攪拌反應4h，洗滌離心乾燥，製得鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑。
實施例5
用實施例1-4及比較例1-2製得的催化劑，進行無溶劑催化苯甲醇選擇性氧化。苯甲醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為10000:1，反應溫度為120℃，反應時間為6h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應結果見圖4。
由圖4可知，本發明獲得的4種鈦酸鈉納米帶負載鈀催化劑均具有優秀的在氧氣下無溶劑催化苯甲醇的能力，顯示出極高的反應活性和選擇性。而作為對比，未經過煅燒的鈦酸納米帶及二氧化鈦納米帶負載的鈀催化劑均顯示出較差的反應選擇性。
實施例6
用實施例2製得的催化劑，進行無溶劑催化1-苯乙醇選擇性氧化。1-苯乙醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為20000:1，反應溫度為120℃，反應時間為8h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為100％和100％。
實施例7
用實施例2製得的催化劑，進行無溶劑催化肉桂醇選擇性氧化。肉桂醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為10000:1，反應溫度為120℃，反應時間為6h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為100％和88.6％。
實施例8
用實施例2製得的催化劑，進行無溶劑催化環己醇選擇性氧化。環己醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為5000:1，反應溫度為140℃，反應時間為8h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為90.8％和100％。
實施例9
用實施例2製得的催化劑，進行無溶劑催化正辛醇選擇性氧化。正辛醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為5000:1，反應溫度為140℃，反應時間為8h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為72.6％和100％。
實施例10
用實施例2製得的催化劑，進行無溶劑催化苯甲醛選擇性氧化。苯甲醛與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為20000:1，反應溫度為100℃，反應時間為5h，氧氣流速為20mL/min。反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為100％和100％。
實施例11
用實施例2製得的催化劑，進行苯甲醇酯化反應。苯甲醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為10000:1，苯甲醇與甲醇體積比為1:10，反應溫度為40℃，反應時間為24h，氧化劑為1atm空氣。產物苯甲酸甲酯利用GC-MS測定，反應結果利用氣相色譜(Agilent 7890B)測定，反應轉化率和選擇性分別為99.8％和100％。
實施例12
用實施例2製得的催化劑，進行催化劑循環測試。苯甲醇與催化劑(以鈀計算)使用摩爾比為10000:1，反應溫度為120℃，反應時間為6h，氧氣流速為20mL/min，反應結束後，離心，上層液產物經氣相色譜分析，轉化率和選擇性為97.8％和96.4％。沉澱轉移至三口燒瓶中，補加苯甲醇，按前述條件反應，反應結束後，離心，上層液產物經氣相色譜分析，轉化率和選擇性為95.3％和97.0％。沉澱轉移至三口燒瓶中，補加苯甲醇，按前述條件反應，反應結束後，離心，上層液產物經氣相色譜分析，轉化率和選擇性為94.7％和97.1％。
由本催化劑循環測試可知實施例2所得的催化劑可循環使用。其它的催化劑循環測試同理。