用於本體聚合的方法

2023-10-06 02:08:04 2

專利名稱：用於本體聚合的方法
技術領域：
本發明的一個或多個實施方案涉及在雙環戊二烯(dicyclopentadiene)或者取 代的雙環戊二烯的存在下用於共軛二烯單體的本體聚合的方法。
背景技術：
聚二烯最常見地通過溶液聚合來生產，其中共軛二烯單體在惰性溶劑或稀釋劑中 聚合。所述溶劑用於溶解反應物和產物，以作為反應物和產物用載體，輔助聚合的熱傳遞， 並促使聚合速率適度。由於漿料的粘度通過溶劑的存在而降低，因此溶劑也使得聚合混合 物(也稱作漿料)的攪拌和轉移更加容易。然而，溶劑的存在產生許多困難。必須將溶劑從聚合物分離，並接著回收再利用或 相反作為廢料處理。回收和再利用溶劑的成本極大地增加了生產聚合物的成本，並一直存 在以下風險純化後的回收溶劑可能還保留一些將使聚合催化劑中毒的雜質。此外，一些溶 劑如芳香烴可引起環境的關注。此外，如果存在除去溶劑的困難，聚合物產品的純度可能受 到影響。聚二烯也可以通過本體聚合(bulk polymerization)(也稱作本體聚合(mass polymerization))來生產，其中聚合混合物典型地是無溶劑的；即，在不存在或者基本上 不存在任何溶劑下聚合單體，實際上單體本身作為稀釋劑。由於本體聚合主要包括單體和 催化劑，存在汙染降低的可能性，並可簡化產品分離。可實現包括以下的經濟優勢較低的 新工廠生產能力用資本成本，較低的操作能耗和更少的操作人員。無溶劑特點還可以提供 降低的排放和廢水汙染的環境優勢。然而，本體聚合可能需要小心的溫度控制，由於聚合混合物的粘度可能變得很高， 因此可能存在強而精細的攪拌設備的需求。在不存在添加的稀釋劑下，漿料粘度和放熱效 應可能使得溫度控制很困難。此外，在升高的溫度下，順式1，4_聚丁二烯不溶於1，3_ 丁二 烯單體。因此，可能出現局部過熱點，導致聚合物產物的降解、凝膠化和/或變色。在極端 的情況下，可能發生災難性「失控(runaway)，，反應。與共軛二烯不同的烯烴已通常通過採用固載催化劑的氣相聚合或淤漿相聚合 (slurry-phase polymerization)技術來聚合。這些氣相或淤漿聚合法由於反應器結垢或 結片(sheeting)而成災，引起可操作性問題。例如，在聚乙烯或者聚丙烯的生產期間氣相 聚合反應器結垢是公知的問題。認為該結垢是由於包埋在粘在反應器或者管的表面的聚合 物內的催化劑引起的失控反應導致的。現有技術已通過採用各種方法解決了烯烴聚合利用的氣相聚合或淤漿相聚合反 應器中的結垢或結片的問題。例如，美國專利6，632，769公開了改變受熱時的相併由此釋 放出催化劑毒物的添加劑的用途。美國專利6，346，584公開了在產生催化劑毒物的期望閥值溫度以上反應的二元體系的用途。美國專利6，713，573公開了在產生催化劑毒物的期望 閥值以上的溫度下進行熱分解的添加劑體系的用途。美國專利4，942，147公開了含有自加 速抑制劑的過渡金屬催化劑體系。由於與本體聚合體系相關的優勢非常引人關注，存在對於改進本體聚合體系的需 求。此外，需要防止在液相本體聚合中的失控反應的方法。然而，實現防止在鑭系元素催化的共軛二烯聚合期間的失控反應的解決方案並不 是微不足道的。不像氣相或淤漿相烯烴聚合，共軛二烯的本體聚合發生在液相中。並且，催 化劑體系溶解於單體/聚二烯混合物中。此外，鑭系元素類催化劑體系嚴重受雜質影響。 即，各種雜質可以對這些催化劑體系和其中使用這些催化劑體系的聚合具有有害影響。

發明內容
在一個或多個實施方案中，本發明提供了一種將共軛二烯單體聚合為聚二烯的方 法，所述方法包括將共軛二烯單體在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共 軛二烯單體、鑭系元素類催化劑體系、雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯和任選的有機溶 劑，條件是如果存在，所述有機溶劑小於約20重量％，基於聚合混合物的總重量。在一個或多個實施方案中，本發明還提供了一種聚二烯的製備方法，所述方法包 括以下步驟(i)將共軛二烯單體、鑭系元素類催化劑體系、雙環戊二烯或者取代的雙環戊 二烯和任選的有機溶劑引入反應器，從而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括 小於約20重量％有機溶劑，基於聚合混合物的總重量；和(ii)在鑭系元素類催化劑體系、 雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯的存在下，使得所述單體在液相聚合混合物中聚合，從 而形成聚二烯。本發明的其它實施方案提供了一種包括以下的組合物(i)鑭系元素類催化劑體 系；(ii)共軛二烯單體；(iii)聚二烯；和(iv)雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯，條件是 所述組合物包括小於約20重量％有機溶劑，基於組合物的總重量。


圖1是在實施例3中描述的聚合的溫度和壓力分布圖。圖2是在實施例4中描述的聚合的溫度和壓力分布圖。圖3是在實施例6中描述的聚合的溫度和壓力分布圖。圖4是在實施例7中描述的聚合的溫度和壓力分布圖。圖5是在實施例8中描述的聚合的溫度和壓力分布圖。
具體實施例方式本發明的一個或多個實施方案提供了一種在雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯 的存在下共軛二烯單體的本體聚合的方法。在一個或多個實施方案中，使用鑭系元素類催 化劑體系進行聚合。已出乎意料地發現，可以存在雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯而對 共軛二烯單體的本體聚合沒有有害影響，同時獲得將熱分解和使催化劑去活化的化合物的 益處。有利地，該分解在以下溫度下發生該溫度高於聚合發生的溫度但是低於不能再控制 聚合的溫度。
根據本發明的共軛二烯的聚合在本體或者高固聚合(high-solids polymerization)混合物中發生。在該混合物中，將液相單體轉化為可以或者不可以溶解在 單體中的聚合物。如本領域技術人員所知，在反應器中氣相中的單體和液相內的單體之間 可存在平衡。本領域技術人員還理解，所述平衡可受各種條件的影響。然而，根據本發明的 單體的聚合在液相中發生。在一個或多個實施方案中，本發明的聚合過程在以下聚合混合物中進行所述聚 合混合物包括小於約20重量％、在其它實施方案中小於約10重量％、在其它實施方案中小 於約5重量％和在其它實施方案中約2重量％的有機溶劑，基於混合物中的單體、聚合物和 溶劑的總重量。在一個實施方案中，所述過程在基本上不存在有機溶劑或稀釋劑下進行，其 指的是不存在相反對聚合過程具有可感知的影響的量的溶劑。換言之，本領域技術人員將 理解本體聚合過程(g卩，將單體作為溶劑的過程)的益處，因此本發明的過程可以在存在少 於將有害影響以下益處的有機溶劑下進行通過進行在本體中的過程尋求該益處。在另一 實施方案中，所述過程可以在不存在除所用的原料內含的那些有機溶劑或稀釋劑以外的有 機溶劑或稀釋劑下進行。在又一實施方案中，聚合體系不含有機溶劑。在實施本發明中可以使用各種有機溶劑。術語有機溶劑或者稀釋劑在本文中按 照慣例來使用；即，其指的是不會聚合或者進入待產生的聚合物的結構中的有機化合物。 典型地，這些有機溶劑對於催化劑組合物是非反應性的或者惰性的。示例性有機溶劑包括 芳香烴、脂族烴和脂環族烴。芳香烴的非限制性實例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯 和1，3，5_三甲基苯。脂族烴的非限制性實例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬 烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、2，2_ 二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶劑油 (petroleum spirits)。以及，脂環烴的非限制性實例包括環戊烷、環己烷、甲基環戊烷和甲 基環己烷。還可以使用上述烴的商購混合物。有機溶劑的其它實例包括高分子量的高沸點烴，如石蠟油、芳香油(aromatic oil)或者其它通常用於充油聚合物的烴油。由於這些烴是非揮發性的，因此它們通常不需 要分離而保留在聚合物中。當高分子量烴的含量低於約5重量％的聚合物時，聚合物的性 能特性通常沒有受到明顯影響。可以使用各種共軛二烯單體或其混合物。共軛二烯單體的實例包括1，3_ 丁二 烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、 2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯，以及它們 的混合物。在某些實施方案中，控制單體的溼度(即，水含量)是有利的。例如，當使用某些 鑭系元素類催化劑體系時，乾燥單體是有利的。在一個實施方案中，將單體內的水的水平降 低至低於約20ppm，在其它的實施方案中低於約lOppm，在其它實施方案中低於約5ppm，和 在其它實施方案中低於約3ppm。在一個或多個實施方案中，在實施本發明的所述過程中使用的催化劑體系是鑭系 元素類催化劑體系。在一個或多個實施方案中，鑭系元素類催化劑體系通過組合(a)鑭系 元素化合物、(b)烷基化劑、(c)含滷化合物而形成。也可以任選地包括其它試劑如其它有 機金屬化合物或者路易斯鹼。鑭系元素類催化劑體系如在以下美國專利中所述為本領域 所公知美國專利 3，297，667,3, 541，063,3, 794，604,4, 461，883,4, 444，903,4, 525，594、4，699，960,5, 017，539,5, 428，119,5, 064，910 和 5，844，050(引入本文以作參考)，以及共 同未決的美國專利序號10/468，516(同樣引入本文以作參考)。可以將各種鑭系元素化合物或其混合物用作鑭系元素類催化劑體系的成分(a)。 在一個或多個實施方案中，這些化合物可溶於烴溶劑如芳香烴、脂族烴或者脂環族烴。然 而，烴不溶性鑭系元素化合物可以懸浮在聚合混合物中從而形成催化活性種類，這也是有 用的。鑭系元素化合物包括鑭、釹、鈰、鐠、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥和釹、鐠 混合物中的至少一個原子。在特定實施方案中，這些化合物包括釹、鑭、釤或釹、鐠混合物。 釹、鐠混合物是從獨居石砂獲得的稀土元素的商購混合物。鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可以處於包括但是不限於0、+2、+3和+4氧 化態的各種氧化態。在一個或者多個實施方案中，其中鑭系元素原子處於+3氧化態的 三價鑭系元素化合物是特別有用的。適合的鑭系元素化合物包括但是不限於鑭系元 素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭系元素有機次膦酸鹽、鑭系元 素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β-二酮化物 (β-diketonates)、鑭系元素醇鹽或芳醚(aryloxides)、鑭系元素滷化物、鑭系元素假滷化 物、鑭系元素滷氧化物和有機鑭系元素化合物。可以將各種烷基化劑或其混合物用作鑭系元素類催化劑體系的組分(b)。也可以 稱作烴基化劑的烷基化劑是可以轉移烴基至另一個金屬的有機金屬化合物。典型地，這些 試劑是電正性金屬如第1、2、3族金屬(第IA、IIA和IIIA族金屬)的有機金屬化合物。優 選的烷基化劑包括有機鋁和有機鎂化合物。當烷基化劑包括不穩定的滷原子時，烷基化劑 也可以用作含滷化合物。在一個或者多個實施方案中，可以使用如在美國專利7，094，849 中公開的混合的烷基化體系，將其在此弓丨入以作參考。術語「有機鋁化合物」指的是含有至少一個鋁-碳鍵的任意鋁化合物。優選可溶 於烴溶劑中的有機鋁化合物。可以利用的一類有機鋁化合物由通式AlRnX3_n表示，其中各R(可以相同或者不 同)是通過碳原子連接到鋁原子的一價有機基團，其中各X(可以相同或者不同)是氫原 子、滷原子、羧酸鹽基團、醇鹽基團或者芳醚基團，並且其中η是1至3的整數。各R可以是 烴基，例如但是不限於烷基、環烷基、取代的環烷基、烯基、環烯基、取代的環烯基、芳基、取 代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，各基團優選含有一個碳原子，或形成基團的合適 的最小碳原子數，直至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子，例如但是不限於氮、氧、 硼、矽、硫和磷原子。另一類合適的有機鋁化合物是鋁氧烷(aluminoxanes)。鋁氧烷包括可以由以下通式表示的低聚直鏈鋁氧烷
權利要求
1.一種將共軛二烯單體聚合為聚二烯的方法，所述方法包括將共軛二烯單體在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共軛二烯單體、 鑭系元素類催化劑體系、雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯和任選的有機溶劑，條件是如 果存在，所述有機溶劑小於約20重量％，基於所述聚合混合物的總重量。
2.一種聚二烯的製備方法，所述方法包括以下步驟(i)將共軛二烯單體、鑭系元素類催化劑體系、雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯和任 選的有機溶劑引入反應器，從而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括小於20重 量％有機溶劑，基於所述聚合混合物的總重量；和( )在所述鑭系元素類催化劑體系、所述雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯的存在 下，使得所述單體在液相聚合混合物中聚合，從而形成聚二烯。
3.一種組合物，所述組合物包括(i)鑭系元素類催化劑體系；( )共軛二烯單體；(iii)聚二烯；和(iv)雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯，條件是所述組合物包括小於約20重量％有 機溶劑，基於所述組合物的總重量。
4.根據權利要求1或2所述的方法，或者權利要求3所述的組合物，其中所述共軛二 烯單體包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、 2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基_1，3-戊二烯、 2,4-己二烯，或者它們的混合物。
5.根據權利要求1或2所述的方法，或者權利要求3所述的組合物，其中所述鑭系元素 類催化劑體系通過組合(a)鑭系元素化合物、(b)烷基化劑和(c)含滷化合物來形成。
6.根據權利要求5所述的方法或組合物，其中所述鑭系元素化合物是釹化合物。
7.根據權利要求6所述的方法或組合物，其中所述鑭系元素化合物的量以約0.001至 約2mmol的量存在，基於IOOg共軛二烯單體。
8.根據權利要求5所述的方法或組合物，其中所述雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯 與鑭系元素化合物的摩爾比為至少0.1 1。
9.根據權利要求5所述的方法或組合物，其中所述雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯 與鑭系元素化合物的摩爾比為至少0. 1 1至小於5 1。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述聚合混合物包括選自由以下組成的組的 化合物雙環戊二烯、二甲基雙環戊二烯、二乙基雙環戊二烯、二環己基雙環戊二烯和二苯 基雙環戊二烯。
11.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述聚合混合物包括雙環戊二烯。
12.根據權利要求1或2所述的方法，其中將所述聚合混合物保持在低於約80°C。
13.根據權利要求2所述的方法，其中所述反應器包括在氣相中的共軛二烯單體，並且 其中所述聚合混合物的溫度通過以下保持在期望溫度下將至少一部分在氣相中的所述共 軛二烯單體冷凝至液相。
14.根據權利要求2所述的方法，所述方法進一步包括將至少一部分所述單體和至少 一部分所述聚二烯從反應器除去的步驟。
15.根據權利要求2所述的方法，其中所述方法是連續的，從而將所述共軛二烯單體、 所述鑭系元素類催化劑體系、所述雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯和任選的所述有機溶 劑連續地添加至所述反應器，並且由此將至少一部分所述單體和至少一部分所述聚二烯連 續地從所述反應器除去。
全文摘要
一種將共軛二烯單體聚合為聚二烯的方法，所述方法包括將共軛二烯單體在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共軛二烯單體、鑭系元素類催化劑體系、雙環戊二烯或者取代的雙環戊二烯和任選的有機溶劑，條件是如果存在，所述有機溶劑小於約20重量％，基於聚合混合物的總重量。
文檔編號C08L21/00GK102056951SQ200980121288
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月6日 優先權日2008年4月7日
發明者蘭帝爾·謝蒂, 凱文·麥考利, 史蒂文·駱, 馬克·W·斯梅爾 申請人:株式會社普利司通