化合物的製作方法

2023-10-30 12:05:52 2

專利名稱：化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的光活性聚合物，它們作為液晶(LC)取向層的用途和它們在非結構化和結構化的光學和電光學的元件和多層系統的構造中的應用。
液晶器件的成功作用取決於在該器件內LC分子承擔和維持強加於它們的校直排列的能力。LC分子的校直排列是通過使用確定該器件的LC分子的取向方向的取向層來實現的，以致於分子的縱向軸與由取向層確定的取向方向保持一致。除了這一方向性排列之外，該取向層也能夠賦予LC分子以傾斜角，以使這些分子自身以一定的相對於取向層表面的角度校直排列，而不是平行排列。
在1°和15°之間的傾角是向列型LCD所常見的。大約7°的傾角是超扭曲向列型(STN)LCD所需要的，為的是避免所謂的指印織構的形成。垂直排列的向列型(VAN)LCD例如需要在85°和90°之間的前傾斜角。
製備結構化和非結構化取向層的方法是現有技術領域的技術人員熟知的。特別已經知道，通過使用線性偏振光，有可能製備其中取向層的取向方向和傾斜角是由用於輻照該層的平面偏振光的方向和入射角決定的取向層。
結構化取向層在顯示技術和集成光學的許多領域中具有重要的意義。這些層的特徵在於一些區域(像素)，對於它們的組分分子的取向方向和傾斜角而言這些區域發生交替變化。這些取向層可用於改進例如TN、STN和VAN型LCD的視角依賴性在液晶層中產生高清晰度結構化取向圖案的可能方法被描述在Jpn.J.Appl.Phys.，31卷(1992)，2155。在該過程中由具有線性偏振光的輻射誘發的聚合物鍵接的光致反應活性肉桂酸基團的二聚作用可用於液晶的結構化取向。這些光致取向的聚合物網絡都能夠使用，不管是否需要結構化或非結構化液晶取向層。除了它們在LCD中的使用外，這些取向層還可以用於例如所謂雜化物層的生產，如在歐洲專利申請EP-A-0611981，EP-A-0689084和EP-A-0689065中所說明的。通過使用光致結構化的取向聚合物和可交聯的低分子量液晶的這些雜化物層，有可能製備光學元件，如非吸收性濾色器，線性和圓形起偏振器，光學延遲層等等。
所獲得的取向層發揮它們的功能的能力因此部分取決於該層中因為線性偏振光的輻射而發生二聚的分子的數目。分子發生二聚的程度部分地依賴於輻射時間，輻射能量和被輻射的分子的結構。
EP-A-0611786，EP-A-0763552，EP-A-0860455，WO96/10049和WO99/15576描述了原則上適合於液晶的此類各向異性地交聯的、光致結構化的取向層的生產的聚合物。
然而，許多目前在光致取向的取向層的生產中使用的聚合物的問題是為了進行組分分子的有效二聚作用而需要較長的輻射時間。所以，需要一種光致可交聯的聚合物，它能夠在較短輻射時間中容易地交聯。本發明滿足了該需要。
本發明的第一方面提供一種聚合物，它包括通式(I)的重複單元 其中A表示氮原子，碳原子，基團-CR1-或一芳族或脂環基，它任選被選自氟、氯、氰基和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基所取代，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子所取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-OCO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-OCO-NR1-，-NR1-O-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1表示氫原子或低級烷基，M表示重複單體單元；n1至n3各自獨立地表示0或具有數值1-3的整數，前提條件是1＜n1+n2+n3＜4；P1，P2，P3各自獨立地表示光活性基團；和B1至B4各自獨立地表示通式II的殘基 其中S1到S3各自獨立地表示單鍵或選自C1-24直鏈或支鏈亞烷基的間隔基，該亞烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的亞烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-Si(CH3)2-C-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-其中R1是如以上所定義，C1和C2各自獨立地表示芳族或脂環族基團，它任選被選自氟、氯、氰基或C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基的基團所取代，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-C-O-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-COO-其中R1表示氫原子或低級烷基，和n4和n5各自獨立地是0或1。
本發明的聚合物能夠在暴露於線性偏振光之後容易地校直排列。另外，通過使用本發明的化合物，有可能減少為形成交聯聚合物膜所需要的輻射時間。
術語「芳族」應該被理解為包括任選被取代的碳環和雜環基團。
對於術語「環狀、直鏈或支鏈烷基，它任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的-CH2-基團任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-的基團所替代」，應理解它包括從以下這些中選擇的基團甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，環戊基，己基，環己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，環戊基氧基，己氧基，環己基氧基，庚基氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，3-甲基戊基氧基，烯丙氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，環己基甲氧基，環戊基甲氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲-丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，戊氧基羰基，異戊氧基羰基，環戊基氧基羰基，己基氧基羰基，環己基氧基羰基，辛基氧基羰基，壬基氧基羰基，癸基氧基羰基，十一烷基氧基羰基，十二烷基氧基羰基，3-甲基戊基氧基羰基，烯丙基氧基羰基，丁-3-烯基氧基羰基，戊-4-烯基氧基羰基，環己基甲氧基羰基，環戊基甲氧基羰基，乙醯氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，異丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，異丁基羰基氧基，仲-丁基羰基氧基，叔丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，異戊基羰基氧基，環戊基羰基氧基，己基羰基氧基，環己基羰基氧基，辛基羰基氧基，壬基羰基氧基，癸基羰基氧基，十一烷基羰基氧基，十二烷基羰基氧基，3-甲基戊基羰基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙醯基，乙基羰基，丙基羰基，異丙基羰基，丁基羰基，異丁基羰基，仲-丁基羰基，戊基羰基，異戊基羰基，環己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，癸基羰基，十一烷基羰基，十二烷基羰基，甲氧基乙氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-異丙氧基乙氧基，1-乙氧基3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔基羰基氧基，6-丙基羰基己基，6-丙基氧基己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，1H，1H-十五氟辛基，1H，1H，7H，7H-十二氟庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，1-氟丙氧基，1-氟戊氧基，2-氟丙氧基，2，2-二氟丙氧基，3-氟丙氧基，3，3-二氟丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，三氟甲氧基等等。
對於術語「低級烷基」，應理解它包括具有1-6個碳原子、優選1-3個碳原子的直鏈和支鏈烴基。甲基，乙基，丙基和異丙基是尤其優選的。
對於術語「脂環族基」，應理解它包括具有3-20個碳原子的非芳族碳環或雜環體系。
該基團A優選是任選取代的芳族基團。還優選的是，當基團A任選被烷基取代時，一個或多個烷基-CH2-基團任選被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-和-CH＝CH-的基團替代。
尤其優選的是，A選自1，2，5-苯三基，1，3，5-苯三基和1，3，4，5-苯四基，它們任選被一個或多個氟原子所取代。該基團B4優選佔據該尤其優選的基團A的1位。
優選的是當n1+n2＝2和n3＝0時，A表示-CR1-或任選取代的芳族或脂環基團。另外，當n1＝3和n2+n3＝0時，A僅僅表示任選取代的芳族或脂環基團。
該基團P1，P2和P3在暴露於UV或雷射之後能夠發生光致異構化或光致二聚作用。該基團P1到P3優選進行光致環化反應。該基團P1到P3優選由以下通式IIIa和IIIb表示 其中該虛線表示與S3的連接點和其中D表示嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-亞噻吩基，2，5-亞呋喃基，1，4-或2，6-亞萘基；亞苯基，它任選被選自氟、氯、氰基的基團所取代；或C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素基團取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1是如以上所定義；E表示-OR3，-NR4R5或氧原子，它與環D一起構成香豆素單元，其中R3、R4和R5是選自氫和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被一個或多個滷素原子所取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團所替代；或R4和R5一起形成C5-8脂環族環；X，Y各自獨立地表示氫，氟，氯，氰基或C1-12烷基，後者任選被氟取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自-O-、-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團替代；R2表示氫或C1-18直鏈或支鏈烷基殘基，它任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CONR1-，NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CONR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1是如以上所定義。
優選的是該基團X和Y表示氫。
也優選的是，該基團D是選自嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-亞噻吩基，2，5-亞呋喃基，1，4-或2，6-亞萘基和亞苯基，它任選被C1-12環狀、直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基任選被一個或多個滷素基團取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-的基團替代。
尤其優選的是，該基團D是選自嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-亞呋喃基，1，4-或2，6-亞萘基和亞苯基，它任選被C1-6環狀、直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基任選被一個或多個氟原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團替代。
對於術語「亞苯基」，應理解它包括1，2-，1，3-或1，4-亞苯基，它任選被取代。優選的是該亞苯基是1，3-或1，4-亞苯基。1，4-亞苯基是尤其優選的。
優選的基團E是選自-OR3和-NR4R5，其中R3和R4表示C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被一個或多個滷素原子取代，和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被-O-或-CH＝CH-替代，其中R5是選自氫原子或C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被一個或多個滷素基團取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被-O-或-CH＝CH-替代，或R4和R5一起形成C5-8脂環族環。
尤其優選的是，E是選自-OR3或-NHR4，其中R3和R4表示C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被一個或多個氟原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被-O-替代。
優選的基團B1到B4是具有通式II的基團，其中n4+n5≤1。
優選的是，包括基團B1至B4的基團C1和C2中的每一個是選自環己烷-1，4-二基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，1，4-或2，6-亞萘基和亞苯基，它任選被選自氟、氯、氰基和C3-12環狀、直鏈或支鏈烷基殘基的一個或多個基團取代，該烷基殘基任選被單個氰基取代或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-的基團替代。
尤其優選的是，基團C1和C2選自環己烷-1，4-二基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，6-亞萘基和亞苯基，它任選被一個或多個氟原子或C1-8直鏈或支鏈烷基殘基取代，該烷基殘基任選被一個或多個氟原子取代，和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團替代。
優選的是，該基團S1到S3選自單個共價鍵，-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-和直鏈或支化亞烷基基團，該亞烷基任選被選自氟、氯和氰基的基團取代和其中兩個或三個非相鄰的亞烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR1，-NR1-CO，-CO-NR1-，NR1-CO-O-，-O-CO-NR2-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-和-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-的基團替代，其中R1如以上所定義和前提條件是，首先，在亞烷基中的鏈碳原子的總數不超過24個和其次，當重複單體單元M經氮原子或氧原子連接於B4時，S1、S2和S3不是-O-，-CO-O，-O-CO-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-或-O-CO-O-。
更優選的是S1至S3是選自-CO-O-，-O-CO-，-(CH2)r-，-(CH2)r-O，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR1-，-(Ch2)r-NR1-CO-，-(CH2)r-NR1-，-O-(CH2)r-，-CO-O(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR1-CO-(CH2)r-，-CO-NR1-(CH2)r-，-NR1-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR1-，-O-(CH2)r-NR1-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)rNR1-CO-，-NR1-(CH2)r-CO-O-，-NR1-(CH2)r-O-，-NR1-(CH2)r-NR1-，-NR1-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR1-(CH2)r-O-，-CO-NR1-(CH2)r-NR1-，-CO-NR1-(CH2)r-O-CO-，-O-CO-(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CR2)r-NR2-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR1-，-O-CO-(CH2)r-NR1-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)5-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-，-O(CH2)r-O(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-COO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-和-CO-O-(CH2)r-O-(CR2)s-O-，其中R1如以上所定義，r和s各表示1到20，優選2到12的整數，並且r+s≤21，優選≤15。
對於術語-(CH2)r-和-(CH2)s-，應理解它包括分別含有r或s個碳原子的直鏈或支化亞烷基。任選的取代基包括烷基，芳基，環烷基，氨基，氰基，環氧基，滷素，羥基，硝基和氧基。
尤其優選的是S1至S3是選自-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NH-，-(CH2)r-NH-CO-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-CO-NH-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O(CH2)r-CO-NH-，-O-(CH2)r-NH-CO，-CO-O-(CH2)r-O-，-CO-NH-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NH-CO-O(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)r-O-，-O(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-和-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，其中r和s各表示2-12的整數和r+s≤15。
優選的基團S1至S3的例子包括1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，11-亞十一烷基，1，12-亞十二烷基，3-甲基-1，4-亞丁基，3-亞丙氧基，3-亞丙基氧基羰基，2-亞乙基羰基氧基，4-亞丁基氧基，4-亞丁基氧基羰基，3-亞丙基羰基氧基，5-亞戊基氧基，5-亞戊基氧基羰基，4-亞丁基羰基氧基，6-亞己基氧基，6-亞己基氧基羰基，5-亞戊基羰基氧基，7-亞庚基氧基，7-亞庚基羰基，6-亞己基羰基氧基，8-亞辛基氧基，8-亞辛基氧基羰基，7-亞庚基羰基氧基，9-亞壬基氧基，9-亞壬基氧基羰基，8-亞辛基羰基氧基，10-亞癸基-氧基，10-亞癸基氧基羰基，9-亞壬基羰基氧基，11-亞十一烷基氧基，11-亞十一烷基氧基羰基，10-亞十一烷基羰基氧基，12-亞十二烷基氧基，12-亞十二烷基氧基羰基，11-亞十一烷基羰基氧基，3-亞丙基亞氨基羰基，4-亞丁基亞氨基羰基，5-亞戊基亞氨基羰基，6-亞己基亞氨基羰基，7-亞庚基亞氨基羰基，8-亞辛基亞氨基羰基，9-亞壬基亞氨基羰基，10-亞癸基亞氨基羰基，11-亞十一烷基亞氨基羰基，12-亞十二烷基亞氨基羰基，2-亞乙基羰基亞氨基，3-亞丙基羰基亞氨基，4-亞丁基羰基亞氨基，8-亞戊基羰基亞氨基，6-亞己基羰基亞氨基，7-亞庚基羰基亞氨基，8-亞辛基羰基亞氨基，9-亞壬基羰基亞氨基，10-亞癸基羰基亞氨基，11-亞十一烷基羰基亞氨基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基氧基)亞己基，6-(3-亞丙氧基)亞己基，6-(3-亞丙氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基)己基，6-(3-亞丙基亞氨基-羰基)己氧基，1，2-乙二氧基，1，3-亞丙基二氧基，1，4-亞丁基二氧基，1，5-亞戊基二氧基，1，6-亞己基二氧基，1，7-亞庚基二氧基，1，8-亞辛基二氧基，1，9-亞壬基二氧基，1，10-亞癸基二氧基，1，11-亞十一烷基二氧基，1，12-亞十二烷基二氧基等等。
優選的是，通式(I)的單元佔單體構造嵌段的至少50％，它形成光活性聚合物的主鏈。尤其優選的是，通式(I)的單元佔形成光活性聚合物的單體構造嵌段的至少70％。
重複單體單元M表示均聚物或共聚物的一部分。優選的是M構成了共聚物的一部分。術語「共聚物」，應理解它包括統計意義上的共聚物。
優選的是，重複單體單元M選自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；2-氯丙烯酸酯；2-苯基丙烯酸酯；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，2-氯丙烯醯胺和2-苯基丙烯醯胺，它的氮原子任選被低級烷基取代；乙烯基醚；乙烯基酯；苯乙烯衍生物；矽氧烷；醯亞胺；醯胺酸；醯胺酸酯；醯胺-醯亞胺；馬來酸衍生物和富馬酸衍生物。
更優選的是，重複單體單元M是選自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，它的氮原子任選被低級烷基取代；乙烯基醚；乙烯基酯；苯乙烯衍生物，醯亞胺，醯胺酸，醯胺酸酯和醯胺-醯亞胺。
尤其優選的是，重複單體單元M選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯衍生物，醯亞胺，醯胺酸，醯胺酸酯，和醯胺-醯亞胺。
當該單體單元M是醯亞胺基團時，它優選是選自具有通式VI、VII、VIII、IX、X和XI的結構 其中該虛線用符號表示與B4的連接T1表示四價的有機基；T2，T3各自獨立地表示三價芳族或脂環族基團，它任選被選自氟、氯、氰基和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基的基團取代，該烷基任選被一個或多個滷素基團取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-的基團替代。
S4到S8各自獨立地選自單個共價鍵和C1-24直鏈或支化亞烷基殘基，該亞烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的亞烷基-CH2-基團獨立地任選被選自以下這些的基團替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1是如以上所定義；J選自氮原子，基團-CR1-和芳族或脂環族的二價、三價或四價的基團，該基團任選被選自氟、氯、氰基和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基的一個或多個基團取代，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的-CH2-基團是獨立地任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-的基團替代，其中R1如以上所定義；K表示脂肪族，脂環族或芳族二價基團；和G表示氫原子或單價的有機基團。
術語「脂肪族」應理解為包括飽和的和不飽和的，直鏈和支鏈的烷基基團，該烷基任選被取代和其中一個或多個非相鄰的-CH2-基團被一個或多個雜原子替代。任選的取代基包括烷基，芳基，環烷基，氨基，氰基，環氧基，滷素，羥基，硝基和氧基。替代一個或多個-CH2-基團的雜原子的例子包括氮、氧和硫。替代氮原子可以進一步被諸如烷基、芳基和環烷基的基團取代。
四價的有機基T1優選是從脂肪族，脂環族或芳族的四羧酸二酐衍生。脂環族或脂肪族四羧酸酸酐優選是選自丁烷四羧酸二酐，亞乙基馬來酸二酐，1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐，2，3，5-三羧基環戊烷乙酸二酐，3，5，6-三羧基降冰片基乙酸二酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐，4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)四氫萘-1，2-二羧酸二酐，5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，雙環[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐和1，8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。
芳族四羧酸二酐優選是選自苯均四酸二酐，3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酐，4，4』-氧基雙鄰苯二甲酸二酐，3，3』，4，4』-二苯碸-四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，3，3』，4，4』-二甲基二苯基矽烷-四羧酸二酐，3，3』，4，4』-四苯基矽烷四羧酸二酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐，4，4』-雙(3，4-二羧基-苯氧基)二苯硫醚二酐，4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐，4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐，3，3』，4，4』-雙苯基四羧酸二酐，乙二醇雙(偏苯三酸)二酐，4，4』-(1，4-亞苯基)雙鄰苯二甲酸)二酐，4，4』-(1，3-亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐，4，4』-(六氟異丙叉基)雙鄰苯二甲酸二酐，4，4』-氧基雙(1，4-亞苯基)雙鄰苯二甲酸)二酐和4，4』-亞甲基二(1，4-亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐。
尤其優選的是，用於形成四價有機基T1的四羧酸二酐是選自1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐，2，3，5-三羧基環戊烷乙酸二酐，5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐，4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)四氫萘-1，2-二羧酸二酐，4，4』-(六氟異丙叉基)雙鄰苯二甲酸二酐和[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。
基團T2和T3中每一個能夠衍生於脂肪族、脂環族或芳族二羧酸酐。
該基團T2和T3優選是三價的芳族或脂環族基團，它們的三個價態是分布在三個不同的碳原子上，前提條件是該價態中的兩個位於相鄰碳原子上。尤其優選的是該基團T2和T3是三價的苯衍生物。
基團S4優選是選自單個共價鍵，-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR1-，-(CH2)r-NR1-CO，-(CH2)r-NR1-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CR2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- 和-(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-，其中R1是如以上所定義；r和s各表示1到20的整數；和r+s≤21。更優選的是r和s各自表示2-12中的整數。尤其優選的是r+s≤15。
優選的基團S4的例子包括1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，11-亞十一烷基，1，12-亞十二烷基，3-甲基-1，4-亞丁基，3-亞丙氧基，3-亞丙基氧基羰基，2-亞乙基羰基氧基，4-亞丁基氧基，4-亞丁基氧基羰基，3-亞丙基羰基氧基，5-亞戊基氧基，5-亞戊基氧基羰基，4-亞丁基羰基氧基，6-亞己基氧基，6-亞己基氧基羰基，5-亞戊基羰基氧基，7-亞庚基氧基，7-亞庚基羰基，6-亞己基-羰氧基，8-亞辛基氧基，8-亞辛基氧基羰基，7-亞庚基羰基氧基，9-亞壬基氧基，9-亞壬基氧基羰基，8-亞辛基羰基氧基，10-亞癸基氧基，10-亞癸基氧基羰基，9-亞壬基羰基氧基，11-亞十一烷基氧基，11-亞十一烷基氧基羰基，10-亞十一烷基羰基氧基，12-亞十二烷基氧基，12-亞十二烷基-氧基羰基，11-亞十一烷基羰基氧基，3-亞丙基亞氨基羰基，4-亞丁基亞氨基羰基，5-亞戊基亞氨基羰基，6-亞己基亞氨基羰基，7-亞庚基-亞氨基羰基，8-亞辛基亞氨基羰基，9-亞壬基亞氨基羰基，10-亞癸基-亞氨基羰基，11-亞十一烷基亞氨基羰基，12-亞十二烷基亞氨基羰基，2-亞乙基羰基亞氨基，3-亞丙基羰基亞氨基，4-亞丁基羰基亞氨基，5-亞戊基羰基亞氨基，6-亞己基羰基亞氨基，7-亞庚基羰基亞氨基，8-亞辛基羰基亞氨基，9-亞壬基羰基亞氨基，10-亞癸基羰基亞氨基，11-亞十一烷基羰基亞氨基，6-(3-亞丙基亞氨基羰氧基)亞己基，6-(3-亞丙氧基)亞己基，6-(3-亞丙氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基)亞己基，6-(3-亞丙基-亞氨基羰基)亞己基氧基等等。
基團S5和S8優選是選自單鍵，-(CH2)r-，-O-(CH2)r-，-CO-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR1-CO-(CH2)r-，-NR1-(CH2)r-，-CO-NR1-(CH2)r-，-NR1-CO-(CH2)r-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)-NR1-CO-O-(CH2)s-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-和-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，其中R1是如以上所定義；r和s各表示1到20的整數；和r+s≤21。更優選的是r和s各自表示2-12中的整數。更優選r+s≤15。
優選的基團S5和S8的例子包括1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，11-亞十一烷基，1，12-亞十二烷基，3-甲基-1，4-亞丁基，2-氧基-亞乙基，3-氧基亞丙基，4-氧基亞丁基，5-氧基亞戊基，6-氧基亞己基，7-氧基-亞庚基，8-氧基亞辛基，9-氧基亞壬基，10-氧基亞癸基，11-氧基亞十一烷基，12-氧基亞十二烷基，2-(氧基羰基)亞乙基，3-(氧基羰基)亞丙基，4-(氧基羰基)亞丁基，5-(氧基羰基)亞戊基，6-(氧基羰基)亞己基7-(氧基羰基)亞庚基，8-(氧基羰基)亞辛基，9-(氧基羰基)亞壬基，10-(氧基羰基)亞癸基，11-(氧基羰基)亞十一烷基，12-(氧基羰基)-亞十二烷基，2-(羰氧基)亞乙基，3-(羰氧基)亞丙基，4-(羰氧基)-亞丁基，5-(羰氧基)亞戊基，6-(羰氧基)亞己基，7-(羰氧基)-亞庚基，8-(羰氧基)亞辛基，9-(羰氧基)亞壬基，10-(羰氧基)亞癸基，11-(羰氧基)亞十一烷基，12-(羰氧基)亞十二烷基，2-(羰基-亞氨基)亞乙基，3-(羰基亞氨基)亞丙基，4-(羰基亞氨基)亞丁基，5-(羰基-亞氨基)亞戊基，6-(羰基亞氨基)亞己基，7-(羰基亞氨基)亞庚基，8-(羰基亞氨基)亞辛基，9-(羰基亞氨基)亞壬基，10-(羰基亞氨基)亞癸基，11-(羰基亞氨基)亞十一烷基，12-(羰基亞氨基)亞十二烷基，2-亞氨基亞乙基，3-亞氨基亞丙基，4-亞氨基亞丁基，5-亞氨基亞戊基，6-亞氨基亞己基，7-亞氨基亞庚基，8-亞氨基亞辛基，9-亞氨基亞壬基，10-亞氨基亞癸基，11-亞氨基亞十一烷基，12-亞氨基亞十二烷基，2-亞氨基羰基亞乙基，3-亞氨基羰基亞丙基，4-亞氨基羰基亞丁基，5-亞氨基羰基亞戊基，6-亞氨基羰基亞己基，7-亞氨基羰基亞庚基，8-亞氨基羰基亞辛基，9-亞氨基羰基亞壬基，10-亞氨基羰基亞癸基，11-亞氨基羰基亞十一烷基，12-亞氨基羰基亞十二烷基，2-(2-亞乙基氧基)亞乙基，2-(3-亞丙氧基)亞乙基，6-(4-亞丁基氧基)亞己基，2-(2-亞乙基亞氨基羰基)亞乙基，2-(3-亞丙基亞氨基羰基)亞乙基，6-(4-亞丁基亞氨基羰基)亞己基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基氧基)亞己基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基)亞己基等等。
基團S6和S7優選是選自單鍵，-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR1-，-(CH2)r-NR1-CO-，-(CH2)r-NR1-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR1-CO-(CH2)r-，-CO-NR1-(CH2)r-，-NR1-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR1-，-O-(CH2)r-NR1-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NR1-CO-，-NR1-(CH2)r-CO-O-，-NR1-(CH2)r-O-，-NR1-(CH2)r-NR1-，-NR1-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR1(CH2)r-O-，-CO-NR1-(CH2)r-NR1-，-CO-NR1-(CH2)r-O-CO-，-O-CO(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CH2)r-NR1-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR1-，-O-CO-(CH2)r-NR1-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中R1是如以上所定義；r和s各表示1到20的整數；和r+s≤21。更優選的是r和s各自表示2-12中的整數。尤其優選r+s≤15。
優選的基團S6和S7的例子包括1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，11-亞十一烷基，1，12-亞十二烷基，3-甲基-1，4-亞丁基，3-亞丙氧基，3-亞丙基氧基羰基，2-亞乙基羰基氧基，4-亞丁基氧基，4-亞丁基氧基羰基，3-亞丙基羰基氧基，5-亞戊基氧基，5-亞戊基-氧基羰基，4-亞丁基羰基氧基，6-亞己基氧基，6-亞己基氧基羰基，5-亞戊基羰基氧基，7-亞庚基氧基，7-亞庚基羰基，6-亞己基-羰氧基，8-亞辛基氧基，8-亞辛基氧基羰基，7-亞庚基羰基氧基，9-亞壬基氧基，9-亞壬基氧基羰基，8-亞辛基羰基氧基，10-亞癸基氧基，10-亞癸基氧基羰基，9-亞壬基羰基氧基，11-亞十一烷基氧基，11-亞十一烷基-氧基羰基，10-亞十一烷基羰基氧基，12-亞十二烷基氧基，12-亞十二烷基氧基羰基，11-亞十一烷基羰基氧基，3-亞丙基亞氨基羰基，4-亞丁基亞氨基羰基，5-亞戊基亞氨基羰基，6-亞己基亞氨基羰基，7-亞庚基亞氨基羰基，8-亞辛基亞氨基羰基，9-亞壬基亞氨基羰基，10-亞癸基亞氨基羰基，11-亞十一烷基亞氨基羰基，12-亞十二烷基亞氨基羰基，2-亞乙基羰基亞氨基，3-亞丙基羰基亞氨基，4-亞丁基羰基亞氨基，5-亞戊基羰基亞氨基，6-亞己基羰基亞氨基，7-亞庚基羰基亞氨基，8-亞辛基羰基亞氨基，9-亞壬基羰基亞氨基，10-亞癸基羰基亞氨基，11-亞十一烷基羰基亞氨基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基氧基)亞己基，6-(3-亞丙氧基)-亞己基，6-(3-亞丙氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基氧基)亞己基氧基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基)己基，6-(3-亞丙基亞氨基羰基)-己氧基，1，2-乙二氧基，1，3-亞丙基二氧基，1，4-亞丁基二氧基，1，5-亞戊基二氧基，1，6-亞己基二氧基，1，7-亞庚基二氧基，1，8-亞辛基二氧基，1，9-亞壬基二氧基，1，10-亞癸基二氧基，1，11-亞十一烷基二氧基，1，12-亞十二烷基二氧基等等。
該脂肪族，脂環族或芳族二價基團K是通過氨基的形式除去而從脂肪族，脂環族或芳族二胺衍生的。脂肪族或脂環族二胺(從它衍生出基團K)的例子包括乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，α，α』-二氨基-間二甲苯，α，α』-二氨基-對二甲苯，(5-氨基-2，2，4-三甲基環戊基)甲基苯胺，1，2-二氨基環己烷，4，4』-二氨基-二環己基甲烷，1，3-雙(甲基胺基)環己烷，和4，9-二氧雜-十二烷-1，12-二胺。
芳族二胺(從它衍生出基團K)的例子包括3，5-二氨基苯甲酸甲酯，3，5-二氨基苯甲酸己基酯，3，5-二氨基苯甲酸十二烷基酯，3，5-二氨基苯甲酸異丙基酯，4，4』-亞甲基二苯胺，4，4』-亞乙基二苯胺，4，4』-二氨基-3，3』-二甲基二苯基甲烷，3，3』，5，5』-四甲基聯苯胺，4，4』-二氨基二苯基碸，4，4』-二氨基-二苯醚，1，5-二氨基萘，3，3』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯，3，4』-二氨基二苯醚，3，3』-二氨基二苯甲酮，4，4』-二氨基二苯甲酮，4，4』-二氨基-2，2』-二甲基雙苄基，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(3-氨基-苯氧基)苯，2，7-二氨基芴，9，9-雙(4-氨基苯基)芴，4，4』-亞甲基雙(2-氯苯胺)，4，4-雙(4-氨基苯氧基)二苯基，2，2』，5，5』-四氯-4，4』-二氨基聯苯，2，2』-二氯-4，4』-二氨基-5，5』-二甲氧基聯苯，3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基聯苯，4，4』-(1，4-亞苯基異丙叉基)雙苯胺，4，4』-(1，3-亞苯基異丙叉基)雙苯胺，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-丙烷，2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙[3-氨基-4-甲基苯基]六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4-二氨基-2，2-雙(三氟甲基)聯苯，和4，4-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-2，3，5，6，2』，3』，5』，6』-八氟聯苯。
該基團J可以是二價，三價或四價的。當J是二價的時，它分別用於連接基團VI-XI的基團S4和S5，S6和S7以及S8和N。可以想到，當J是二價基團時，單體單元(該基團構成它的一部分)不連接於側鏈基團B4。當J是三價或四價的基團時，它分別用於連接單體單元M(該基團構成它的一部分)到一個或兩個側鏈基團B4上。優選的是，光活性聚合物包括低於75％的包含二價基團J的單體單元，優選低於50％和尤其低於30％。包含三價基團J的單體單元M是優選的。
通式VII、IX和XI的構造嵌段是醯胺酸基團或醯胺酸酯基團(即羧醯胺-羧酸基團或羧醯胺-羧酸酯基團)，它在一方面可作為在聚醯亞胺鏈中不完全的醯亞胺化的結果而形成。另一方面，僅僅由通式VII、IX或XI的構造嵌段組成的聚合物(即聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)是製備本發明的聚醯亞胺的重要前體並也包括在本發明中。在含有通式VI、IX或XI的基團的那些聚合物當中，優選的是其中G是氫的那些，即僅由聚醯胺酸基團組成或含有一些聚醯胺酸基團的那些。
本發明的聚合物可使用由所屬技術領域的專業人員已知的方法製備，本發明的第二方面提供製備如以上所定義的通式(I)化合物的方法。
通式I分聚合物，其中丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物作為重複單體單元，原則上能夠根據兩種不同的方法來製備。除了預先製備好的單體的直接聚合外，反應活性光活性衍生物與官能高聚物的聚合物-類似反應的可能性也存在。
對於直接聚合，首先從各自的組分單獨製備該單體和共聚用單體。聚合物的形成隨後是在紫外線輻射或熱的作用下或通過自由基或離子催化劑的作用，按照本身已知的方式進行的。過硫酸鉀、過氧化二苯醯、偶氮二異丁腈或二叔丁基過氧化物是自由基引發劑的例子。離子催化劑是鹼-有機化合物，如苯基鋰或萘基鈉或路易斯酸如BF3，AlCl3，SnCl3或TiCl4。該單體能夠以溶液，懸浮液，乳液或本體法聚合。
在第二種方法中，通式I的聚合物也能夠按聚合物-類似反應從預先製備好的官能聚合物和合適的功能化光活性衍生物製備。許多已知的方法，例如，酯化，酯基轉移，醯胺化或醚化方法都適合於聚合物-類似反應。
丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯典型地具有1000到5000000，優選5000到2000000，和尤其10000到1000000的分子量Mw。
本發明的聚醯胺酸和聚醯亞胺可根據已知的方法製備，如在Plast.Eng.36(1996)(聚醯亞胺，基本原理和應用)中所述的那些。
例如，用於聚醯胺酸的製備的該縮聚反應是在極性非質子傳遞有機溶劑中以溶液法進行的，如γ-丁內酯，N，N-二甲乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺。在大多數情況下使用等摩爾量的二酸酐和二胺，即一個氨基/每個酸酐基。如果希望穩定該聚合物的分子量，有可能為此目的添加過量的或低於化學計量用量的在兩種組分中的一種或以二羧酸單酸酐的形式或以單胺的形式添加單官能化合物。此類單官能化合物的例子是馬來酸酸酐，鄰苯二甲酸酸酐，苯胺等。該反應優選是在低於100℃的溫度下進行。
聚醯胺酸形成聚醯亞胺的環化作用能夠通過加熱來進行，即通過伴隨有除去水的操作的縮合反應或通過使用試劑的其它醯亞胺化反應。當單純以加熱方式進行時，聚醯胺酸的醯亞胺化並不總是完全的，也就是說所獲得的聚醯亞胺仍然含有一定比例的聚醯胺酸。該醯亞胺化反應一般是在60到250℃、但優選低於200℃的溫度下進行的。為了在較低溫度下完成醯亞胺化，另外需要在反應混合物中混入有利於除去水的試劑。此類試劑例如是由酸酐類如乙酸酸酐，丙酸酸酐，鄰苯二甲酸酸酐，三氟乙酸酸酐，以及叔胺類比如三乙胺，三甲胺，三丁基胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，二甲基吡啶，可力丁等組成的混合物。在這種情況下使用的試劑的量優選是至少兩當量的胺和四當量的酸酐/每當量的需要縮合的聚醯胺酸。
該醯亞胺化反應能夠在施塗到載體上之前或另外僅僅在施塗到載體上之後來進行。後一情況是優選的，尤其當所述聚醯亞胺在常規溶劑中具有差的溶解度時。
本發明的聚醯胺酸和聚醯亞胺具有優選在0.05到10dL/g，更優選0.05到5dL/g範圍內的特性粘度。這裡，特性粘度(＝lnηrel/C)是通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，測量含有0.5g/100ml濃度的聚合物的溶液在30℃下的粘度來測定的。
本發明的聚醯胺酸鏈或聚醯亞胺鏈優選含有2到2000個單體單元，尤其3到200個。
添加劑如含矽烷的化合物和含環氧基的交聯劑可以加入到本發明的聚合物中，以改進聚合物對基底的粘合。合適的含矽烷的化合物描述在plast.Eng.36(1996)(聚醯亞胺，基本原理和應用)中。合適的含環氧基的交聯劑包括4，4-亞甲基雙-(N，N-二縮水甘油基苯胺)，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，苯-1，2，4，5-四羧酸和1，24，5-N，N-二縮水甘油基二醯亞胺，聚乙二醇二縮水甘油基醚，N，N-二縮水甘油基環己基胺等。
其它的添加劑如光敏劑，光致自由基產生劑和/或陽離子型光引發劑也可加入到本發明的聚合物中。合適的光活性添加劑包括2，2-二甲氧基苯基乙酮，二苯基甲酮和N，N-二甲基苯胺或4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯的混合物，氧雜蒽酮，噻噸酮，IrgacureTM184，369，500，651和907(Ciba)，米蚩酮，三芳基鋶鹽等。
根據本發明的聚合物可以單獨使用或與其它聚合物、低聚物、單體、光活性聚合物、光活性低聚物和/或光活性單體相結合使用，這取決於聚合物層的塗敷。所以可以想到的是，通過改變聚合物層的組成，有可能控制諸如誘導的預傾斜角、良好的表面潤溼作用、高的電壓保持比率、特定的錨固能量等之類的性能。
聚合物層可以容易地從本發明的聚合物製備，而本發明的第三方面提供包含交聯形式的本發明聚合物的聚合物層。該聚合物層優選通過如下方法來製備將根據本發明的一種或多種聚合物施塗於載體上，和在任何醯亞胺化步驟(可能是必要的)之後，通過用線性偏振光使聚合物或聚合物混合物發生交聯。通過控制線性偏振光的輻射方向，有可能改變在聚合物層內的取向方向和傾斜角。可以想到的是，通過有選擇地輻照聚合物層的特定區域，有可能校直排列該層的非常特定的區域和提供具有所確定傾斜角的層。這一取向和傾斜是通過交聯方法保留在聚合物層中。
可以理解，本發明的聚合物層也能夠用作液晶的取向層，因此本發明的第三方面的實施方案提供包含交聯形式的本發明一種或多種聚合物的取向層。此類取向層可用於光學結構元件的製造中，優選用於雜化層元件的生產中。
該取向層適宜是從聚合物材料的溶液製備。該聚合物溶液通過旋塗方法被塗敷到任選已塗有電極的載體(例如塗有銦-錫氧化物(ITO)的玻璃板)上，以產生0.05到50微米厚度的均質層。如果需要的話，所獲得的層被醯亞胺化，然後通過高壓汞蒸汽燈、氙氣燈或脈衝紫外雷射器的輻射，使用起偏振器和任選的用於產生結構體的圖像的掩模來有選擇地取向。輻射時間取決於各燈的輸出功率和能夠從幾秒到幾個小時來變化。該交聯反應也能夠通過使用例如僅僅允許適合於交聯反應的輻射線通過的濾光器，通過輻射來進行。
可以理解，本發明的聚合物層可用於生產具有至少一個取向層的光學或電子光學設備以及非結構化和結構化光學元件和多層體系。本發明的第三方面的再一實施方案提供包含交聯形式的根據本發明第一方面的一種或多種聚合物的光學或電子光學設備。該電子光學設備可包括一個以上的層。這些取向層或它們當中的每一層可含有不同空間取向的一個或多個區域。
本發明現在參考下面的非限制性實施例來描述，其中Tg表示玻璃化轉變溫度，C表示晶相，N表示向列相，I表示均質相，pdi表示多分散指數和p表示在聚合物中重複單元的數目。通過使用THF作為溶劑，在35℃下由凝膠滲透色譜法(GPC)測定相對分子量，用聚苯乙烯標準樣品換算。落在本發明範圍內的這些實施例的各種變化對於所屬技術領域的專業人員來說是顯而易見的。
實施例實施例1聚-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]的製備 0.70g(0.80mmol)(E，E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)-十一烷基酯和1.32mg(0.008mmol)α，α』-偶氮異丁腈(AIBN)在4.0ml乾燥四氫呋喃(THF)中的混合物在可密封的管中進行脫氣。然後在氬氣氛圍下密封該管，並在60℃下攪拌17h。所得聚合物用2.0mlTHF稀釋，沉澱到350ml二乙醚中和收集。聚合物從THF(5.0ml)再沉澱到400ml甲醇中，獲得了呈固體的聚-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]；Mn＝7.4×104，pdi＝2.12，Tg＝50.2℃，cl.p.(N/I)68.1℃。
用作起始原料的(E，E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)-十一烷基酯根據以下操作程序製備(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯的製備 10.0g(66.6mmol)4-羧基苯甲醛溶解在100ml甲苯中，再加入23.6g(69.9mmol)[(甲氧基羰基)甲基]三苯基正膦。反應是輕度放熱的。該稠懸浮液用50ml甲苯稀釋。在室溫下18h之後，通過過濾收集產物，以及在100ml異丙基醇中在回流溫度下蒸煮1小時。然後在0℃濾除固體，在45℃和真空下乾燥一整夜，得到呈白色粉末的8.9g(65％)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯的製備 把19.2g(76.4mmol)11-溴-1-十一烷醇，7.2g(84.1mmol)甲基丙烯酸和1.03g(8.4mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解在157ml二氯甲烷中。隨後將溶液冷卻到0℃，然後在0℃經45分鐘的時間滴加17.4g(84.2mmol)二環己基碳化二亞胺在80ml二氯甲烷中的溶液。使反應混合物升溫到室溫，攪拌19小時，再過濾。濾液通過蒸發濃縮。通過色譜法使用矽膠柱(170g)和甲苯作為洗脫劑來純化殘餘物，獲得了19.3g(98.4％)的2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯。
2，5-二羥基苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)十一烷基酯的製備 8.46g(54.9mmol)2，5-二羥基苯甲酸懸浮在55ml乙腈中。經10分鐘的時間滴加8.24ml(54.9mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。使反應溫度上升到40℃。使反應混合物冷卻到室溫，再加入19.3g(60.4mmol)2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯，然後所得混合物回流17.5小時。冷卻反應混合物，然後使用二乙醚和水萃取；二乙醚首先用水，然後用1N硫酸和最後用水洗滌。用硫酸鈉乾燥，過濾，再通過旋轉蒸發濃縮。殘留物再結晶兩次，首先形成了乙酸乙酯(17ml)和己烷(100ml)的混合物，其次形成了叔丁基甲基醚(50ml)和己烷(100ml)的混合物，獲得了呈白色晶體的17.1g(79％)2，5-二羥基苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)酯。
(E)-2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯的製備 把4.76g(12.1mmol)2，5-二羥基苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)酯，2.50g(12.1mmol)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯和0.37g(3.0mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解在30ml二氯甲烷中。經1小時滴加2.32g(12.1mmol)N-(3-二甲氨基丙基)-N』-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和25ml二氯甲烷的懸浮液。在室溫下1.5小時之後，反應混合物使用二氯甲烷和水萃取；二氯甲烷重複用水洗，用硫酸鈉乾燥，過濾和通過旋轉蒸發濃縮。通過色譜法使用矽膠柱(240g)和用環己烷∶乙酸乙酯(9∶1)作為洗脫劑來純化殘餘物，獲得了呈白色固體的6.1g(87％)的(E)-2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯，m.p.＝51℃。
(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的製備 25g(0.13mol)的(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸溶解在180ml的甲醇中，再加入5ml的濃硫酸。溶液在回流下加熱2小時。大部分甲醇(大約150ml)通過蒸餾除去，將剩餘殘留物倒入500ml的冰-水中，從而進行酯的沉澱，然後通過抽吸過濾來純化，首先用冷水，然後用小量的冷飽和碳酸氫鈉溶液和最後用冷水進行洗滌，以及在噴水真空下在50℃乾燥。然後通過色譜法使用矽膠(250g)和用二氯甲烷∶二乙醚(19∶1)作為洗脫劑來純化產物，獲得了淺黃色油形式的21.78g的(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E)-4-(6-羥基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的製備 將3.92ml(25.2mmol)的1，6-己二醇乙烯基醚加入到5.0g(24.0mmol)的(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和6.61g(25.2mmol)的三苯基膦在150ml四氫呋喃的溶液中。隨後將無色溶液冷卻到0℃，然後經30分鐘的過程將11.5ml(25.3mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液滴加到其中。隨後使混合物首先在0℃反應30分鐘，然後在室溫下反應22.5小時。然後將150ml甲醇和10滴濃硫酸加入到反應溶液中，混合物再攪拌1.5小時。然後使用乙酸乙酯和水萃取反應混合物。乙酸乙酯用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再重複用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾以及通過蒸發進行濃縮。所得殘餘物通過柱色譜法使用矽膠(470g)和用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作為洗脫劑來純化。從乙酸乙酯∶己烷(3∶5)中再結晶，獲得了6.13g的4-(6-羥基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E，E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)-十一烷基酯的製備 1.24g(2.13mmol)(E)-2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯，0.66g(2.13mmol)4-(6-羥基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和0.59g(2.24mmol)的三苯基膦溶解在20ml的四氫呋喃中。隨後使無色溶液冷卻到0℃，再經10分鐘的時間將0.98ml(2.15mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液滴加到其中。隨後使反應混合物在0℃反應3小時。然後使反應混合物在乙酸乙酯和水之間分配；有機相反覆用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過蒸發減少體積。將所得殘留物加入到甲醇和水的混合物(3∶2)中。通過過濾從溶液中分離所得固體，以及在真空下在45℃乾燥一整夜。通過柱色譜法使用矽膠(150g)和作為洗脫劑的甲苯∶乙酸乙酯(9∶1)來純化固體，產生了1.40g(75％)的呈白色粉末的(E，E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯基氧基)-十一烷基酯。
實施例2聚-[1-[11-[(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]的製備 使用0.87g(0.89mmol)(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯，用根據實施例1的操作程序來進行，獲得了0.25g(30％)的呈硬固體的聚-[1-[11-[(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]；Mn＝6.9×104，pdi＝1.95。
用作起始原料的的(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯根據以下操作程序來製備(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯的製備 把0.50g(1.55mmol)2，5-二羥基苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)酯，0.96g(3.10mmol)(E)-4-(6-羥基己氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和0.81ml(3.26mmol)的三丁基膦溶解在10ml的四氫呋喃中，再加入0.82g(2.10mmol)的1，1』-(偶氮二羰基)二哌啶。使反應混合物在室溫下反應1小時。然後使用乙酸乙酯和水萃取反應混合物。乙酸乙酯反覆用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾以及通過蒸發進行濃縮。通過柱色譜法使用矽膠(150g)和作為洗脫劑的甲苯∶乙酸乙酯(85∶15)來純化所得殘留物，獲得了0.82g(59％)的呈白色粉末的(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯。
以類似方式製備以下化合物-聚-[1-[11-[(E，E)-3，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]，Mn＝1.07×105，pdi＝2.90。
-聚-[1-[11-[(E，E)-3，4-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]，Mn＝3.59×105，pdi＝5.7。
實施例3聚-[1-[11-[5-[6-[2-甲氧基-4(E)-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3(E)-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]的製備 按照實施例1的操作程序，使用0.634g(0.624mmol)(E，E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)-十一烷基酯和1.0mg(0.0062mmol)的α.α』-偶氮異丁腈(AIBN)，獲得了0.464g(73％)的呈固體的聚-[1-[11-[5-[6-[2-甲氧基-4(E)-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3(E)-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]；Mn＝1.53×105，pdi＝2.54，Tg＝17.7℃。
用作起始原料的的(E，E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)-十一烷基酯按照以下操作程序來製備(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的製備 將4.16g(20.0mmol)阿魏酸甲基酯溶解在115ml2-丁酮中。加入2.09ml(22.0mmol)正丁基溴和11.06g(80mmol)碳酸鉀。反應懸浮液然後在回流溫度下加熱20小時。過濾反應混合物。通過蒸發濃縮濾液。粗產物從42ml異丙醇中再結晶出來，獲得了4.85g(92％)的呈白色晶體的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸的製備 將10g(0.15mol)氫氧化鉀溶解在200ml甲基醇和5ml水中。加入4.85g(18.35mmol)(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。隨後將反應混合物加熱到60℃。在2.5h之後，混合物通過蒸發來濃縮。將殘餘物溶解在100ml冷水中，再用13.5ml的37wt％鹽酸酸化到pH＝1。過濾產物，用水洗和在真空下在50℃乾燥，獲得了4.24g(92％)的呈白色晶體的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸。
(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸6-羥基己基酯的製備 按照實施例1的操作程序和使用1.38g(5.50mmol)(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸，0.84g(5.50mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)和0.68g(5.0mmol)6-氯己醇，獲得了1.39g(79％)的呈無色油的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸6-羥基己基酯。
(E)-2-羥基-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯的製備 將1.27g(3.24mmol)2，5-二羥基苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)酯，1.0g(3.24mmol)4-(6-羥基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和0.89g(3.40mmol)的三苯基膦溶解在20ml的四氫呋喃中。隨後將無色溶液冷卻到0℃，然後經10分鐘的時間將1.48ml(3.40mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液滴加到其中。隨後使混合物在0℃反應3小時。然後使反應混合物在乙酸乙酯和水之間分配；有機相重複用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過蒸發來濃縮。殘餘物在甲醇和水3∶2的混合物中蒸煮。然後濾去固體，並在45℃和真空下乾燥一整夜。固體用150g矽膠和甲苯∶乙酸乙酯1∶1進行色譜分析，獲得了1.45g(65％)的呈無色油的(E)-2-羥基-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)-苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯。
(E，E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯的製備 將0.81g(1.18mmol)(E)-2-羥基-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)-十一烷基酯，0.414g(1.18mmol)4-(6-羥基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和0.31ml(1.24mmol)的三丁基膦溶解在10ml的四氫呋喃中，隨後再經1小時的時間以滴加方式加入0.313g(1.24mmol)的1，1』-(偶氮二羰基)二哌啶和5ml四氫呋喃的混合物。使混合物在室溫下反應18小時。然後將反應混合物在乙酸乙酯和水之間分配；有機相重複用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過蒸發進行濃縮。粗產物用120g矽膠和甲苯∶乙酸乙酯4∶1進行色譜分析，再從叔丁基甲基醚中結晶，獲得了0.63g(62％)的呈白色晶體的(E，E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯。
實施例4聚-[1-[11-[(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]的製備 製備類似於實施例1進行，使用0.50g(0.413mmol)(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯和(0.004mmol)α，α』-偶氮異丁腈(AIBN)，獲得了聚-[1-[11-[(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯根據以下操作程序製備3，4，5-二羥基苯甲酸6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基酯的製備 使用根據實施例1的操作程序來進行，使用6.08g(32.3mmol)五倍子酸，5.41g(35.5mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)和6.38g(21.5mmol)2-甲基丙烯酸6-碘己基酯，獲得了2.43g(33％)。
(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯的製備 按照實施例1的操作程序，使用1.00g(2.95mmol)3，4，5-二羥基苯甲酸6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基酯，2.32g(8.87mmol)三苯基膦，2.73g(8.87mmol)(E)-4-(6-羥基己氧基)-3-甲氧基-肉桂酸甲基酯和4.03ml(8.87mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液，獲得了0.95g(27％)的呈無色油的(E，E，E)-3，4，5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯醯氧基)十一烷基酯。
實施例5聚醯亞胺將94.2mg(0.4803mmol)1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐加入到0.500g(0.5336mmol)的3，5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯在3ml的四氫呋喃中的溶液中。然後在0℃攪拌2小時。加入10.4mg(0.0530mmol)的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐。隨後使混合物在室溫下反應69小時。聚合物混合物用3.0mlTHF稀釋，沉澱到150ml二乙醚中，並收集。聚合物從THF(10ml)再沉澱到500ml水中，在室溫和真空下乾燥之後獲得了聚醯胺酸。
用作起始原料的3，5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯根據以下操作程序製備3，5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯 將11.4g(45.4mmol)11-溴-1-十一烷醇，11.0g(47.7mmol)3，5-二硝基苯甲醯氯和54mg4-二甲基氨基吡啶溶解在94ml二氯甲烷中。隨後使溶液冷卻到0℃，然後在25分鐘的過程中滴加18.3ml(227mmol)吡啶。在0℃下4.5小時之後，將反應混合物在二氯甲烷和水之間分配。有機相重複用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，過濾和通過旋轉蒸發進行濃縮。殘餘物用200g矽膠和甲苯進行色譜分析，獲得了18.1g(90％)的呈黃色粉末的3，5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯。
3，5-二硝基苯甲酸11-[2，5-二羥基苯甲醯氧基]十一烷基酯 把2.78g(18.0mmol)2，5-二羥基苯甲酸溶解在36ml二甲基甲醯胺中。在15分鐘的過程中滴加2.96ml(19.8mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)。反應溫度上升到30℃，隨後按一份加入8.83g(19.8mmol)3，5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯。混合物然後在80℃加熱2小時。冷卻反應混合物，然後在二氯甲烷和1N鹽酸之間分配；有機相用水洗兩次，用硫酸鈉乾燥，過濾和通過旋轉蒸發濃縮。殘留物用200g矽膠和甲苯進行色譜分析，獲得了5.28g(57％)的呈黃色粉末的3，5-二硝基苯甲酸11-[2，5-二羥基苯甲醯氧基]十一烷基酯。
3，5-二硝基苯甲酸11-[2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯 把2.50g(4.82mmol)3，5-二硝基苯甲酸11-[2，5-二羥基苯甲醯氧基]十一烷基酯，0.99g(4.82mmol)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯和0.15g(1.20mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解在12ml的二氯甲烷中。在45分鐘的過程中滴加0.92g(4.82mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N』-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和10ml二氯甲烷的懸浮液。在室溫下3小時之後，反應混合物在二氯甲烷和水之間分配；有機相重複用水洗，用硫酸鈉乾燥，過濾和通過旋轉蒸發濃縮。殘餘物用100g矽膠和甲苯進行色譜法，獲得了2.63g(77％)呈黃色粉末的3，5-二硝基苯甲酸11-[2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯。
3，5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯
將1.00g(1.41mmol)3，5-二硝基苯甲酸11-[2-羥基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯，0.436g(1.41mmol)(E)-4-(6-羥基己氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和0.37ml(1.48mmol)的三丁基膦溶解在10ml四氫呋喃中，再加入0.37g(1.48mmol)1，1』-(偶氮二羰基)-二哌啶。使混合物在室溫下反應1小時。反應混合物然後在乙酸乙酯和水之間分配；有機相重複用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過蒸發進行濃縮。固體用矽膠進行色譜分析，獲得了3，5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯。
3，5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯 把0.997g(1.00mmol)3，5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯和0g(4.00mmol)的氯化銨懸浮在15ml的由甲醇∶水9∶1組成的混合物中。然後按一份加入1.31g(20.0mmol)的鋅。在室溫下0.5小時之後，將20ml的由甲醇∶水9∶1組成的混合物加入到稠懸浮液中。在另外21小時之後，反應懸浮液在二氯甲烷和水之間分配。過濾所得懸浮液，有機相用飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌。有機相然後用硫酸鈉進行乾燥，過濾和通過蒸發進行濃縮。殘餘物用矽石進行色譜分析，獲得了3，5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯氧基]苯甲醯氧基]十一烷基酯。
實施例6聚-[1-[6-[3，5-雙[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的製備 將0.46g(0.63mmol)2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基己基酯和1.0mg(0.0063mmol)α.α』-偶氮異丁腈(AIBN)在1.6ml乾燥四氫呋喃(THF)中的溶液在Schlenk管中進行脫氣，再在氬氣氛圍下密封。混合物在55℃下攪拌15h。將所得聚合物沉澱到500ml甲醇中，再收集。聚合物在0℃從3.0mlTHF重新沉澱到500ml二乙醚中，獲得了0.2g(46％)呈白色固體的聚-[1-[6-[3，5-雙[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯按照以下操作程序製備5-[(6-氯己基)氧基]間苯二甲酸二甲基酯的製備 將13.02g(95.3mmol)的6-氯己醇加入到20.04g(95.3mmol)的5-羥基間苯二甲酸二甲基酯和47.4g(180.5mmol)的三苯基膦在300ml的四氫呋喃中的溶液中。將無色溶液冷卻到0℃，然後在2小時45分鐘的時間內滴加79ml(180.5mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液。使混合物在0℃下反應另外30分鐘，然後在室溫下反應22小時。反應混合物通過在真空下蒸發進行濃縮。殘餘物通過矽膠和使用二氯甲烷∶二乙醚(85∶15)作為洗脫劑進行過濾。濾液在真空中濃縮，進一步通過矽膠柱色譜法和用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)進行純化，獲得了17.12g(55％)的呈白色固體的5-[(6-氯己基)氧基]間苯二甲酸二甲基酯。-5-[羥甲基]苯基]甲醇的製備 在氬氣氛圍下，將6.5g(19.8mmol)5-[(6-氯己基)氧基]間苯二甲酸二甲酯溶解在65ml四氫呋喃中。冷卻無色溶液到-25℃，然後經30分鐘的時間滴加42ml(41.6mmol)的氫化鋁鋰在四氫呋喃中的1摩爾溶液。反應混合物依次首先用5ml甲醇，然後用50ml的HCl在水中的1摩爾溶液小心驟冷。懸浮液在室溫下攪拌1小時，隨後用speedex過濾。固體殘餘物仔細用100ml叔丁基甲基醚洗滌。分離濾液的有機相，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液和100ml水洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和在真空中濃縮。粗產物用250g矽膠和作為洗脫劑的二氯甲烷∶甲醇(9∶1)進行柱色譜法，獲得了5g(93％)的呈白色固體的[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]苯基]甲醇。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的製備 將1.5g(5.5mmol)[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]苯基]甲醇加入到2.86g(13.7mmol)(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯(參見實施例1)和3.61g(13.7mmol)三苯基膦在20ml四氫呋喃中的溶液中。使無色溶液冷卻到0℃，然後經2小時的時間滴加6g(13.7mmol)的偶氮二羧酸二乙酯在甲苯中的40％溶液。使反應混合物在0℃反應2小時，然後在室溫下反應22小時。反應混合物在真空中濃縮。固體殘留物溶解在50ml二氯甲烷中，用30ml的1MHCl溶液，50ml的飽和碳酸氫鈉溶液以及重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾，再通過真空蒸發來濃縮。半晶體狀殘留物溶解在60℃的15ml甲醇中。終產物在-20℃放置一整夜時結晶。從38ml的甲醇中再結晶，獲得了3.5g(96％)的呈白色晶體的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯的製備 在35分鐘的時間內，把在4mlN，N-二甲基甲醯胺中的382mg(2.5mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)滴加到200mg(2.3mmol)2-甲基丙烯酸在8mlN，N-二甲基甲醯胺中的溶液中。在加入4mg吩噻嗪，1.5g(2.3mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯和84mg碘化四丁基銨之後，所得混合物在80℃攪拌25小時。將反應混合物倒入50ml的冰冷1MHCl溶液中。水相用50ml乙酸乙酯萃取3次。有機相用50ml飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過真空蒸發來濃縮。殘留物通過柱色譜法使用275g矽膠和作為洗脫劑的己烷∶乙酸乙酯(1∶1)進行純化，獲得了1.46g(90％)的呈黃色油的2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯。
實施例7聚-[1-[6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯-共聚-1-[2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙氧基羰基]-1-甲基乙烯](1∶1)的製備 將0.50g(0.71mmol)2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯，0.21g(0.71mmol)2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯和2.3mg(0.014mmol)α.α』-偶氮異丁腈(AIBN)在2.8ml乾燥四氫呋喃(THF)中的溶液在Schlenk管中脫氣，和在氬氣氛圍下密封。混合物在55℃攪拌21h。所得聚合物沉澱到700ml二乙醚中，再收集。聚合物從5mlTHF再沉澱到500ml二乙醚中，獲得了0.58g(82％)的呈白色固體的聚-[1-[6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯-co-1-[2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙氧基羰基]-1-甲基乙烯](1∶1)。
用作共聚單體的2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯根據以下操作程序製備3-(4-羥苯基)丙烯酸甲基酯的製備 將51.2g(312mmol)的對羥苯基丙烯酸溶解在330ml甲醇中，再用10ml的濃硫酸處理。溶液在回流下加熱2小時。隨後蒸餾掉大部分甲醇(大約200ml)，保留的殘餘物其後倒入1.3L的冰-水中。在抽吸下過濾出分離的酯，依次用冷水，用小量的冷NaHCO3溶液和再次用冷水進行洗滌。在噴水真空中在50℃乾燥，獲得了51.1g的呈淺褐色粉末的3-(4-羥苯基)丙烯酸甲基酯。
(E)-3-[4-[2-羥基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯的製備 將30g(168mmol)的3-(4-羥苯基)丙烯酸甲基酯，29g(210mmol)的無水K2CO3和1刮勺尖的KI加入200ml的二甲基甲醯胺中。在85℃和攪拌的同時，在5分鐘內滴加完14.91g(185mmol)的2-氯乙醇。批料在85℃攪拌另外3天。隨後，過濾掉鹽，以及在噴水真空中將濾液濃縮到乾燥。在從異丙醇中再結晶之後，獲得了16.1g的白色晶體形式的(E)-3-[4-[2-羥基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯的製備 將在10mlTHF中的2.56g(30mmol)的甲基丙烯酸緩慢滴加到6g(27mmol)(E)-3-[4-[2-羥基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯，5.85g(28.3mmol)的N，N』-二環己基碳化二亞胺(DCC)和0.37g(3mmol)的4-二甲氨基-吡啶在80ml的四氫呋喃(THF)中的溶液中。批料在室溫下攪拌一整夜。為了完成反應，首先加入另外1.46g(7.1mmol)的DCC，在攪拌1小時之後，加入另外0.5g(5.9mmol)的甲基丙烯酸。攪拌批料另外24小時，過濾，以及濾液萃取3次，每次用200ml的5％乙酸和200ml的水進行。用Na2SO4乾燥醚相，蒸發，以及殘餘物從環己烷中再結晶出來。隨後用薄矽膠層過濾仍然輕度不純的產物(洗脫劑∶二乙醚/己烷＝1∶1)。如此獲得了8.3g的呈白色粉末的2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯，它具有81-82℃的熔點和最大吸收λmax(CH2Cl2)＝306.5nm(ε＝23675l/molcm)。
實施例8聚-[1-[6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]-苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的製備 將0.35g(0.48mmol)2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯和0.78mg(0.0048mmol)α.α』-偶氮異丁腈(AIBN)在1.2ml乾燥四氫呋喃(THF)中的溶液在Schlenk管中進行脫氣，以及在氬氣氛圍下密封。該混合物在55℃攪拌16.5h。所得聚合物沉澱到350ml甲醇中，再收集。聚合物從3mlTHF再沉澱到350ml甲醇中，獲得了0.11g(31％)的呈黃色固體的聚-[1-[6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]-苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯按照以下操作程序來製備(E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]苄氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的製備 將2.7g(10mmol)[3-[(6-氯己基)氧基-5-[羥甲基]苯基]甲醇(實施例6)加入到2.6g(12.5mmol)(E)-4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸甲基酯(實施例1)和3.38g(12.5mmol)三苯基膦在40ml四氫呋喃中的溶液中。將無色溶液冷卻到0℃，然後在2小時的時間內滴加5.2ml(12.5mmol)的偶氮二羧酸二乙酯在甲苯中的40％溶液。使混合物在0℃反應2小時，然後在室溫下反應15小時。將反應混合物倒入冰冷1MHCl溶液中。水相用叔丁基甲基醚/乙酸乙酯的混合物萃取3次。有機相用飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和在真空中濃縮。通過矽膠柱色譜法使用己烷∶乙酸乙酯(1∶1)作為洗脫劑純化殘留物，獲得了2.2g(48％)的(E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]苄氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯，該產物為油狀產物，在放置時固化。
2-氰基-(E)-3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯的製備 將0.2ml哌啶小心加入到保持在45℃的4.6g(30mmol)的香草醛，3.4ml(30.3mmol)的氰基乙酸甲基酯和0.5ml乙醇的溶液中。在冷卻到室溫時，產物開始沉澱。冷卻的反應混合物用8ml乙醇稀釋，過濾和用冷乙醇洗滌，獲得了6.5g(93％)的黃色晶體形式的2-氰基-(E)-3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯的製備 將1g(2.2mmol)(E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]苄氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯加入到0.62g(2.7mmol)2-氰基-(E)-3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯和0.73g(2.7mmol)三苯基膦在10ml四氫呋喃中的溶液中。使溶液冷卻到0℃，然後滴加1.1ml(2.7mmol)的偶氮二羧酸二乙酯在甲苯中的40％溶液。使混合物在0℃反應1小時，然後將它倒入冰冷1MHCl溶液中。混合物用叔丁基甲基醚/乙酸乙酯萃取3次。有機相用飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾以及在真空中濃縮。固體殘餘物首先用二乙醚處理，過濾，然後讓它從叔丁基甲基醚中再結晶2次，獲得了1.1g(79％)的淺黃色晶體形式的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯的製備 將在2mlN，N-二甲基甲醯胺(DMF)的0.32ml(2mmol)的1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)滴加到0.2ml(1.9mmol)2-甲基丙烯酸在2mlDMF中的溶液中。在添加2mg吩噻嗪，60mg碘化四丁基銨和1.1g(1.6mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯在7mlDMF中的溶液之後，所得混合物在80℃攪拌20小時。將反應混合物倒入冰冷1MHCl溶液中。水相用乙酸乙酯萃取3次。有機相用飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過真空蒸發進行濃縮。粗產物經薄矽膠層過濾(洗脫劑乙酸乙酯)。將濾液蒸發到乾燥，以及從乙醇中再結晶，獲得了0.35g(30％)的呈淺黃色晶體的2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯。
實施例9聚-[1-[6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的製備 使0.5g(0.7mmol)2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己基酯和1.1mg(0.007mmol)α.α』-偶氮異丁腈(AIBN)在1.7ml乾燥四氫呋喃(THF)中的溶液在Schlenk管中脫氣，以及在氬氣氛圍下密封。混合物在55℃攪拌38h。所得聚合物沉澱到500ml二乙醚中，再收集。聚合物從3.5mlTHF再沉澱到500ml二乙醚中，獲得了0.29g(58％)的呈白色固體的聚-[1-[6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己基酯按照以下操作程序來製備5-[(6-氯己基)氧基]-1，3-環己烷二羧酸二甲基酯的製備 將7.5g(22.8mmol)5-[(6-氯己基)氧基]間苯二甲酸二甲酯(實施例6)溶解在75ml乙酸乙酯中，再加入到鋼製壓力釜中。在添加3g的氫化催化劑(5％Rh/Alox，JohnsonMattheyCompany)之後，封閉容器，在70℃的反應溫度，使用18巴的恆定氫壓力氫化該化合物，直到發現沒有進一步的氫吸收為止(大約4小時)。將反應懸浮液冷卻到室溫，過濾和在真空下濃縮到乾燥。粗產物基本上是5-[(6-氯己基)氧基]-1，3-環己烷二羧酸二甲基酯的順/反式混合物。通過矽膠色譜法使用己烷/乙酸乙酯(4∶1)作為洗脫劑分離出呈無色油的純順式化合物(收率6.1g，80％)。-5-[羥甲基]環己基]甲醇的製備 在氬氣氛圍下，將6.05g(17.5mmol)的順式-5-[(6-氯己基)氧基]-1，3-環己烷二羧酸二甲酯溶解在60ml四氫呋喃中。將無色溶液冷卻到-25℃，然後經45分鐘的時間滴加37ml(36.8mmo1)的氫化鋁鋰在四氫呋喃中的1摩爾溶液。反應混合物依次首先用5ml甲醇和然後用50ml的HCl在水中的1摩爾溶液小心驟冷。懸浮液在室溫下攪拌1小時，隨後通過Speedex過濾。固體殘留物用100ml叔丁基甲基醚仔細洗滌。分離濾液的有機相，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液和100ml的水洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和在真空中濃縮。粗產物用280g矽膠和作為洗脫劑的二氯甲烷∶甲醇(19∶1)進行柱色譜法分析，獲得了4.6g(94％)的呈無色油的[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]環己基]甲醇。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基]甲氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的製備 將2.25g(7.9mmol)[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羥甲基]環己基]甲醇4.12g(19.8mmol)(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯(實施例1)和5.24g(19.8mmol)三苯基膦溶解在25ml四氫呋喃中。將溶液冷卻到0℃，然後經2小時的時間滴加8.64g(19.8mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40％溶液。使該混合物在0℃反應2小時和然後在室溫下反應24小時。反應混合物在真空中濃縮。固體殘留物溶解在50ml的二氯甲烷中，用50ml的1MHCl溶液，50ml飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾以及通過真空蒸發來濃縮。粗產物在-20℃下從甲醇中結晶出來。固體殘餘物通過矽膠色譜法使用二氯甲烷/乙酸乙酯(19∶1)作為洗脫劑來進行進一步純化，獲得了2.6g(50％)的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基]甲氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯，該產物為無色高度粘性油，在放置時固化。
2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己基酯的製備 經30分鐘的時間，將在5mlN，N-二甲基甲醯胺中的786mg(5.16mmol)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)滴加到413mg(4.8mmol)2-甲基丙烯酸在5mlN，N-二甲基甲醯胺中的溶液中。在添加溶解在10mlN，N-二甲基甲醯胺中的4mg吩噻嗪，146mg碘化四丁基銨和2.6g(3.9mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基]甲氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯之後，所得混合物在80℃攪拌20小時。將反應混合物倒入50ml的冰冷1MHCl溶液中。水相用50ml乙酸乙酯萃取3次。有機相用50ml飽和碳酸氫鈉溶液和重複用水進行洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾和通過真空蒸發來濃縮。殘餘物通過柱色譜法使用270g矽膠和作為洗脫劑的甲苯/乙醇(9∶1)進行純化，獲得了2.6g(92％)呈黃色油的2-甲基丙烯酸6-[3，5-雙[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]環己基氧基]己基酯。
實施例10使用環戊酮作為溶劑製備光反應性聚合物A的2wt％的溶液S1。該溶液在室溫下攪拌30分鐘。
光敏聚合物A 將溶液S1以2000rpm旋轉塗敷到兩件ITO(氧化錫銦)塗敷的玻璃板上，然後在150℃乾燥30分鐘。
兩件基材隨後曝露到200W高壓汞燈的偏振紫外光下1分鐘。在基材處的紫外光的強度測定為1.1mW/cm2。
在塗敷側面向內的情況下，兩塊板被裝配到填充有向列型液晶混合物MLC12000-000(Merk)的平行液晶盒(liquidcrystalcell)內。使用偏振顯微鏡，發現排列質量是優異的。用引入到顯微鏡的傾斜補色器，發現液晶分子的長軸的排列是平行於用於光排列光敏聚合物A的紫外光的偏振方向。
實施例11製備包括以下液晶二丙烯酸酯單體的混合物MLCPMon1 Mon2 Mon3 除了二丙烯酸酯單體以外，將購自CibaSC的光引發劑IRGACURE369以及用作抑制劑的BHT加入到混合物中。如此，混合物MLCP的組成如下所示Mon1 77wt％Mon2 14.5wt％Mon3 4.7wt％Irgacure 369 1.9wt％BHT 1.9wt％最後由在苯甲醚中溶解15wt％的混合物MLCP獲得溶液S(LCP)。
象在實施例10中那樣，將溶液S1旋轉塗敷在玻璃板上，乾燥和隨後曝露到垂直入射、偏振紫外光1分鐘。然後二丙烯酸酯溶液S(LCP)以800rpm在輻射LPP層上旋轉塗敷2分鐘。為了交聯液晶二丙烯酸酯，在氮氣氛圍下板材曝露到各向同性紫外光下5分鐘。
為了表徵光敏聚合物A的排列能力，使用具有正交偏振稜鏡的偏振顯微鏡測量交聯液晶層的對比度，該顯微鏡進一步裝有用於光強度測量的光電二極體。對比度按照所測量的光強度與相對於偏振器之一取向45°和0°的交聯液晶層的光軸的比率來計算。1200∶1的高對比度證實了光敏聚合物A的優異排列能力。
權利要求
1.一種化合物，它包括通式(I)的重複單元 其中A表示氮原子，碳原子，基團-CR1-或芳族或脂環族基團，該基團可任選被選自氟、氯、氰基和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基所取代，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子所取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-OCO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-OCO-NR1-，-NR1-O-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1表示氫原子或低級烷基，M表示重複單體單元；n1至n3各自獨立地表示0或具有數值1-3的整數，前提條件是1＜n1+n2+n3＜4；P1，P2，P3各自獨立地表示光活性基團；和B1至B4各自獨立地表示通式II的殘基 其中S1到S3各自獨立地表示單鍵或選自C1-24直鏈或支鏈亞烷基的間隔基，該亞烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的亞烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-Si(CH3)2-C-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-其中R1定義如上，C1和C2各自獨立地表示芳族或脂環族基團，該基團可任選被選自氟、氯、氰基或C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基的基團所取代，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-C-O-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-COO-其中R1表示氫原子或低級烷基，和n4和n5各自獨立地是0或1。
2.根據權利要求1的化合物，其中該基團P1到P3是選自通式IIIa和IIIb 其中虛線表示與S3的連接點和其中D表示嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-亞噻吩基，2，5-亞呋喃基，1，4-或2，6-亞萘基；亞苯基，它任選被選自氟、氯、氰基的基團所取代；或C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被單個氰基或被一個或多個滷素基團取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1是如以上所定義；E表示-OR3，-NR4R5或氧原子，它與環D一起構成香豆素單元，其中R3、R4和R5是選自氫和C1-18環狀、直鏈或支鏈烷基殘基，該烷基任選被一個或多個滷素原子所取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團所替代；或R4和R5一起形成C5-8脂環族環；X，Y各自獨立地表示氫，氟，氯，氰基或C1-12烷基，後者任選被氟取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團任選被選自-O-、-CO-O-，-O-CO-和-CH＝CH-的基團替代；R2表示氫或C1-18直鏈或支鏈烷基殘基，它任選被單個氰基或被一個或多個滷素原子取代和其中一個或多個非相鄰的烷基-CH2-基團獨立地任選被選自以下這些的基團所替代-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR1-，-NR1-CO-，-CONR1-，NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CONR1-，-CH＝CH-，-C≡C-和-O-CO-O-，其中R1是如以上所定義。
3.根據權利要求1或權利要求2的化合物，其中通式(I)的重複單元佔包含通式(I)化合物的單體構造嵌段的至少50％。
4.根據權利要求1-3中任何一項的化合物，其中基團M選自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；2-氯丙烯酸酯；2-苯基丙烯酸酯；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，2-氯丙烯醯胺和2-苯基丙烯醯胺，它們的氮原子任選被低級烷基取代；乙烯基醚；乙烯基酯；苯乙烯衍生物；矽氧烷；醯亞胺；醯胺酸；醯胺酸酯；醯胺-醯亞胺；馬來酸衍生物和富馬酸衍生物。
5.製造通式(I)的化合物的方法，它包括聚合通式(I)的一種或多種預先製備好的單體單元。
6.製造通式(1)的化合物的方法，包括使光活性衍生物與根據權利要求1的聚合物的官能化聚合物類似物進行反應。
7.包括交聯形式的通式(I)的化合物的聚合物層。
8.根據權利要求7的聚合物層，它是光學或電子光學設備的取向層。
9.根據權利要求1-4中任何一項的化合物用於製造光學或電子光學設備的用途。
10.包括根據權利要求1-4中任何一項的化合物的光學或電子光學設備。
11.包括根據權利要求7或權利要求8的層的光學或電子光學設備。
12.通式(I)的化合物，它是聚[1-[11-[5-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯甲醯氧基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰基乙烯基)-苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
13.通式(I)的化合物，它是聚[1-[11-[(E，E)-2，5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲醯氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
全文摘要
本發明涉及新的光活性聚合物,它們作為液晶(LC)取向層的用途和它們在非結構化和結構化的光學和電光學的元件和多層系統的構造中的應用。該新型光活性聚合物是可交聯的聚合物,它能夠在較短輻射時間內容易地交聯。
文檔編號C08G73/10GK1360603SQ00810246
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月17日 優先權日1999年7月23日
發明者G·馬克, A·舒斯特 申請人:羅利克有限公司