利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物的製作方法

2023-10-17 21:12:54

專利名稱：利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，屬於
A61K醫用、牙科用配製品領域。
背景技術：
長期以來，在醫療工作者的不懈努力下，齲病的發生率已經有了較大幅度 的下降，但是，齲病作為一種廣發性疾病並沒有消失，據統計，無論在發達國 家，還是在不發達國家，齲病發生率都達到了一種不能讓人掉以輕心的程度， 以我國的為例，人均患齲率為40%，其中兒童患齲率為80。/。，青年人患齲率 為60 70%，老年人患齲率為52%，每個患者平均涉及2 3個牙齒。現實狀 況表明，用於治療齲病的牙科充填材料的有著大量的市場需求。牙科複合樹脂 因具有較高的機械強度，熱膨脹係數與牙齒相似，拋光性能好，不溶於唾液， 色澤與牙齒相近等優點而被廣泛應用於齲洞的修復充填。但目前牙科複合樹脂
的耐磨性能及強韌性能尚不夠理想。
牙科複合樹脂亦稱為齒科複合樹脂，它是一種由有機樹脂基質和經過表面 處理的無機填料以及引發體系組合而成的牙體修復材料，廣泛用於各類牙體缺 損的直接和間接修復。長期以來，為克服傳統牙體修復材料-銀汞合金的弊病， 人們一直在尋找一種安全有效的修復材料以能取代銀汞合金。Buonocore於 50年代採用磷酸預處理牙面為有機樹脂與牙釉質的粘接固位找到了一種有效 方法，Bowen在60年代成功地合成出一種具有特殊結構和性能的重要樹脂 單體BIS-GMA，在此基礎上，牙科複合樹脂得以迅速發展。牙科複合樹脂已 成為牙體缺損修復治療必不可少的重要材料，與銀汞合金並駕齊驅。
牙科複合樹脂材料目前多由生產廠家配置為單糊劑型或雙糊劑型供臨床使用。單糊劑配方的牙科複合樹脂材料也稱可見光固化複合樹脂(VLC)，是 用特定波長和強度的可見光來引發聚合反應。過去的產品多為紫外光(UV ) 固化材料。雙糊劑型複合樹脂材料可以經混合後自凝，也可以經混合後應用可 見光達到雙重固化。當前國際市場上出現的複合樹脂配方有50多種，它們可 分為不同的類別，並在組成和性能上存在較大的差異。生產廠家所公布的牙科 複合樹脂材料其成分介紹通常較粗略，重要的資料則需通過化學分析才能獲 得。牙科複合樹脂材料的基本組成包括樹脂基質、無機填料、聚合固化引發 物質、阻聚劑以及著色劑；樹脂基質的作用是賦予可塑性、固化特性和強度， 常用的樹脂基質是多官能團甲基丙烯酸酯單體，多官能團甲基丙烯酸酯單體涉 及種類繁多的同類化學物質，牙科複合樹脂材料中實際常用的多官能團甲基丙 烯酸酯單體是綜合考慮了各方面因素的選擇，具體例如BIS-GMA、 UDMA以 及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它們的組合具有較高粘度，而 TEGDMA更多地是為降低粘度作為稀釋劑來加入到BIS-GMA、 UDMA或它們 的組合中；無機填料的作用是增加強度和耐磨性，常用的無機填料諸如石英粉、 二氧化矽粉、玻璃粉；聚合固化引發物質的作用是引發單體聚合固化，聚合固 化引發物質通常包括引發劑和共引發劑，所述引發劑和共引發劑對於化學固化 的情形可以分別是過氧化物和叔胺，過氧化物具體例如BPO，叔胺具體例如 DHET,目前，可見光固化的方式漸趨主流，對於利用可見光照射進行樹脂固化 的情形，所述引發劑和共引發劑可以分別是樟腦醌和叔胺；阻聚劑的作用是維 持有效使用期，所述阻聚劑多為酚類；著色劑的作用是賦予天然牙色澤，所述 著色劑諸如鈦白、鉻黃。上文中涉及的縮寫符號BIS-GMA代指雙酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮寫符號UDMA代指氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯；縮寫符 號TEGDMA代指雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；縮寫符號BPO代指過氧化 苯甲醯，過氧化苯甲醯又名過氧化二苯甲醯；縮寫符號DHET代指N，N-二羥乙基對甲苯胺。以上所列舉的各種相關物質的中文名稱及英文字母縮寫符號所 指的技術含義，對於牙科專業技術人員而言，其技術含義是公知的。
在牙科複合樹脂各成分中，為增加強度和耐磨性而加入的無機填料多採用 無定形顆粒，它在複合樹脂中所能發揮的作用類似於球形顆粒，在經聚合反應 固化之後的牙科複合樹脂的表面層，無定形顆粒與樹脂基體之間的結合面較 小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過程中剝落，這一因素使無定形顆粒在提升 牙科複合樹脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之後的牙科複合 樹脂本體內，無定形顆粒的大體上粗略近似於球形的形貌，對於牙科複合樹脂 的強韌化貢獻也因沒有充分兼顧到拔出增韌機制而有了一些欠缺。
為充分地利用拔出增韌機制來強韌化牙科複合樹脂，近年來，長徑比很高 的玻璃纖維、碳化矽晶須、氮化矽晶須以及硼酸鋁晶須等作為值得考慮的無機 填料，得到一些研發人員的關注，無疑，這一類長徑比很高的無機填料若能均 勻地混入樹脂中，將對牙科複合樹脂的強韌化提供一個正面的助益，但是，長 徑比很高的玻璃纖維、碳化矽晶須、氮化矽晶須以及硼酸鋁晶須等因其固有的 物理形貌而難於均勻地混入樹脂基體中，換句話說，均勻混合成為一道不易逾 越的障礙，這一因素，使得長徑比很高的玻璃纖維、碳化矽晶須、氮化矽晶須 以及硼酸鋁晶須等無機材料在牙科複合樹脂中的應用沒能得以充分地、全面地 施展，關於這一點，在齲洞填充用牙科複合樹脂材料領域中表現得尤為明顯。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，針對現有牙科複合樹脂耐磨性能及強韌性 能亟待進一步提高的技術發展現實要求，研發出一種新的牙科用樹脂組合物， 該牙科用樹脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機制對強韌 化的正面助益，同時，在製備、生產該牙科用樹脂組合物的階段中，為增加耐磨性及強韌性而加入其間的無機填料其相關成分應當能夠容易地與組合物其 它成分均勻混合，避免出現所述混合障礙。
本發明通過如下方案解決所述技術問題，該方案提供的是一種利用了納米 摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下 樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25 %;
光引發劑0.25% 2%; 共引發劑0.5% 3%; 改性後的無機納米填料20% 85%;
其中，所述改性後的無機納米填料是由納米無機粉體經矽烷偶聯劑處理，
並經乾燥、粉碎之後形成的粉體物質；所述納米無機粉體內含有佔納米無機粉 體重量的重量百分數為10% 80%的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑
向寬度小於100納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
所述氧化鋁納米棒的徑向寬度可以是小於100納米的任意選定寬度，但 是，氧化鋁納米棒徑向寬度的優選值是介於5納米與95納米之間。
所述樹脂單體包括低分子量單體形態以及由低分子量單體經低度聚合後 的分子量略大的單體形態即所謂寡聚體形態，所述樹脂單體其分子量的優選值 介於200 5000;所述樹脂單體是多官能團甲基丙烯酸酯類物質，多官能團 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學物質，這類物質在聚合固化引發物 質的引發作用下都很容易實現快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由於上述優選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質有較高的粘度，為便於無機納米填料的加入操作及製成成 品的實際應用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低複合樹脂糊劑的粘度，適於本案目的的稀釋劑可選物質較多，所述稀釋劑優選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯固化反應方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質並無太大差異， 用稀釋劑一詞進行區別，主要在於，這一類物質從功能上看更明顯地是為降低 粘度而加入的成分。本案牙科用樹脂組合物適用於光輻射引發固化交聯反應的應用方式，光引 發劑優選樟腦醌，共引發劑優選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。矽垸偶聯劑用於納米無機粉體的表面改性，可適用於本案目的的市售的矽烷偶聯劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述矽烷偶聯劑優選醫用級的KH-570 ，上述各種市售矽烷偶聯劑的操 作使用條件各相應廠家均有介紹，各類市售矽烷偶聯劑的操作使用條件是公知 的。上文已述及，本案所述納米無機粉體內含有佔納米無機粉體重量的重量百 分數為1% 80%的氧化鋁納米棒；所述無機納米填料的其餘成分可以允許是 其它的任意選定的適用的無機材料；所述無機納米填料的其餘成分的優選材料 至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。本案牙科用樹脂組合物當然也是一種牙科複合樹脂材料。 本案所涉氧化鋁納米棒的製備技術或定製產品，中國武漢大學高新技術產 業發展部、武漢大學生產力促進中心可以提供；中國鋁業股份有限公司鄭州研 究院也可以提供相關製備技術；中國的上海交通大學在2008年7月10日提 交的題為"氧化鋁納米棒的製備方法"的發明專利申請案也提供了相當具體的制8備技術，該申請案的申請號是20081004046.1，該案的
公開日是2008年12 月10曰。本案所涉其它相關試劑及材料均有成品巿售；所涉其它相關試劑及材料也 可利用相關專業高科公司有償提供的對應製備技術來製備獲取；當然，所涉其 它相關試劑及材料還可以通過向相關專業高科公司定製成品的方式來取得。本案牙科用樹脂組合物當然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類物質，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化後的牙科用樹脂組合物以天然牙色澤，適 於此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發明的優點是，所述牙科用樹脂組合物內含有氧化鋁納米棒成分，氧化 鋁納米棒成分是本案關鍵性的用於增加耐磨性能、增加強韌性能的材料成分， 氧化鋁納米棒具有氧化鋁固有的高硬度，並且，在應用中固化之後的複合樹脂 表層構造裡，氧化鋁納米棒的棒狀形貌，也使得位於表面層上的氧化鋁納米棒 能夠比圓形顆粒或無定形顆粒有更多機會深深地根植於複合樹脂基體內，換句 話說，位於表面層上的氧化鋁納米棒與複合樹脂基體之間的結合力相對而言更 為強固，這一因素，使得位於表面層上的氧化鋁納米棒在使用之中不易被摩擦 力量所剝落，位於表面層上的氧化鋁納米棒因此能夠更長久地錨固在複合樹脂 上，更長久地發揮其高硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就是說，這 有助於降低複合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應用中固化之後複合樹脂基體 內部，彌散於其間的大量的氧化鋁納米棒對彎曲、變形以及斷裂變化有比較強 的抗力，這很大程度上源自於拔出增韌效應，這一因素有助於提高複合樹脂的 韌性；並且，具有上述兩方面正面助益的氧化鋁納米棒還因其具有長徑比較小 的短棒狀的形貌，相對而言，在製備過程中比較容易與本案組合物的其它成分 均勻混合，換言之，製備過程中不易出現混合障礙。
具體實施方式
實施例1 :稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，製成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的 徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度 限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將2.50克醫用級矽垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨後，加入22.00克的上 述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後，在5(TC 溫度下反應24小時，移至烘箱，在8(TC下烘乾10小時，然後，用所述水醇溶液洗滌，再於1ocrc下烘乾1o小時，乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成 的樹脂基質與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混 合，攪拌混合均勻後，在其中加入20.00克的本例所述的改性後的納米無機粉 體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用10分鐘，將 混合物置於真空乾燥器中，真空處理24小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其 它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使 用量進行成品分裝。實施例2:稱取80.00克氧化鋁納米棒，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，製成10總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米
棒的徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向
寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將2.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨後，加入87.00克的上述的己經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8CTC下烘乾2小時，然後，用所述水醇溶液洗滌，再於8(TC下烘乾2小時，後升溫至10CrC繼續烘乾5小時，乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入85.00克的本例所述的改性後的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用2小時，將混合物置於真空乾燥器中，真空處理10小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例3:
稱取45.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於1Q0納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。將10.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨後，加入55.00克
的上述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8(TC下烘乾2小時，然後，用所述水醇溶液洗滌，再於80。C下烘乾12小時，後升溫至10CrC繼續烘乾5小時，乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入52.50克的本例所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用45分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空處理16小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例4:
稱取30.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及，20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫用級矽垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨後，加入35.00克的上述的己經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘乾2小時，然後，用所述
水醇溶液洗滌，再於8(TC下烘乾12小時，後升溫至10(TC繼續烘乾5小時，乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的本例所述的改性後的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例5:
稱取60.00克氧化鋁納米棒，以及，40.00克巿售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨後，加入35.00克的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在10CTC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8(TC下烘乾2小時，然後，用所述
水醇溶液洗滌，再於8crc下烘乾i2小時，後升溫至iocrc繼續烘乾5小時，
乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌
混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的本例所述的改性後的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。實施例6:
稱取70.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨後，加入35.00克的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在10CTC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8(TC下烘乾2小時，然後，用所述水醇溶液洗滌，再於8(TC下烘乾12小時，後升溫至10(TC繼續烘乾5小時，乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，並取30.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的本例所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，
將混合物置於真空千燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及
其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常 使用量進行成品分裝。 實施例7:
稱取75.00克氧化鋁納米棒，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級矽垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨後，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在 100。C溫度下反應2小時，移至烘箱，先在80。C下烘乾2小時，然後，用所述 水醇溶液洗滌，再於8(TC下烘乾12小時，後升溫至10(TC繼續烘乾5小時， 乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，並取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，製成樹脂基質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後， 在其中加入32.80克的本例所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行 機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置 於真空乾燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性
15雜質，製成牙科用樹脂組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行
成品分裝。
實施例8:
稱取65.00克氧化鋁納米棒，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將3.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨後，加入35.00克
的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在 10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在80。C下烘乾2小時，然後，用所述 水醇溶液洗滌，再於8CrC下烘乾12小時，後升溫至100'C繼續烘乾5小時， 乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，並取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，製成樹脂基 質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的 本例所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂 組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例9:稱取10.00克氧化鋁納米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納 米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬度限定及長徑比限定的 氧化鋁納米棒材料均可使用。
將4.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100亳 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨後，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在 75。C溫度下反應15小時，移至烘箱，先在80。C下烘乾2小時，然後，用所述
水醇溶液洗滌，再於8crc下烘乾i2小時，後升溫至iocrc繼續烘乾5小時，
乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，並取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，製成樹脂基 質，其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的 本例所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂 組合物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例10:
稱取40.00克氧化鋁納米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的 納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，製成總 重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納米，其長徑比分布在5與15之間，凡滿足所述徑向寬 度限定及長徑比限定的氧化鋁納米棒材料均可使用。
將5.00克醫用級矽烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨後，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之後在 6CTC溫度下反應20小時，移至烘箱，先在8CTC下烘乾2小時，然後，用所述
水醇溶液洗滌，再於8(rc下烘乾i2小時，後升溫至iocrc繼續烘乾5小時，
乾燥後，粉碎，製成改性後的納米無機粉體，備用，備用量略微大於需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，並取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，製成樹脂基質， 其後，在避光條件下，將製成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻後，在其中加入32.80克的本例 所述的改性後的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混 合操作完成後，超聲波作用20分鐘，將混合物置於真空乾燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，製成牙科用樹脂組合 物；其後，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
權利要求
1. 利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，該組合物中各成分的重量百分含量如下樹脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發劑0. 25％～2％；共引發劑0. 5％～3％；改性後的無機納米填料20％～85％；其中，所述改性後的無機納米填料是由納米無機粉體經矽烷偶聯劑處理，並經乾燥、粉碎之後形成的粉體物質；所述納米無機粉體內含有佔納米無機粉體重量的重量百分數為10％～80％的氧化鋁納米棒；所述氧化鋁納米棒的徑向寬度小於100納米，以及，氧化鋁納米棒的長徑比分布在5與15之間。
2. 根據權利要求1所述的利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，其 特徵在於，所述氧化鋁納米棒的徑向寬度介於5納米與95納米之間。
3. 根據權利要求1所述的利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，其 特徵在於，所述樹脂單體的分子量範圍為200 5000;所述樹脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸 羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
4. 根據權利要求1所述的利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，其 特徵在於，光引發劑為樟腦醌，共引發劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5.根據權利要求1所述的利用了納米摻雜增強機制的牙科用樹脂組合物，其 特徵在於，所述無機納米填料的其餘成分至少是以下材料的一種納米羥基磷 灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃 粉。
全文摘要
本發明涉及一種基於材料雜化改性原理的牙科用強化樹脂材料製備方法，屬於醫用、牙科用配製品領域。目前用於齲洞填充的牙科複合樹脂材料在耐磨性能以及強韌性能方面亟待進一步提高，本案旨在推動該材料技術進步進程。本案方法其步驟包括利用矽烷偶聯劑對納米無機粉體進行表面改性，以及，將改性後的納米無機粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點是，所述納米無機粉體內含有佔其自身重量百分數10％～80％的氧化鋁納米棒。加入其間的氧化鋁納米棒有助提高材料耐磨性及韌性。
文檔編號A61K6/04GK101518501SQ200910111339
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者李榕卿 申請人:李榕卿