鍍敷基材用強化樹脂組合物及成形品、以及電鍍零件的製作方法

2023-10-11 01:51:34 2

專利名稱：鍍敷基材用強化樹脂組合物及成形品、以及電鍍零件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種作為筆記本型的個人計算機、便攜設備的框體等的材料而使用的 鍍敷基材用強化樹脂組合物及成形品、以及電鍍零件。本申請基於2007年12月27日在日本申請的特願2007-338094號要求優先權，將 其內容援引至本申請中。
背景技術：
作為筆記本型的個人計算機、便攜設備等電子設備框體的原材料，有時使用阻燃 ABS、阻燃PC/ABS等熱塑性樹脂組合物或通過纖維對該熱塑性樹脂組合物進行強化了的鍍 敷基材用強化樹脂組合物。近年來，電子設備的輕量化、薄型化的要求日益嚴格，同時還要求能夠耐受在放在 包等中的狀態下的衝擊、負荷。為滿足該要求，使用於框體中的樹脂必須高剛性及耐衝擊 性。但是，目前使用的電子設備的框體用材料中，非強化的阻燃ABS樹脂、阻燃PC/ABS 樹脂的剛性低，不能應對近年的薄壁化的要求，玻璃纖維強化樹脂組合物中剛性和質量的 平衡不充分。另外，電子設備的框體必須具有電磁幹擾屏蔽性(以下稱為EMI屏蔽性)。作為具 有EMI屏蔽性的方法，已知有使用含有大約30質量％以上的碳纖維的樹脂的方法。但是，如果含有大約30質量％以上的碳纖維，成形品的外觀容易受損，而且成本 容易變高。另一方面，如果碳纖維不到30質量％，必須應用用於具有充分的EMI屏蔽性的 其它方法。作為可以應對輕量化及薄壁化、不損壞機械強度及表面外觀地發揮EMI屏蔽性的 成形品，在專利文獻1中提案有在含有接枝共聚物和基體聚合物和無機填充材料的熱塑性 樹脂組合物的成形品的表面具有厚度5μπι以上的金屬鍍敷層的殼體。另外，作為鍍敷基材用的樹脂材料，在專利文獻2中提案有含有接枝共聚物和基 體聚合物和無機填充材料和磷酸酯類阻燃劑的熱塑性樹脂組合物。專利文獻1 特開2000-349486號公報專利文獻2 特開2003-147154號公報

發明內容
發明要解決的課題在專利文獻1、2中記載的熱塑性樹脂組合物中，為提高剛性而含有無機填充材 料。但是，在由專利文獻1、2中記載的熱塑性樹脂組合物而形成的成形品中，由於在表面上 無機填充材料浮出，因此產生鍍敷表面外觀受損的問題。如果鍍敷表面外觀受損，對鍍敷表 面塗裝後的表面外觀也受損，因此需要利用研磨劑的研磨加工等表面的平滑化，工序增加。 特別是在鍍敷時，由於實施蝕刻處理(表面粗糙化處理)，無機填充材料處於容易在表面上
3浮出的傾向。另外，在鍍敷基材用的熱塑性樹脂組合物中還要求成形性高。本發明目的在於提供一種具有高成形性及機械強度、而且鍍敷性優異、可使鍍敷 後的成形品的表面外觀良好的鍍敷基材用強化樹脂組合物及成形品。本發明的目的還在於 提供一種機械強度優異、表面外觀優異的電鍍零件。用於解決課題的手段本發明包含以下的方式。[1] 一種鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，配合有以下成分在平均粒徑0. 1 0. 6 μ m的橡膠質聚合物(Al)上接枝有含有芳香族烯基化合物 單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的接枝鏈(A2)的接枝共聚物㈧10 60
質量％，由選自由含有芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b) 的乙烯基類共聚物(B-I)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)組成的組中的1種以上的 聚合物構成的基體聚合物(B)40 90質量％ (其中，(A)成分和(B)成分的合計為100質
量％。)，相對於接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計100質量份為0. 1 60質量份 的無機填充材料(D)，具有縮水甘油醚單元的含有縮水甘油醚單元的聚合物(E) 0. 5 20質量份，在接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計為100質量％時，橡膠質聚合物(Al) 的含量為5 25質量％。[2] 一種鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，配合有以下成分在平均粒徑0. 1 0. 6 μ m的橡膠質聚合物(Al)上接枝有含有芳香族烯基化合物 單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的接枝鏈(A2)的接枝共聚物㈧10 60
質量％ ；由選自由含有芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b) 的乙烯基類共聚物(B-I)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)組成的組中的1種以上的 聚合物構成的基體聚合物(B)40 90質量％ (其中，(A)成分和(B)成分的合計為100質
量％ )，相對於接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計100質量份為0. 1 60質量份 的無機填充材料(D)，具有縮水甘油醚單元的含有縮水甘油醚單元的聚合物(E) 0. 5 20質量份，磷酸酯類阻燃劑(F) 0. 1 40質量份，在接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計為100質量％時，橡膠質聚合物(Al) 的含量為5 25質量％。[3]如[2]所述的鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，磷酸酯類阻燃劑(F) 的分子量超過326、不到692。[4]如[1] [3]中的任一項所述的鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，無 機填充材料(D)為碳纖維。[5] 一種成形品，其特徵在於，其是對[1] [4]中的任一項所述的鍍敷基材用強化樹脂組合物進行成形加工而成的。[6] 一種電鍍零件，其特徵在於，在[5]所述的成形品表面的至少一部分上形成有
金屬鍍敷層。[7]如[6]所述的電鍍零件，其特徵在於，金屬鍍敷層的厚度為5μπι以上。發明的效果本發明的鍍敷基材用強化樹脂組合物，具有高成形性及機械強度，而且鍍敷性優 異，可使鍍敷後成形品的表面外觀良好。本發明的成形品，具有高機械強度，而且鍍敷性優異，鍍敷後的表面外觀良好。本發明的電鍍零件，機械強度優異，而且表面外觀優異。
具體實施例方式作為本發明的第1實施方式的非阻燃型鍍敷基材用強化樹脂組合物共混有接枝 共聚物(A)、基體聚合物(B)、無機填充材料(D)和含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)。予以 說明的是，在本說明書中，將由接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)構成的成分稱為樹脂主成 分(C)。(接枝共聚物(A))接枝共聚物(A)在橡膠質聚合物(Al)上接枝有接枝鏈(Α2)。[橡膠質聚合物(Al)]作為橡膠質聚合物(Al)，例如可以舉出丁二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯 腈_ 丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乙烯_丙烯橡膠、乙烯_丙烯_非共 軛二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、環氧氯丙烷橡膠、二烯_丙烯酸類複合橡膠、有機矽(聚矽氧 烷)_丙烯酸類複合橡膠等。其中，由於由上述樹脂組合物得到的成形品的鍍敷性良好，因 此優選丁二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、二烯_丙烯 酸類複合橡膠、有機矽_丙烯酸類複合橡膠。此處，上述二烯-丙烯酸類複合橡膠的二烯成分含有50質量％以上丁二烯單元， 具體而言，為丁二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二烯橡膠等。二烯-丙烯酸類複合橡膠中的丙烯酸類橡膠成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(g)和 多官能性單體(h)聚合而成的。此處，作為(甲基)丙烯酸烷基酯(g)，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸 烷基酯可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。作為多官能性單體(h)，例如可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰 脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等。這些多官能性單體可以單獨使用1種，也可以2種以 上組合使用。作為二烯-丙烯酸類複合橡膠的複合化結構，可以舉出二烯類橡膠的芯層周圍 被(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠包覆的核殼結構、(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的芯層周
5圍被二烯類橡膠包覆的核殼結構、二烯類橡膠和(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠相互纏繞成 的結構、二烯類單體單元和(甲基)丙烯酸烷基酯類單體單元隨機排列而成的共聚結構等。上述有機矽-丙烯酸類複合橡膠的有機矽成分以聚有機矽氧烷為主成分，其中， 優選含有乙烯基聚合性官能團的聚有機矽氧烷。有機矽-丙烯酸類複合橡膠中的丙烯酸類 橡膠成分和二烯_丙烯酸類複合橡膠的丙烯酸類橡膠成分相同。作為有機矽-丙烯酸類複合橡膠的複合化結構，可以舉出聚有機矽氧烷橡膠的 芯層周圍被(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠包覆的核殼結構、(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠 的芯層周圍被聚有機矽氧烷橡膠包覆的核殼結構、聚有機矽氧烷橡膠和(甲基)丙烯酸烷 基酯類橡膠相互纏繞成的結構、聚有機矽氧烷的鏈段與聚(甲基)丙烯酸烷基酯的鏈段相 互直線及立體結合而形成網眼狀的橡膠結構的結構等。橡膠質聚合物(Al)例如通過使自由基聚合引發劑與形成橡膠質聚合物(Al)的單 體作用而進行乳液聚合來製備。根據利用乳液聚合法的製備方法，容易控制橡膠質聚合物 (Al)的粒徑。橡膠質聚合物(Al)的平均粒徑為0. 1 0. 6 μ m，優選為0. 5 μ m以下，更優選為 0. 4 μ m以下。橡膠質聚合物(Al)的平均粒徑為0. 1 μ m以上時，耐衝擊性及鍍敷密合強度 提高，為0. 6 μ m以下時，成形品的表面外觀及鍍敷密合強度提高，因此作為鍍敷基材用的 適合性變高。另外，橡膠質聚合物(Al)的含量，在將樹脂主成分(C)設定為100質量％時為5 25質量％，優選為7 20質量％。橡膠質聚合物(Al)的含量若為5質量％以上，則鍍敷基 材用強化樹脂組合物的耐衝擊性及鍍敷密合強度提高，若在25質量％以下，則鍍敷密合強 度提高，因此作為鍍敷基材用的適合性變高。[接枝鏈(A2)]接枝在橡膠質聚合物(Al)上的接枝鏈(A2)，含有芳香族烯基化合物單體單元(a) 及氰化乙烯基化合物單體單元(b)作為必須成分、含有可以和這些單體單元共聚的單體單 元(c)作為任意成分。這些成分的組成比不做特別限定，但從成形性及鍍敷性優異的觀點 考慮，優選芳香族烯基化合物單體單元(a)為50 90質量％、氰化乙烯基化合物單體單元 (b)為10 50質量％、單體單元(c)為0 40質量％ (其中，(a)成分和(b)成分和(c) 成分的合計為100質量％ )。作為芳香族烯基化合物單體單元(a)，例如可以舉出苯乙烯、α _甲基苯乙烯、乙 烯基甲苯等，優選為苯乙烯。作為氰化乙烯基化合物單體單元(b)，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等，優 選為丙烯腈。作為可以和這些單體單元共聚的單體單元(C)，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯等丙烯酸酯；N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物等。另外，作為接枝共聚物(A)，含有相對於丙酮溶劑的不溶成分70 99質量％、且 優選作為丙酮可溶成分的0. 2g/dl的N，N- 二甲基甲醯胺溶液在25°C下測定的比濃粘度為 0. 30 0. 70dl/g。如果相對於丙酮溶劑的不溶成分為70質量％以上，則鍍敷基材用強化 樹脂組合物的成形外觀及成形加工性提高，另一方面，如果在99質量％以下，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的抗撕裂強度提高。另外，如果丙酮可溶成分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲醯胺溶液在25°C下測定 的比濃粘度為0. 30dl/g以上，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的抗撕裂強度提高，如果在 0. 70dl/g以下，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的成形外觀及成形加工性進一步提高。此處，相對於丙酮溶劑的可溶成分是與接枝鏈(A2)相同的聚合物，是不接枝在橡 膠質聚合物(Al)上的聚合物。相對於丙酮溶劑的可溶成分多是在使接枝鏈(A2)接枝在橡 膠質聚合物(Al)上時同時生成的。[接枝共聚物(A)的製造方法]接枝共聚物(A)，是通過使芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體 (b)和根據需要的其它單體(c)與橡膠質聚合物(Al)接枝聚合而得到的。接枝共聚物(A) 的方法沒有限制，優選乳液聚合法。另外，在接枝聚合時，為調整接枝共聚物(A)的分子量 或接枝率，還可以添加各種鏈轉移劑。[接枝共聚物㈧的配合量]樹脂主成分(C)中的接枝共聚物㈧的配合量為10 60質量％，優選為15 40 質量％ (其中，(A)成分和⑶成分的合計為100質量％。)。接枝共聚物㈧的配合量為 10質量％以上時，鍍敷基材用強化樹脂組合物的耐衝擊性提高，為60質量％以下時鍍敷基 材用強化樹脂組合物的成形加工性提高。另外，接枝共聚物㈧的配合量為10質量％以上60質量％以下時，由上述樹脂組 合物形成的電鍍零件的熱循環性提高。此處，所謂熱循環性，是指將電鍍零件交替放置在低 溫環境下和高溫環境下時金屬鍍敷層不產生膨脹的性質。(基體聚合物(B))基體聚合物(B)為選自由乙烯基類共聚物(B-I)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂 (B-3)組成的組中的1種以上的聚合物。[乙烯基類共聚物(B-I)]乙烯基類共聚物(B-I)，由芳香族烯基化合物單體單元(a)、氰化乙烯基化合物單 體單元(b)和根據需要的可以和這些單體單元共聚的其它乙烯基類單體單元(C)構成。作為乙烯基類共聚物(B-I)的具體例，可以舉出苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹 脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙 烯腈_甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯_丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯_丙烯 腈-馬來酸酐共聚物等。乙烯基類共聚物(B-I)中的芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量優選50 90 質量％的範圍，更優選在60 80質量％的範圍。乙烯基類共聚物(B-I)中的氰化乙烯基化合物單體單元(b)的含量優選10 50 質量％的範圍，更優選20 40質量％的範圍。如果芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量在50質量％以上或氰化乙烯基化合 物單體單元在50質量％以下，則成形性更優異。如果芳香族烯基化合物單體單元(a)的含量在90質量％以下或氰化乙烯基化合 物單體單元在10質量％以上，則鍍敷性更優異。另外，在含有其它的乙烯類單體單元(C)的情況下，其比例優選在40質量％以下。如果其它乙烯類單體單元(C)的含量在40質量％以下，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的成 形加工性及鍍敷性進一步提高。乙烯基類共聚物(B-I)優選作為0. 2g/dl的N，N_ 二甲基甲醯胺溶液在25°C下測 定的比濃粘度為0. 4 1. 4dl/g。作為丙酮可溶成分的0. 2g/dl的N，N- 二甲基甲醯胺溶 液在25°C下測定的比濃粘度如果在0. 4dl/g以上，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的抗撕裂 強度提高，如果在1.4dl/g以下，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的成形外觀及成形加工性
進一步提高。[聚碳酸酯樹脂(B-2)]聚碳酸酯樹脂(B-2)是由二羥基二芳基烷烴製得的，可以任意地分枝。聚碳酸酯樹脂(B-2)可以利用公知的方法製造。例如，通過使二羥基或多羥基化 合物和碳醯氯或碳酸的二酯反應來製造。作為二羥基二芳基烷烴，可以使用例如在相對羥基為鄰位的位置具有烷基的烷 烴。作為二羥基二芳基烷烴的優選的具體例，可以舉出4，4-二羥基-2，2-二苯基丙烷(即 雙酚A)、四甲基雙酚A及雙-(4-羥苯基)對二異丙苯等。另外，支化了的聚碳酸酯例如可以通過用聚羥基取代二羥基化合物的一部分例如 0. 2 2摩爾％來製造。作為多羥基化合物的具體例，可以舉出間苯三酚(7 口口 7 U ν 乂一 > )、4，6- 二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、4，6- 二甲基-2，4，6-三-(4-羥 基苯基)-庚烷、1，3，5_ 二-(4-羥苯基)苯等。聚碳酸酯樹脂(B-2)的粘均分子量(Mv)優選為15，000 35，000。如果聚碳酸酯 樹脂(B-2)的粘均分子量為15，000以上，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的耐衝擊性進一步 提高，而且鍍敷密合強度提高，因此鍍敷適合性提高。另外，如果聚碳酸酯樹脂(B-2)的粘 均分子量為35，000以下，則鍍敷基材用強化樹脂組合物的成形性進一步提高。另外，聚碳酸酯樹脂(B-2)的粘均分子量(Mv)從機械強度、鍍敷性、流動性的平衡 特別優異的方面考慮，更優選為17，000 25，000。[聚酯樹脂(B-3)]聚酯樹脂(B-3)主要是具有碳數8 22個的芳香族二碳酸單元和碳數2 22個 的亞烷基二醇單元或環亞烷基二醇單元，這些構成單元合計為50質量％以上的聚酯樹脂。 另外，聚酯樹脂(B-3)還可以根據需要含有己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇或 聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇作為結構單元。作為優選的聚酯樹脂(B-3)，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁 二醇酯、聚對苯二甲酸四亞甲基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。這些聚酯樹脂可以單獨使用1 種，還可以混合2種以上使用。[基體聚合物(B)的組成]基體聚合物(B)可以單獨使用乙烯基類共聚物(B-I)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯 樹脂(B-3)的1種，也可以組合2種以上使用。例如可舉出SAN樹脂(B-I)與聚碳酸酯樹 脂(B-2)、SAN樹脂(B-I)與聚酯樹脂(B-3)、聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)等2種 聚合物的組合，SAN樹脂(B-I)與聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)等3種聚合物的 組合等。其中，由於成形性及耐衝擊性的平衡良好，因此優選SAN樹脂(B-I)與聚碳酸酯樹 脂(B-2)的組合、SAN樹脂(B-I)與聚碳酸酯樹脂(B-2)與聚酯樹脂(B-3)的組合。
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樹脂主成分(C)中的基體聚合物(B)的配合量為40 90質量％，優選為60 85 質量％ (其中，(A)成分和(B)成分的合計量為100質量％。)。基體聚合物(B)的配合量 為40質量％以上時，鍍敷基材用強化樹脂組合物的耐衝擊性提高，為90質量％以下時，鍍 敷基材用強化樹脂組合物的成形加工性提高。另外，基體聚合物⑶的配合量為40質量％以上90質量％以下時，由上述樹脂組 合物形成的電鍍零件的熱循環性提高。予以說明的是，在基體聚合物(B)為2種以上的聚 合物的組合的情況下，樹脂主成分(C)中的基體聚合物(B)的配合量也為40 90質量％ (其中，(A)成分和⑶成分的合計量為100質量％。)。在基體聚合物⑶為2種以上的聚合物的組合的情況下，乙烯基類共聚物(B-I)、 聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)優選為以下的組成比。在基體聚合物⑶為SAN樹脂(B-I)和聚碳酸酯樹脂(B_2)的組合的情況下，優 選含有SAN樹脂(B-I)I 65質量％、聚碳酸酯樹脂(B-2)35 99質量％ ((B-I)成分和 (B-2)成分的合計量為100質量％。)。在基體聚合物⑶為SAN樹脂(B-I)和聚碳酸酯樹脂(B_2)和聚酯樹脂(B_3) 的組合的情況下，優選含有SAN樹脂(B-I)I 69質量％、聚碳酸酯樹脂(B-2)30 98質 量％、聚酯樹脂(B-3)l 69質量％ ((B-I)成分和(B-2)成分和(B-3)成分的合計量為 100 質量 ％。)。各成分在上述範圍內時，鍍敷基材用強化樹脂組合物的成形加工性、機械強度及 鍍敷性的平衡變得更良好。(無機填充材料(D))作為無機填充材料(D)，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，在無機纖維 上塗敷有金屬的填充材料，鈣矽石、滑石、雲母、玻璃薄片、玻璃珠粒、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸 鎂、炭黑、科琴黑等無機物，鐵、銅、鋅、鋁等金屬或合金，及它們的氧化物纖維、粉末等。其 中，由於可以以少的配合而得到高剛性，因此優選碳纖維。上述無機填充材料可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。上述無機填充材料⑶也可以使用偶聯劑(例如，矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯 劑)等表面處理劑對其表面進行處理。另外，玻璃纖維、碳纖維也可以用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、聚氨酯 樹脂、環氧樹脂等熱固化性樹脂覆蓋或集束。無機填充材料⑶的配合量相對於樹脂主成分(C) 100質量份為0. 1 50質量份， 優選為5 30質量份。無機填充材料(D)的配合量為0. 1質量份以上時，可以充分地提高 剛性等，為50質量份以下時，成形性變高。(含有縮水甘油醚單元的聚合物(E))含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)為具有縮水甘油醚單元的聚合物。作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)，例如可以舉出通過具有羥基的化合物 和環氧氯丙烷反應得到的縮水甘油醚型環氧樹脂。作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可舉出為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹 脂、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、雙酚型環氧樹脂等高分子量體、具有擁有下述式(1)表 示的重複單元的聚合物的樹脂(例如，含環氧基的苯氧樹脂)等。
進而，作為雙酚型環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F的結構的環氧樹脂等。作為酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆 型環氧樹脂等。作為脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚，例如可舉出亞烷基二醇二縮水甘油醚(例 如，乙二醇二縮水甘油醚等)、聚氧化亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如，二乙二醇二縮水甘 油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇 二縮水甘油醚等)、丙三醇三縮水甘油醚等。這些縮水甘油醚型環氧樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上合併使用。[化1] 此處，m表示1以上的整數。優選的含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)，是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 脂、具有雙酚A與雙酚F的結構的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環 氧樹脂、含環氧基的苯氧樹脂。如果使用這些優選的聚合物，則耐衝擊性、鍍敷性進一步提
尚ο作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)，可以使用常溫(20°C )下為液態的聚合 物、半固態的聚合物、固態的聚合物，但是考慮擠出加工時的操作性等時，優選固態的聚合 物。含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)的質均分子量優選為300 200，000，更優選為 900 60，000，特別優選為1，000 55，000。含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)的質均分 子量為300以上時，耐熱性提高，為200,000以下時，成形性進一步提高。作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)，市售有例如日本環氧樹脂(株)制的 「 jER」系列、東都化成(株)制「 - f卜一卜」系列、「 7 7卜一卜」系列、旭化成化學(株) 制「AER」系列、大日本油墨化學工業(株)制「工C夕口 > 」系列等。含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)的配合量相對於樹脂主成分(C) 100質量份為 0. 5 20質量份，優選為2 12質量份、進一步優選為3 9質量份。含有縮水甘油醚單 元的聚合物(E)的配合量為0.5質量份以上時，鍍敷表面的外觀改善，為20質量份以下時， 電鍍零件的熱循環性提高。(其它成分)根據需要，可以在鍍敷基材用強化樹脂組合物中適當配合其它改性劑、脫模劑、對 光或熱的穩定劑、防靜電劑、染料、顏料等。(製造方法)鍍敷基材用強化樹脂組合物，通過混合上述接枝共聚物(A)、基體聚合物(B)、無機填充材料⑶、和含縮水甘油醚單元的聚合物(E)而得到。進而，還可以利用混煉裝置(例 如，單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡混煉機、捏合機等)進行混煉。作為本發明的第2實施方式的阻燃型鍍敷基材用強化樹脂組合物，配合有接枝共 聚物(A)、基體聚合物(B)、無機填充材料(D)、含縮水甘油醚單元的聚合物(E)、和磷酸酯類 阻燃劑(F)。予以說明的是，本實施方式中的接枝共聚物(A)、基體聚合物(B)、無機填充材料 (D)及含縮水甘油醚單元的聚合物(E)與在上述第1實施方式中的接枝共聚物(A)、基體聚 合物(B)、無機填充材料(D)及含縮水甘油醚單元的聚合物(E)相同。(磷酸酯類阻燃劑(F))磷酸酯類阻燃劑為下述通式(2)表示的化合物。[化2] 此處，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子或有機基團。其中，R1、R2、R3、R4不能全部
都是氫原子。A是2價以上的有機基團，ρ表示0或1，q表示1以上的整數，η表示0以上的整數。作為有機基團，例如可舉出可以被取代的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基 等)、環烷基(例如，環己基等)、芳基(例如，苯基、烷基取代苯基等)。另外，在取代的情況 下的取代基團的數目沒有限制。作為被取代的有機基團，例如可舉出烷氧基、烷硫基、芳氧 基、芳硫基等。另外，還可以是這些取代基組合成的基團(例如，芳基烷氧基烷基)、或通過 氧原子、氮原子、硫原子等鍵合這些取代基而組合成的基團(例如，芳基磺醯基芳基等)。另外，所謂2價以上的有機基團，是指從上述有機基團中除去鍵合在碳原子上的 氫原子的2個以上而得到的2價以上的官能團。例如可舉出亞烷基、(取代)亞苯基。從 碳原子上除去的氫原子是任意的。作為磷酸酯類阻燃劑(F)的具體例，可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三 丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷 酸甲酚基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、二苯基-2-乙基甲酚基磷 酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯(> * 二 > 7 7 - 二 > 7才；^
7工一卜)等。另外，還可以舉出為雙酚A 二磷酸酯、氫醌二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、三氧雜 苯三磷酸酯等時的雙酚A-二(磷酸二甲酚酯)、亞苯基二( 二苯基磷酸酯)、亞苯基二(二 甲苯基磷酸酯)、亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)等多磷酸酯。磷酸酯類阻燃劑(F)可以單獨使用1種，也可以2種以上並用。
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11
上述具體例中，優選的磷酸酯類阻燃劑(F)為磷酸三(二甲苯)酯、亞苯基二(二 苯基磷酸酯)、亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、亞苯基二(二甲苯基磷酸酯)、雙酚 A-二(二甲酚基磷酸酯)，更優選為亞苯基二( 二苯基磷酸酯)、亞苯基二(二(二甲苯基) 磷酸酯)。磷酸酯類阻燃劑(F)中，多磷酸酯例如可通過多核酚類(例如雙酚A類等)等各種 二醇與正磷酸的脫水縮合而得到。作為二醇體，例如可舉出氫醌、間苯二酚、二酚基甲烷、 二酚基二甲基甲烷、二羥基聯苯、P，P' -二羥基二苯基碸、二羥基萘等。磷酸酯類阻燃劑(F)的分子量超過326，優選為550以上。如果使用分子量超過 326的磷酸酯類阻燃劑，則成形性變高，另外成形時氣體的生成少，可以得到外觀優異的成 形品。另外，磷酸酯類阻燃劑的分子量的上限值，從得到的鍍敷基材用強化樹脂組合物 的阻燃性方面考慮，優選不到692，更優選為686以下。作為磷酸酯類阻燃劑(F)，市售有例如旭電化工業(株)「FP」系列、味O素7 T λ y r 『？ J (株)制「夕口 二於y夕7 」系列、ν K午工勹j \ K y (株)制「 > 才7才ζ 」
系列、大八化學(株)制「CR」系列、「ρχ」系列等。磷酸酯類阻燃劑(F)的配合量相對於樹脂主成分(C) 100質量份，為0. 1 40質 量份，優選為0. 1 35質量份。磷酸酯類阻燃劑(F)的混合量，如果超過0. 1質量份，則得 到阻燃性，如果40質量份以下，則得到耐熱性，燃燒時不易產生燃燒下落物。阻燃型鍍敷基材用強化樹脂組合物中，除磷酸酯類阻燃劑(F)以外，還可以配合 公知的非滷素系阻燃劑，與磷酸酯類阻燃劑(F)並用。作為非滷素系阻燃劑，例如可舉出 紅磷、氫氧化鋁等無機系阻燃劑。作為紅磷系阻燃劑，使用被熱固化性樹脂、或者熱固化性樹脂及金屬氫氧化物覆 蓋而穩定的物質。紅磷系阻燃劑由於單獨使用時有著火性，因此也可以預先混合在樹脂主 成分(C)的至少一部分或基體聚合物(B)中進行母煉膠化。(阻燃助劑)另外，阻燃型鍍敷基材用強化樹脂組合物中，還可以含有用於防止燃燒時的流滴 (drip)的阻燃助劑。作為阻燃助劑，例如可舉出聚四氟乙烯、含有四氟乙烯的化合物、有 機矽系聚合物等。作為阻燃助劑，在配合聚四氟乙烯或含有四氟乙烯的化合物的情況下，從成形外 觀方面考慮，其配合量相對於樹脂主成分(C) 100質量份優選為0. 5質量份以下。(組成)阻燃型鍍敷基材用強化樹脂組合物中的接枝共聚物(A)、基體聚合物(B)、無機填 充材料(D)及含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)的配合量和第1實施方式相同。(作用效果)含有接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)和無機填充材料(D)和含有縮水甘油醚單 元的聚合物(E)的上述鍍敷基材用強化樹脂組合物具有高成形性及機械強度。另外，對上 述樹脂組合物成形得到的成形品鍍敷時，金屬鍍敷層不易發生膨脹，而且金屬鍍敷層的密 合強度高，進而即使環境溫度變化，這些性能也持續，因此鍍敷性高。另外，利用上述樹脂組合物，可以得到難以發生無機填充材料浮出、因表面突起物引起的粗糙、掛住引起的外觀不良的成形品。因此，可以使鍍敷後的成形品的表面外觀良 好。另外，第2實施方式例的鍍敷基材用強化樹脂組合物重不含氯、溴等滷素而實現 阻燃化，因此，也可以對應德國及瑞典等生態標籤(Eco-Iabel)。〈成形品〉本發明的成形品是對上述鍍敷基材用強化樹脂組合物進行成形加工而成的。作為鍍敷基材用強化樹脂組合物的成形加工法，例如可舉出注射成形法、注射壓 縮成形法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓空成形法、壓延成形法及吹脹成形法等。其 中，為了可以得到量產性優異、高尺寸精度的成形品，優選注射成形法、注射壓縮成形法。成形品的平均壁厚，因用途、形狀等而不同，通常為0. 3 5. 0mm，在為要求薄壁 化、輕量化的便攜設備的殼體時，為0. 5 1. 5mm。〈電鍍零件〉本發明的電鍍零件，為在上述成形品表面的至少一部分上形成金屬鍍敷層而成。 此處，作為構成金屬鍍敷層的金屬，例如可以舉出銅、鎳、鈷、鉻、銀、金等。金屬可以為單獨 1種，也可以為2種以上。金屬鍍敷層可以為單層結構，也可以為2層以上的多層結構。另外，在多層結構的 金屬鍍敷層中，各層的金屬種類及組合沒有限制，各層的厚度也沒有限制。另外，在金屬鍍敷層的表面，也可以根據需要實施塗裝。金屬鍍敷層的厚度，從進一步提高電鍍零件的剛性方面考慮優選為5μπι以上。另外，金屬鍍敷層的厚度，從得到的電鍍零件的剛性和製品質量、製造成本的平衡 考慮優選為50 μ m以下。金屬鍍敷層可以包覆成形品表面的一部分，也可以包覆全部。為了充分提高電鍍 零件的EMI屏蔽性、彎曲彈性模量、剛性、耐衝擊性等，優選用金屬鍍敷層包覆成形品的整 個表面(包括非有效面)或整個表面積(包括非有效面積)的90%以上。在金屬鍍敷層在成形品的表側和裡側形成的情況下，優選將表側金屬鍍敷層的厚 度和裡側金屬鍍敷層的厚度的差設定在20%以下。厚度差為20%以下時，在成形品表面析 出金屬鍍敷層時產生的拉伸應力在成形品的表側和裡側容易相同，其結果，不易發生成形 品歪曲或積蓄應力而產生的不良。作為電鍍零件的製造方法，例如可以舉出根據需要對成形品實施表面粗糙化處 理後實施導電化處理，然後，實施電鍍處理的方法。表面粗糙化處理是為了防止金屬鍍敷層和成形品的剝離不良而實施的。例如在 鍍敷基材用強化樹脂組合物中含有的基體聚合物(B)包含乙烯基類共聚物(B-I)的情況 下，作為表面粗糙化處理，可以應用在鉻酸_硫酸混合液中使其浸漬的處理。導電化處理，是為了使成形品導電化而可以進行電鍍處理而進行的處理，例如可 以舉出通過無電解電鍍處理在成形品表面形成導電性的無電解鍍敷層的方法。為了形成無電解鍍敷層，可以應用將表面粗糙化了的成形品或表面沒有粗糙化的 成形品浸漬在錫-鈀溶液中、或實施濺射金屬鈀等的處理，對成形品表面賦予具有催化作 用的鈀等金屬的方法。在浸漬於錫-鈀溶液的方法中，在含有乙烯基類聚合物(B)的情況下，由於含有丙
13烯腈單體單元，因此可以直接吸附錫-鈀來進行無電解鍍敷。在其以外的情況下，為吸附 錫_鈀，必須混煉表面處理劑或其它具有極性的樹脂、或塗裝成形品表面。作為使無電解鍍敷層析出的其它方法，可以舉出實施含有鎳等金屬微粒的塗裝， 以該鎳粒子等作為催化劑核使無電解鍍敷層析出的方法。作為無電解鍍敷的種類，可以以 銅、鎳、銀等作為實例來舉出。另外，作為其它的導電化處理，可以舉出在鍍敷基材用強化樹脂組合物中混煉炭 黑、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維、或對碳纖維或其它纖維 布實施鍍敷處理而得的物質的方 法，塗布導電性塗料的方法，濺射或真空蒸鍍金屬的方法等。上述本發明的電鍍零件的剛性、耐衝擊性等機械強度優異，表面外觀優異。另外， 由於具有金屬鍍敷層，因此EMI屏蔽性也優異。本發明的電鍍零件，可適用於例如個人計算機(也包括筆記本型)、投影儀(包括 液晶投影儀)、電視機、印表機、傳真機、複印機、音頻設備、遊戲機、照相機(包括攝影機、數 碼照相機等)、錄像機等映像設備、樂器、行動裝置(電子記事本、信息攜帶終端(PDA)等)、 照明設備、電話(包括行動電話)等通信設備等的框體，釣具、彈子機物品等遊戲設備、車輛 用製品、家具用製品、衛生製品、建材用製品等。這些用途中，從尤其發揮本發明的效果的方 面考慮，適合於筆記本型的個人計算機或便攜設備等電子零件的框體。實施例以下，具體示出實施例。本發明並不限定於這些實施例。另外，以下記載的「份」及 「 %，，分別表示「質量份」及「質量％ 」。[接枝共聚物(A-I)的製造]在固體成分濃度35%、平均粒徑0. 08 μ m的聚丁二烯膠乳100份(以固體成分計) 中邊攪拌邊添加由丙烯酸正丁酯單元85%、甲基丙烯酸單元15%構成的平均粒徑0. 08 μ m 的共聚物膠乳2份(以固體成分計)。接著，繼續攪拌30分鐘，得到平均粒徑0. 28 μ m的肥 大化丁二烯系橡膠質聚合物膠乳。將得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物膠乳加入反應器中，進一步添加蒸餾水 100份、木松香乳化劑4份、r 一 > N(商品名，花王(株)制，萘磺酸甲醛縮合物)0. 4份、 氫氧化鈉0. 04份、右旋糖0. 7份。接著，邊攪拌邊使其升溫，在內溫為60°C的時間點，添加 硫酸亞鐵0. 1份、焦磷酸鈉0. 4份、連二亞硫酸鈉0. 06份後，用90分鐘連續滴加含有下述 成分的混合物，然後保持1小時後冷卻。丙烯腈30份苯乙烯70份異丙苯過氧化氫0.4份叔十二硫醇1份用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物膠乳後，洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物 (A-I)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-I)的丙酮可溶成分為27%。另外，比濃粘度為0. 30dl/g。予以說明的是，丙酮可溶成分的測定方法如下。將接枝共聚物2. 5g浸漬在丙酮 90ml中，在65°C下加熱3小時後，使用離心分離機以1500rpm離心分離30分鐘。然後，除 去上清液，將剩餘部分用真空乾燥機在65°C下乾燥12小時，精密稱量乾燥後的試樣。根據其質量差([接枝共聚物2. 5g]-[乾燥後的試料質量])，可以求出相對於接枝共聚物的丙酮 可溶成分的含有比率(％)。比濃粘度是以0. 2g/dl的N，N- 二甲基甲醯胺溶液在25°C下測定的。[接枝共聚物(A-2)的製造]在反應器中以如下比例加入原料，在氮氣置換下在50°C下邊攪拌4小時邊使其聚
合，得到橡膠膠乳。丙烯酸正丁酯98份1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯1份甲基丙烯酸烯丙酯1份二辛基磺基琥珀酸鈉2.0份去離子水300份過硫酸鉀0.3份12水合磷酸二鈉0.5份12水合磷酸氫鈉0.3份將由此得到的橡膠膠乳100份(換算成固體成分)加入到其它的反應器中，加入 離子交換水280份加以稀釋，升溫至70°C。除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯=29/71 (質量比)構成的單體混合物100份中溶 解過氧化苯甲醯0. 7份，進行氮取代後，以30份/小時的速度、利用定量泵將該單體混合物 添加到加入有上述橡膠膠乳的反應器中。添加全部單體後，將反應器內的溫度升溫至80°C， 繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合率為99%。在加入有全部膠乳的3倍量的氯化鋁(AlCl3 ·6Η20)0. 15%水溶液(90°C )的凝固 槽中，邊攪拌邊投入上述接枝共聚物膠乳，使其凝固。添加全部膠乳後，將凝固槽內的溫度 升溫至93°C，該狀態下放置5分鐘。將其冷卻後，利用離心分離機進行脫液、洗淨後，使其幹 燥，製得接枝共聚物(A-2)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-2)的丙酮可溶成分為21%。另外，比濃粘度為0. 70dl/g。[接枝共聚物(A-3)的製造]如下合成以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合物的接枝共聚 物(A-3)。在固體成分濃度為35%、平均粒徑為0. 08 μ m的聚丁二烯膠乳20份(以固體成 分計)中邊攪拌邊添加由82%丙烯酸正丁酯單元、18%的甲基丙烯酸單元構成的平均粒徑 為0. 10 μ m的共聚膠乳0. 4份(以固體成分計)。接著，繼續攪拌30分鐘，得到平均粒徑為 0. 36 μ m的肥大化二烯系橡膠膠乳。將得到的肥大化二烯系橡膠膠乳20份(按固體成分計)加入到反應器，添加歧化 松香酸鉀1份、離子交換水150份及下述組成的單體混合物，進行氮置換，升溫至50°C (內 溫)。進而，在反應器中添加在10份的離子交換水中溶解有硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四 乙酸二鈉鹽0. 0006份及雕白粉0. 25份的溶液，使其反應。丙烯酸正丁酯80份甲基丙烯酸烯丙酯0. 32份二甲基丙烯酸乙二醇酯0.16份
反應終止時的內溫為75°C，但進一步升溫至80°C，繼續反應1小時，得到肥大化二 烯系橡膠與聚丙烯酸烷基酯系橡膠的複合橡膠。聚合率為98. 8%。然後，在反應器中加入肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸烷基酯系橡膠的複合橡膠膠 乳50份(換算成固體成分)，加入140份離子交換水進行稀釋，升溫至70°C。除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯=29/71 (質量比)構成的單體混合物50份中溶 解0. 35份苯甲醯過氧化物，進行氮置換。以15份/小時的速度，利用定量泵，在加入有上述 橡膠膠乳的反應器中添加該單體混合物。添加全部單體後，將反應器內的溫度升溫至80°C， 繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合率為99%。在加入有全部膠乳的3倍量的硫酸0. 5%水溶液(90°C )的凝固槽中邊攪拌邊投 入上述接枝共聚物膠乳，使其凝固。添加全部膠乳後，將凝固槽內的溫度升溫至93°C，該狀 態下放置5分鐘。將其冷卻後，利用離心分離機進行脫液、洗淨後，使其乾燥，得到接枝共聚 物(A-3)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-3)的丙酮可溶成分為20%。另外，比濃粘度為0. 66dl/g。[接枝共聚物(A-4)的製造]如下合成以聚矽氧烷橡膠/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合物的接枝 共聚物(A-4)。混合八甲基四環矽氧烷96份、Y -甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2份及 正矽酸乙酯2份，製得矽氧烷系混合物100份。在其中添加溶解有0. 67份十二烷基苯磺酸 鈉的蒸餾水300份，用均質混合機以10000轉/2分鐘進行攪拌後，以30MPa的壓力通過均 質器1次，製得穩定的預混合有機矽氧烷膠乳。另外，在具備試劑注入容器、冷卻管、套管加熱器及攪拌裝置的反應器內注入十二 烷基苯磺酸2份及蒸餾水98份，製備2%的十二烷基苯磺酸水溶液。在將該水溶液加熱到 85°C的狀態下用4小時滴加預混合的有機矽氧烷膠乳，在滴加完成後維持上述溫度1小時 後冷卻。將該反應液在室溫下放置48小時後，用氫氧化鈉水溶液進行中和，得到聚有機矽 氧烷膠乳(L-I)。以170°C乾燥聚有機矽氧烷膠乳(L-I)的一部分30分鐘，求出固體成分 濃度，結果為17.3%。接著，在具備試劑注入容器、冷卻管、套管加熱器及攪拌裝置的反應器內，加入聚 有機矽氧烷膠乳(L-I) 119. 5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0. 8份，添加蒸餾水203份，進 行混合。然後，添加由丙烯酸正丁酯53. 2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、二甲基丙烯酸-1， 3- 丁二醇酯0. 11份及叔丁基過氧化物0. 13份構成的混合物。在該反應器中通入氮氣流， 進行氛圍氣的氮置換，升溫至60°C。在反應器內部的溫度變為60°C的時間點，添加使硫酸 亞鐵0. 0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0. 0003份及雕白粉0. 24份溶解在蒸餾水10份中而 成的水溶液，引發自由基聚合。通過丙烯酸酯成分的聚合，液體溫度上升至78°C。維持該狀 態1小時，使丙烯酸酯成分的聚合結束，得到聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠 膠乳。將反應器的內部的液體溫度降低至60°C後，添加在10份蒸餾水中溶解有雕白粉 0. 4份的水溶液。接著，用約1小時滴加丙烯腈11. 1份、苯乙烯33. 2份及叔丁基過氧化物 0. 2份的混合液進行聚合。滴加結束後保持1小時，然後添加在蒸餾水10份中溶解有硫酸 亞鐵0. 0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0. 0006份及雕白粉0. 25份的水溶液。接著，用約40
16分鐘滴加丙烯腈7. 4份、苯乙烯22. 2份及叔丁基過氧化物0. 1份的混合液，進行聚合。滴 加完成後，保持1小時，然後冷卻，製得在由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯構成的複合橡膠中 接枝有丙烯腈_苯乙烯的接枝共聚物的膠乳。接著，將以5%的比例溶解有乙酸鈣的水溶液150份加熱至60°C進行攪拌。在該 乙酸鈣水溶液中緩緩滴加接枝共聚物的膠乳100份使其凝固。分離製得的凝固物，洗淨後， 使其乾燥，製得接枝共聚物(A-4)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-4)的丙酮可溶成分為26%。另外，比濃粘度為0. 60dl/g。[接枝共聚物(A-5)的製造]在反應容器中加入固體成分含量35%、平均粒徑0. 08 μ m的聚丁二烯膠乳100份 (換算成固體成分)，進一步添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、r 一 > N(商品名花 王(株)制、萘磺酸甲醛縮合物)0. 4份、氫氧化鈉0. 04份、右旋糖0.7份，邊攪拌邊升溫， 在內溫60°C的時間點添加硫酸亞鐵0. 1份、焦磷酸鈉0. 4份、連二亞硫酸鈉0. 06份，然後， 用90分鐘連續滴加下述混合物，其後保持1小時，進行冷卻。丙烯腈30份苯乙烯70份異丙苯過氧化氫 0. 4份叔十二硫醇1份用稀硫酸凝固得到的接枝共聚物膠乳後，洗滌、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-5) 的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-5)的丙酮可溶成分為26質量％，在25°C下的比濃粘度(η sp/ C)為0. 32 (在0. 2%二甲基甲醯胺溶液中的測定值)。[接枝共聚物(A-6)的製造]在固體成分含量33%、平均粒徑0.08μπι的聚丁二烯膠乳100份(換算成固體成 分)中將焦磷酸鈉1. 5份形成5%水溶液，添加到反應器內，進一步添加水137份。在反應 器內進行充分地攪拌後，邊攪拌邊添加由丙烯酸正丁酯單元82%、甲基丙烯酸單元18%構 成的平均粒徑0. 145 μ m的共聚物膠乳1份(換算成固體成分)，繼續攪拌30分鐘，得到平 均粒徑0. 80 μ m的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳。將得到的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳加入到反應器內，進一步添加蒸餾水 100份、木松香乳化劑4份、— 商品名花王(株)制、萘磺酸甲醛縮合物)0. 4份、 氫氧化鈉0. 04份、右旋糖0. 7份，邊攪拌邊升溫，在內溫60°C的時間點，添加硫酸亞鐵0. 1 份、焦磷酸鈉0. 4份、連二亞硫酸鈉0. 06份，然後用90分鐘連續滴加下述的混合物，其後保 持1小時，進行冷卻。丙烯腈30份苯乙烯70份異丙苯過氧化氫0. 4份叔十二硫醇 1份用稀硫酸凝固得到的接枝共聚物膠乳後，洗滌、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(A-6) 的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-6)的丙酮可溶成分為20質量％，在25°C下的比濃粘度(η sp/C)為0. 31 (在0. 2%二甲基甲醯胺溶液中的測定值)。[接枝共聚物(A-7)的製造]在固體成分濃度35%、平均粒徑0.08μπι的聚丁二烯膠乳100份(換算成固體成 分)中邊攪拌邊添加由丙烯酸正丁酯單元82質量％、甲基丙烯酸單元18質量％構成的平 均粒徑0.145 μ m的共聚物膠乳2份(換算成固體成分)。然後，繼續攪拌30分鐘，得到平 均粒徑0. 42 μ m的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳。將得到的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳加入到反應器內，進一步添加蒸餾水 100份、木松香乳化劑4份、— 商品名花王(株)制、萘磺酸甲醛縮合物)0. 4份、 氫氧化鈉0. 04份、右旋糖0. 7份。然後，邊攪拌邊升溫，在內溫60°C的時間點，添加硫酸亞 鐵0. 1份、焦磷酸鈉0. 4份、連二亞硫酸鈉0. 06份後，用90分鐘連續滴加含有下述成分的 混合物，其後保持1小時，進行冷卻。丙烯腈30份苯乙烯70份異丙苯過氧化氫0. 4份叔十二硫醇1份用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物膠乳後，洗滌、過濾、乾燥，得到接枝共聚物 (A-7)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-7)的丙酮可溶成分為25質量％。另外，比濃粘度為0. 31dl/g。[接枝共聚物(A-8)的製造]在固體成分含量33%、平均粒徑0.08μπι的聚丁二烯膠乳100份(換算成固體成 分)中邊攪拌邊添加由丙烯酸正丁酯單元77質量％、甲基丙烯酸單元23質量％構成的平 均粒徑0. 290 μ m的共聚物膠乳2份(換算成固體成分)，繼續攪拌45分鐘，得到平均粒徑 0. 51 μ m的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳。將得到的肥大化丁二烯類橡膠質聚合物膠乳加入到反應器，進一步添加蒸餾水 100份、木松香乳化劑4份、— 商品名花王(株)制、萘磺酸甲醛縮合物)0. 4份、 氫氧化鈉0. 04份、右旋糖0. 7份。然後，邊攪拌邊升溫，在內溫60°C的時間點，添加硫酸亞 鐵0. 1份、焦磷酸鈉0. 4份、連二亞硫酸鈉0. 06份，然後用90分鐘連續地滴加含有下述成 分的混合物，其後保持1小時，進行冷卻。丙烯腈30份苯乙烯70份異丙苯過氧化氫0. 4份叔十二硫醇 1份用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物膠乳後，洗滌、過濾、乾燥，得到接枝共聚物 (A-8)的乾燥粉末。該接枝共聚物(A-8)的丙酮可溶成分為23質量％。另外，比濃粘度為0. 30dl/g。[乙烯基類共聚物(B-I)]利用懸浮聚合法得到丙烯腈單元29質量％、苯乙烯單元71質量％組成的共聚物。 該共聚物在25°C下的比濃粘度(nsp/C)為0.62g/dl (在0.2% 二甲基甲醯胺溶液中的測 定值)。
[聚碳酸酯樹脂(B-2)]作為聚碳酸酯樹脂(B-2)，使用三菱工程塑料(株)制八V、」 ； 7021PJ」。[聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B-3)]作為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(B-3)，使用三菱> 4 3 >(株)「夕7《？卜 PBT N1500"o[無機填充材料(D)]作為無機填充材料(D-I)，使用作為碳纖維的三菱> 4 3 > (株)制「TR06U」。作為無機填充材料(D-2)，使用作為玻璃纖維的日本電氣硝子(株)制 「ECS03-T191」。作為無機填充材料(D-3)，使用作為矽灰石的的NYCO制「NYGL0S-G」[含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)]作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E-I)，使用日本環氧樹脂公司制1256(質均 分子量:50，000)。作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E-2)，使用日本環氧樹脂公司制1004(質均 分子量1，650)。作為含有縮水甘油醚單元的聚合物(E-3)，使用日本環氧樹脂公司制1001 (質均 分子量900)。[磷酸酯類阻燃劑(F)]作為磷酸酯類阻燃劑(F-I)，使用大八化學(株)制「PX-200」(分子量686)。作為磷酸酯類阻燃劑(F-2)，使用大八化學(株)制「CR-733S」(分子量574)。作為磷酸酯類阻燃劑(F-3)，使用味 素7 r i yr >7 J (株)制「 > 才7才；^ BAPP 」 (分子量 692)。作為磷酸酯類阻燃劑(F-4)，使用磷酸三亞苯酯(分子量326)。另外，在利用磷酸酯類阻燃劑(F)進行阻燃化的實例中，作為阻燃助劑，添加聚四 氟乙烯(PTFE)。[實施例1 68、比較例1 14]如表2 9所示，配合接枝共聚物(A-I) (A_8)、基體聚合物(B_l) (B_3)、無 機填充材料(D-I) (D-3)、含有縮水甘油醚單元的聚合物(E-I) (E-3)、磷酸酯類阻燃 劑(F-I) (F-4)，得到鍍敷基材用強化樹脂組合物。如下評價得到的鍍敷基材用強化樹脂組合物的阻燃性、成形性、成形品的表面外 觀、鍍敷性、鍍敷品的性能。這些評價結果示於表10 17。[阻燃性]對強化熱塑性樹脂成形，製作試驗片(寬12. 7mm、長127mm、厚1. Omm)，基於UL94 實施燃燒試驗。不配合磷酸酯類阻燃劑(F)的實施例1 29、比較例1 9、11 14實施 水平燃燒試驗，配合磷酸酯類阻燃劑(F)的實施例30 68實施垂直燃燒試驗，評價阻燃 性。予以說明的是，比較例10得不到成形品，不能進行阻燃性的評價。(1)水平燃燒試驗使水平支撐的上述試驗片的端部接觸燃燒火焰保持30秒，然後使試驗片離開燃 燒火焰。火焰接觸結束後，測定預先在試驗片上標記的標線間(75mm)的燃燒時間，根據由
19此算出的燃燒速度進行判定。UL94中的基準概述如下。HB 火焰接觸結束後的滅火、燃燒速度在75mm/分鐘以下。在實施例1 29、比較例1 9、11 14的阻燃性一欄中，用以下符號表示阻燃性。〇具有HB水平的阻燃性。X 不具有HB水平的阻燃性。(2)垂直燃燒試驗使垂直支撐的上述試驗片的下端接觸燃燒火焰保持10秒，然後使試驗片離開燃 燒火焰。火焰消失後，再次接觸燃燒火焰，進行相同的操作。然後，根據第1次火焰接觸結 束後的有火焰燃燒持續時間、第2次有火焰燃燒持續時間與無火焰燃燒持續時間的合計、 以及有無燃燒下落物來進行判斷。UL94中的各等級的基準概述如下。V-O 第1次有火焰燃燒持續時間為10秒以內，第2次有火焰燃燒持續時間與無火 焰燃燒持續時間的合計為30秒以內，無燃燒下落物。V-I 第1次有火焰燃燒持續時間超過10秒、在30秒以內，第2次有火焰燃燒持續 時間與無火焰燃燒持續時間的合計超過30秒、在60秒以內，無燃燒下落物。V-2 第1次有火焰燃燒持續時間超過10秒、在30秒以內，第2次有火焰燃燒持續 時間與無火焰燃燒持續時間的合計超過30秒、在60秒以內，有燃燒下落物。在實施例30 68、比較例10的阻燃性一欄中，用以下符號表示阻燃性。◎具有V-O水平的阻燃性。〇具有V-I水平的阻燃性。Δ 具有V-2水平的阻燃性。X 不具有V-2水平的阻燃性。[成形性](1)流動性注射成形大致箱型成形品(297mmX 185mmX 20mm[厚度1. 25mm])，確認能否在填 充時間3秒以內成形。作為注射成形機，使用日本制鋼所J350E、合模力350t的帶儲料器 (accumulator)的成形機。成形條件，考慮各鍍敷基材用纖維強化樹脂組合物的配合，以表 1所示的條件設定料筒溫度以及模具溫度。然後，如下進行評價。◎在表1的料筒溫度下可以成形〇在表1的料筒溫度+10°C下可以成形Δ 在表1的料筒溫度+20°C下可以成形X 即使在表1的料筒溫度+20°C下也不能成形[表 1]
20 (2)氣體注射成形大致箱型成形品(297mmX 185mmX 20mm[厚度1. 25mm])，確認模具表面 的氣體附著物的有無。作為注射成形機，使用日本制鋼所J350E、合模力350t的帶儲料器的 成形機。成形條件和流動性的評價同樣，設定為表1所示的條件。然後，如下進行評價。◎不能確認氣體附著物〇注射100次時產生氣體模糊(若干氣體附著物)X 注射50次時產生氣體附著物[成形品的表面外觀試驗]注射成形平板(100mmX100mmX3mm[厚度])，通過目視確認成形品的表面外觀。 作為注射成形機，使用日本制鋼所J75E-B、合模力75t的帶儲料器的成形機。成形條件和流 動性的評價同樣，設定為表1所示的條件。然後，如下進行評價。◎在成形品表面沒有無機填充材料浮出。〇在成形品表面有無機填充材料浮出、但有光澤。X 在成形品表面有無機填充材料浮出、沒有光澤。[鍍敷性]在以下所示的鍍敷工序中，對平板(IOOmmX IOOmmX3mm[厚度])實施鍍敷處理， 觀察未鍍敷的不良的有無，如下進行評價。◎不能確認未鍍敷的不良〇在0 小於的面積比例處發生若干未鍍敷不良Δ 在1 不到5%的面積比例處發生若干未鍍敷不良X 在5%以上的面積比例處發生未鍍敷不良情況鍍敷工序(1)脫脂(60°C，3分鐘)—(2)水洗一(3)蝕刻(三氧化鉻(CrO3)400g/l、硫酸 200cc/l 60°C，8分鐘)一(4)水洗一(5)酸處理(常溫1分鐘)一(6)水洗一(7)催化處 理(25°C，3分鐘)一⑶水洗一(9)活化處理(40°C，5分鐘)一(10)水洗一(11)化學鍍 鎳一(12)水洗一(13)電鍍銅(鍍敷層厚度15 μ m 20°C，20分鐘)一(14)水洗一(15)電 鍍鎳(鍍敷層厚度IOym 55°C，15分鐘)一(16)水洗一(17)乾燥。其中，在實施例7及23中省去上述工序中的(13)及(14)的工序，將(15)的工序 時間設定為6分鐘，實施鍍敷層厚度4 μ m的電鍍。[鍍敷品的性能].表面外觀用上述鍍敷工序對平板(IOOmmX IOOmmX 3mm[厚度])實施鍍敷處理後，用紗布擦
21拭金屬鍍敷層表面，以鉤掛紗布的程度確認表面的突起物的有無。◎沒有突起物〇有部分突起物，僅出現少量的紗布的鉤掛X 有許多突起物，鉤掛紗布彎曲彈性模量測定作為表示剛性的指標的彎曲彈性模量。用上述鍍覆工序對試驗片 (10mmX100mmX4mm[厚度])實施鍍敷處理後，基於ISO 178進行測定。予以說明的是，彎 曲彈性模量越高，剛性越高。.鍍敷密合強度對試驗片(IOOmmX IOOmmX 3mm[厚度])實施下述鍍敷處理後，在負荷測定器上沿 垂直方向剝離鍍敷膜，測定此時的強度。鍍敷工序(1)脫脂(60°C，3分鐘)—(2)水洗一(3)蝕刻(三氧化鉻(CrO3)400g/l、硫酸 200cc/l 60°C，8分鐘)一(4)水洗一(5)酸處理(常溫1分鐘)一(6)水洗一(7)催化處 理(25°C，3分鐘)一⑶水洗一(9)活化處理(40°C，5分鐘)一(10)水洗一(11)化學鍍 鎳一(12)水洗一(13)電鍍銅(鍍敷層厚度15 μ m 20°C，20分鐘)一(14)水洗一(17)幹
jJyK ο◎ :1. Okg/cm 以上。〇0. 8 1. Okg/cm。Δ :0· 6 0. 8kg/cm。X 不到 0. 6kg/cm。.熱循環性用上述鍍敷工序對平板(IOOmmX IOOmmX 3mm[厚度])實施鍍敷處理，然後在下述 的熱循環條件下進行試驗，確認金屬鍍敷層有無膨脹。O 無變化。X 僅澆口附近膨脹。X X 澆口附近以外的部分也膨脹XXX 整個面膨脹(熱循環條件)將-30°C，1小時一230C，15分鐘一80°C，1小時一23°C，1小時的工序作為1次循 環，進行3次循環。[表 2]
[表 3] [表 7] [表10]實 [表11] [表12] [表15] [表16] 由表10 16可知，含有接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)和無機填充材料(D)和 含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)、樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物的平均粒徑為0. 1 0. 6 μ m、含量為5 25質量％的實施例1 68的鍍敷基材用強化樹脂組合物，阻燃性、成形性、成形品的表面外觀、鍍敷性、鍍敷品的表面外觀、彎曲彈性模量及熱循環性均優異。相對於此，由表17可知，樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物的含量不到5質量％ 的比較例1、3的鍍敷基材用強化樹脂組合物，鍍敷密合強度受損，熱循環試驗中出現鍍敷 膨脹。樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物的含量超過25質量％的比較例2、4的鍍敷基 材用強化樹脂組合物，阻燃性、成形性、成形品的表面外觀、鍍敷密合強度受損，熱循環試驗 中出現鍍敷膨脹。樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物的平均粒徑不到0. 1 μ m的比較例5、7的鍍敷 基材用強化樹脂組合物，鍍敷密合強度受損，熱循環試驗中出現鍍敷膨脹。樹脂主成分(C)中的橡膠質聚合物的平均粒徑超過0.6μπι的比較例6、8的鍍敷 基材用強化樹脂組合物，鍍敷密合強度受損，熱循環試驗中出現鍍敷膨脹。含有接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶和含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)、不含 有無機填充材料(D)的比較例9的鍍敷基材用強化樹脂組合物，彎曲彈性模量低。無機填充材料(D)的含量超過60質量份的比較例10的鍍敷基材用強化樹脂組合 物，成形性過低，不能成形。因此，也不能進行其的評價。含有接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)和無機填充材料(D)、不含有含有縮水甘油 醚單元的聚合物(E)的比較例11 13的鍍敷基材用強化樹脂組合物，鍍敷品的表面外觀 受損。含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)的含量超過20質量份的比較例14的鍍敷基材 用強化樹脂組合物，鍍敷密合強度受損，熱循環試驗中出現鍍敷膨脹。產業上的可利用性本發明的鍍敷基材用強化樹脂組合物，具有高的成形性及機械強度，而且鍍敷性 優異、可使鍍敷後的成形品的表面外觀良好。本發明的成形品，具有高機械強度，而且鍍敷性優異、鍍敷後的表面外觀良好。本發明的電鍍零件，機械強度優異，且表面外觀優異。因此，可作為筆記本型的個人計算機或便攜設備等電子零件的框體使用。
3權利要求
一種鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，配合有以下成分在平均粒徑0.1～0.6μm的橡膠質聚合物(A1)中接枝有含有芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的接枝鏈(A2)的接枝共聚物(A)10～60質量％，由選自由含有芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的乙烯基類共聚物(B 1)、聚碳酸酯樹脂(B 2)、聚酯樹脂(B 3)組成的組中的1種以上的聚合物構成的基體聚合物(B)40～90質量％，其中，(A)成分和(B)成分的合計為100質量％，相對於接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)的合計100質量份為0.1～60質量份的無機填充材料(D)，和具有縮水甘油醚單元的含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)0.5～20質量份，在接枝共聚物(A)和基體聚合物(B)的合計為100質量％時，橡膠質聚合物(A1)的含量為5～25質量％。
2. 一種鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，配合有以下成分在平均粒徑0. 1 0. 6 μ m的橡膠質聚合物(Al)中接枝有含有芳香族烯基化合物單 體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的接枝鏈(A2)的接枝共聚物(A) 10 60質 量％，由選自由含有芳香族烯基化合物單體單元(a)及氰化乙烯基化合物單體單元(b)的乙 烯類共聚物(B-I)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)組成的組中的1種以上的聚合物 構成的基體聚合物(B)40 90質量％，其中，(A)成分和(B)成分的合計為100質量％，相對於接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計100質量份為0. 1 60質量份的無 機填充材料(D)，具有縮水甘油醚單元的含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)O. 5 20質量份，和磷酸酯類阻燃劑(F)O. 1 40質量份，在接枝共聚物㈧和基體聚合物⑶的合計為100質量％時，橡膠質聚合物(Al)的含 量為5 25質量％。
3.如權利要求2所述的鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，磷酸酯類阻燃劑(F) 的分子量超過326、不到692。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的鍍敷基材用強化樹脂組合物，其特徵在於，無機 填充材料(D)為碳纖維。
5. 一種成形品，其特徵在於，其是對權利要求1 4中的任一項所述的鍍敷基材用強化 樹脂組合物進行成形加工而成的。
6. 一種電鍍零件，其特徵在於，在權利要求5所述的成形品的表面的至少一部分上形 成有金屬鍍敷層。
7.如權利要求6所述的電鍍零件，其特徵在於，金屬鍍敷層的厚度為5μπι以上。
全文摘要
本發明提供一種具有高成形性及機械強度、而且鍍敷性優異、可使鍍敷後的成形品的表面外觀良好的鍍敷基材用強化樹脂組合物。本發明的鍍敷基材用強化樹脂組合物配合有以下成分在特定粒徑的橡膠質聚合物(A1)中接枝有接枝鏈(A2)的接枝共聚物(A)10～60質量％、和由選自由乙烯基類共聚物(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)、聚酯樹脂(B-3)組成的組中的1種以上的聚合物構成的基體聚合物(B)40～90質量％、和相對於(A)成分和(B)成分的合計100質量份為0.1～60質量份的無機填充材料(D)、和含有縮水甘油醚單元的聚合物(E)0.5～20質量份，在將(A)成分和基體聚合物(B)的合計設定為100質量％時，橡膠質聚合物(A1)的含量為5～25質量％。
文檔編號C08L69/00GK101910301SQ20088012269
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月26日 優先權日2007年12月27日
發明者中本正仁, 手塚康一, 藤本巖 申請人:Umg Abs株式會社