烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物和組合物的製作方法
2023-10-11 16:33:39
烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物和組合物的製作方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供乙烯醇縮醛系聚合物，該乙烯醇縮醛系聚合物具有充分的可塑性、在醇系溶劑中的溶解性、其溶液的低粘性和穩定性等，可以得到難以與其他成分發生相分離，粒子的分散性、觸變性優異的漿料；強度和柔軟性優異的片材等。本發明的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物是將烷基改性乙烯醇系聚合物的縮醛化得到的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其中，上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式（I）所示的單體單元，該烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P為150以上且5000以下，皂化度為20摩爾%以上且99.99摩爾%以下，上述單體單元引起的烷基改性率S為0.05摩爾%以上且5摩爾%以下。
【專利說明】烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物和組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及可塑性優異的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物、含有其的組合物、使用該組合物而得的陶瓷生片以及層疊陶瓷電容器。
【背景技術】
[0002]以乙烯醇縮丁醛系聚合物為代表的乙烯醇縮醛系聚合物的強韌性、造膜性、所要添加的無機?有機粉體等的分散性、對塗布面的粘合性等優異。因此，上述乙烯醇縮醛系聚合物用於夾層玻璃的中間膜、油墨、塗料、烘烤搪瓷、耐洗底漆、漆、分散劑、粘合劑、陶瓷生片、熱顯影性感光材料、水性油墨接受層的粘結劑等各種用途。上述乙烯醇縮醛系聚合物可用於這樣的各種用途的最大理由在於，乙烯醇縮醛系聚合物具有優異的強韌性，但相反地，還存在柔軟性略微不足的不良情況。另外，上述乙烯醇縮醛系聚合物的玻璃化轉變溫度高，因此即使在某種程度的高溫狀態下，也存在流動性低的不良情況。
[0003]為了對所述乙烯醇縮醛系聚合物進行熱塑性加工，必須添加例如碳原子數6~10的醇的鄰苯二甲酸酯、三甘醇二(η-庚酸酯)、三(2-乙基己基)磷酸酯、三甲苯磷酸酯等的增塑劑。但是，含有上述乙烯醇縮醛系聚合物和上述增塑劑的組合物若增塑劑的選擇不合適，則會出現容易發生相分離、溶劑中的增塑劑溶出而使組合物的性質發生顯著變化等不良情況。因此，由上述組合物得到的膜、片材等的被膜強度、透明性、保存穩定性等不足，另外，在其表面進行印刷時,油墨可能流出。
[0004]因此，為了防止這種增塑劑的添加帶來的各種物性的降低等的，嘗試將乙烯醇縮醛系聚合物在內部進行增塑。公知的是，例如，將乙烯醇系聚合物(以下，有時簡稱為PVA)的側鏈用聚亞烷基氧化物等進行改性，然後縮醛化得到改性乙烯醇縮醛系聚合物，該改性乙烯醇縮醛系聚合物通過其側鏈的聚亞烷基氧化物結構在內部進行增塑，改善柔軟性(參照日本特開平06-263521號公報)。但是，該方法中，由於在樹脂中殘留有未反應的聚亞烷基氧化物，因此在將該改性乙烯醇縮醛系聚合物加工成膜或片材等時，可能產生汙點。另外，將該改性乙烯醇縮醛系聚合物用作陶瓷粘結劑時，出現在上述改性乙烯醇縮醛系聚合物中陶瓷粉末的分散性不足的情況，在用於製作生片等的溶劑乾燥時未反應的聚亞烷基氧化物發生相分離、難以得到高密度的陶瓷的情況；得到的生片等的柔軟性不足的情況等的不良情況。進而，該改性乙烯醇縮醛系聚合物的保存穩定性差，因此還存在隨著時間推移粘度上升等的不良情況。
[0005]另外，在日本特開2003-183325號公報中，提出了無規含有I~20摩爾％的亞乙基作為主鏈的結構單元的PVA縮醛化而成的乙烯醇縮醛系聚合物。通過這樣在主鏈中導入亞乙基，提高上述乙烯醇縮醛系聚合物的柔軟性，溶液粘度和粘度穩定性得到改善。但是，該乙烯醇縮醛系聚合物在醇單獨溶劑中的溶解性不足，因此，近年來對環境有所擔憂，即存在無法應對將以甲苯等的芳族系溶劑為主體的混合溶劑變為醇系溶劑的趨勢的不良情況。
[0006]進而，在日本特開2006-104309號公報中公開，作為柔軟性提高、發現粘度降低等、粘度穩定性也良好的乙烯醇縮醛系聚合物，有在側鏈將含有1，2- 二醇成分的PVA縮醛化而成的聚合物。但是，該乙烯醇縮醛系聚合物加工為膜、片材等時，存在被膜強度不足的情況。
[0007]另一方面，在日本特表2008-504415號公報中公開，作為增塑劑優異的乙烯醇縮醛系聚合物，有將PVA縮醛化而得的乙烯醇縮醛系聚合物，該PVA具有含9~15個碳原子的α-支化的單羧酸的叔乙烯基酯單元。但是，該乙烯醇縮醛系聚合物用於陶瓷生片用的漿料組合物時，由於無機分散質的分散性差、觸變性不足等的理由，存在印刷、施塗等時操作性差等的不良情況。
[0008]專利文獻1:日本特開平06-263521號公報 專利文獻2:日本特開2003-183325號公報
專利文獻3:日本特開2006-104309號公報 專利文獻4:日本特表2008-504415號公報。
【發明內容】
[0009]本發明是鑑於以上情況而完成的發明，其目的在於，提供乙烯醇縮醛系聚合物，該乙烯醇縮醛系聚合物具有充分的可塑性、在醇系溶劑中的溶解性、其溶液的低粘性和穩定性等，可以得到難以與其他成分發生相分離，粒子的分散性、觸變性優異的漿料；強度和柔軟性優異的片材等。另外，其目的在於，提供含有該乙烯醇縮醛系聚合物的組合物、使用該組合物而得的陶瓷生片、以及使用該陶瓷生片而得的層疊陶瓷電容器。
[0010]為了解決上述問題而完成的發明為烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，
其是烷基改性乙烯醇系聚合物發生縮醛化而得的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其
中，
上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式(I)所示的單體單元，該烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P為150以上且5000以下，皂化度為20摩爾％以上且99.99摩爾％以下，上述單體單元引起的烷基改性率S為0.05摩爾％以上且5摩爾％以下。
[0011][化I]
【權利要求】
1.烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其是將烷基改性乙烯醇系聚合物縮醛化得到的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其中， 上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式(I)所示的單體單元，該烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P為150以上且5000以下，皂化度為20摩爾％以上且99.99摩爾％以下，上述單體單元引起的烷基改性率S為0.05摩爾％以上且5摩爾％以下
2.權利要求1所述的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其中縮醛化度為I摩爾％以上且85摩爾％以下。
3.烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物，其含有下述通式(I)所示的單體單元，粘均聚合度P為150以上且5000以下，縮醛化度為I摩爾％以上且85摩爾％以下，上述單體單元引起的烷基改性率S為0.05摩爾％以上且5摩爾％以下 [化2]·
4.組合物，其含有權利要求1~3中任一項所述的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物。
5.權利要求4的組合物，其進一步含有陶瓷粉末和有機溶劑，並用作陶瓷生片用漿料組合物。
6.陶瓷生片，其使用權利要求5所述的組合物而得到。
7.層疊陶瓷電容器，其使用權利要求6所述的陶瓷生片而得到。
8.烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物的製造方法，其具有: 通過下述通式(II)所示的不飽和單體和乙烯基酯系單體的共聚，得到粘均聚合度P為150以上且5000以下、上述不飽和單體引起的烷基改性率S為0.05摩爾％以上且5摩爾％以下的烷基改性乙烯基酯系聚合物的步驟， 通過上述烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化，得到皂化度為20摩爾％以上且99.99摩爾％以下的烷基改性乙烯醇系聚合物的步驟， 通過上述烷基改性乙烯醇系聚合物的縮醛化，得到縮醛化度為I摩爾％以上且85摩爾％以下的烷基改性乙烯醇縮醛系聚合物的步驟 [化3]
【文檔編號】C08K3/34GK103596988SQ201280015692
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年3月26日 優先權日:2011年3月28日
【發明者】川越雅子, 新居真輔 申請人:可樂麗股份有限公司