仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝的製作方法
2024-04-01 20:25:05
專利名稱：仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及仲鎢酸銨(APT)的製備工藝，特別是仲鎢酸銨製備中的廢水處理工 藝。
背景技術：
現行的仲鎢酸銨(APT)的生產方法，是用鎢原料製成產品液，再濃縮結晶，其結晶 的蒸汽部分冷卻成稀氨水，稀氨水不能返回使用。結晶母液和產品洗水混和，再濃縮結晶為 二次結晶，二次結晶的母液再加鹼和氯化鈣，合成人造白鎢。鍋爐煙氣用一次水或自來水處 理，車間所有的廢水集中後送入環保系統處理、排放。為此，煙氣、結晶尾氣和汙水均不能達 標排放。根據我國部分生產企業提供數據，有3%左右的鎢以白鎢形式消耗，有0.5%左右 的鎢隨雜質元素一起排入廢水中。同時，鎢回收率不高，且因排放水處理不淨一方面造成了 資源浪費，另一方面對環境造成了嚴重的汙染。以一年產1500噸APT廠為例使用一臺4 噸臥式蒸汽鍋爐作熱源，鍋爐煙氣除塵採取溼式除塵，據實例資料，目前，脫硫效率為20% 左右。APT車間廢水包括交換廢水、沉白鎢廢水和結晶廢汽淋洗水三大部分，另外還有零星 無組織衝洗水。交換廢水有兩部分，一部分為鹼性不含氨-氮廢水，此量約為60 120m3/ 噸APT，鹼度約為含游離鹼1 %左右，另一部分為含氨-氮鹼水或中性水，此量為1 3m3/噸 APT，氨-氮含量在1 4%。沉白鎢廢水實際就是去除鎢後的母液，量為1 3m3/噸APT， 弱鹼性，含氨_氮量在2%左右，結晶蒸汽淋洗水量約15 25mVh，氨-氮含量在0. 5 7.5%。車間衝洗水視情況而定。對此車間確定參數燃煤鍋爐間歇工作，生產廢水(交換水 量)為80m3/噸APT，洗氯水量為5m3/噸， 一次結晶率95. 3% ，母液量為(包括衝洗水)5m3/ 噸APT，循環冷卻水量為15 20m3/噸APT。
發明內容
本發明的目的旨在解決現有生產技術的不足，工藝改進保證一次結晶後的母液 經過脫氨、除雜後，鎢以鎢酸鈉形式可返回主流程，配製交前液使用，對樹脂交換性能不造 成負面影響；鍋爐廢氣、車間廢水經過治理後達標，尤其是氨-氮指標，達到一級排放標準 (氨-氮15mg/L以下)；APT回收率可提高到97%以上，提高回收率1% -3%，除塵率> 95%，脫硫率> 98%，降低液氨消耗量，回收的氨可返回系統使用，進入混合池後的廢水再 加入硫酸，使ra值調至6-9，排出。 本發明採用的技術方案是仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝，將仲鎢酸銨(APT) 生產過程中產生的交後液、母液和洗氯水及蒸氨殘液，分成三路，按分路各自處理，後混合， 再加入硫酸，使ra值調至6-9，排出，其處理方法如下 (1)、將樹脂吸鎢後排出的鹼性水(即交後液)，不含氨-氮，送入鍋爐煙氣處理系 統，吸收酸性氣體(C02和S02)，後送入混合池； (2)、將母液送入蒸氨釜中，先加入氫氧化鈉，調ra值〉9，後加熱至80-10(TC，蒸 氨，使溶液中的氨含量小於500mg/L，再將溶液送入吹脫塔，吹脫餘氨，使溶液中的氨_氮含
3量達到100-200mg/L，後將溶液送入調酸釜中，調ra值至2-4，再將酸性溶液送入樹脂柱吸 鎢，使酸性廢水排入混合池； (3)、將洗氯水和蒸氨殘液，送入氨活化釜，加氫氧化鈉，進行氨活化處理，再加熱 蒸氨，加熱溫度80-10(TC，至溶液中的氨含量小於500mg/L，將溶液送入吹脫塔中，吹脫餘 氨，使溶液中的氨-氮含量達到20-30mg/L，送入混合池； (4)、蒸髮結晶過程中產生的含氨蒸汽，先進入粗餾塔，回收粗氨水，釜殘液按步驟 (3)處理，粗氨水進入氧化釜，加入氧化劑，氧化處理後進入精餾塔，回收氨水，後將氨水返 回系統使用； (5)、上述(1)_(4)步驟中經處理後的廢水，進入混合池後，再加入硫酸(濃度 93% )，使ra值調至6-9，排出; 所述的交前液，是指將壓力鹼浸出液配入洗渣水調配適宜的鹼度和鎢含量的液 體，也是未經樹脂吸附過的液體。 所述的母液，是指產品液濃縮結晶後的液體。 所述的交後液，是指用樹脂吸鎢後，排出的鹼性廢水(不含氨-氮)。
所述的淋洗劑，為氯化銨和氨水混和液體，加入量視樹脂柱吸附鎢量而定，一般
5-10mV離子柱，所述的離子柱為101113立方。 所述的解吸劑，是氫氧化鈉溶液，加入量及解吸時間以將樹脂中吸附的鎢和鉬解 吸乾淨止。 所述的樹脂，採用市售的大孔徑弱鹼性陰離子樹脂，即D301、 D305、 D314、 D315或 D318中的一種。 所述的氧化劑為高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的1. 2倍。 所述的產品洗水，是指用純水洗滌產品後的溶液。 所述的蒸氨，是指把母液和洗氯水加蒸汽後，將氨蒸發在氣體中，再吸收。 為了解決廢水含氨-氮的問題和生產過程中母液沉白鎢和鎢沉不盡，造成鎢流失
問題，我們採取的工藝流程如下
壓力鹼浸出液一配交前液一樹脂吸附一排出廢鹼水一廢水處理
產品液一除雜一吸解液
濃縮結晶一蒸汽中回收氨
母液中氨活化處理一回收氨
樹脂吸鴇排雜一廢水處理 I
配交前液一一一鎢酸鈉溶液
通過工藝改進，壓力鹼浸出後的鎢酸鈉溶液中鎢除交後液中損失微量外，其餘都 轉化為產品APT，不需要產出二次結晶和合成白鎢。 鍋爐煙氣經過一段文氏除塵增溼，一段泡沫除塵脫硫脫碳，再經復擋除沫，氣溫由 300°C左右降為60°C左右，S02和C02基本被鹼水吸收。處理後的煙氣、粉塵、S02達標排放。
廢水分成三股水，交後液以15 20mVh流速進鍋爐煙氣除塵系統，鹼性在鍋爐運 行時基本可以消除，氨-氮值在lmg/L以下。車間含游離氨-氮水主要是蒸氨尾水。蒸氨 過程控制氨含量500mg/L以下，蒸氨指標達標後進空氣冷卻吹脫塔，降溫吹脫餘氨至氨含 量20-40mg/L，控制流量與鍋爐除塵廢水混和排放。第三股即含化合氨的水，即洗氯水和結 晶母液，先在活化釜中對氨進行活化處理，再進蒸氨釜中蒸氨，氨含量至500mg/L以下，進 吹脫冷卻塔，吹脫至氨150mg/L以下，將此液送調酸釜中調酸，進特種樹脂柱吸鎢排雜，交 換後的尾水按比例混入廢水池。 按工藝計算，生產1噸APT產品，交後液鹼性廢水約80 120m3，含氨-氮的廢水 量約8 10m3，冷卻水量40m3/噸APT，通過控制調配比例，氨_氮指標可控制在8 14mg/ L之內(8.57 12.5mg/L)，PH值在6 9範圍內。
鍋爐廢氣處理工藝流程
5燃燒煙氣300'C ———文氏除塵增溼10(TC
I
復擋除沬6(TC ——— 四級泡沫除塵6(TC i
引風機一一一放空 廢水處理工藝流程 I.交後液鹼性廢水一泡沫除塵一中性或鹼性廢水一混合池混合；
II.含氨蒸汽一提濃塔釜殘液一冷卻吹脫塔一20-30mg/L混合池混合；
III.母液和洗氯水一活化脫氨一冷卻吹脫一150mg/L含氨鹼水一混合池混合；
IV.混合池混合一調至中性，含氨氮15mg/L以下一排放。 本發明的有益效果是工藝改進後，APT回收率可提高到97%以上，回收的氨可返 回系統使用，降低液氨消耗量。處理後，鍋爐排放煙氣達到《鍋爐大氣汙染物排放標準)) GB13271-2001標準。處理後的廢水水質達到《汙水綜合排放標準》GB8978-1996中的一級 標準(氨-氮15mg/L以下)。工藝改進保證一次結晶後的母液經過脫氨、除雜後，鎢以鎢酸 鈉形式可返回主流程，配製交前液，對樹脂交換性能不造成負面影響。鍋爐廢氣、車間廢水 經過治理後，治理結果達標，尤其是氨_氮指標，達到一級排放標準。治理方案經濟適用，技 術運行可靠、經濟合理、高效節能，投資小，產效高。長期運行穩定、經濟，選用的設施有較大 的靈活性和可調節性，操作方便，採用製造精良、品質可靠的設施，保證改造和新增設施、設 備的穩定運行，極大降低了運行成本和運行費用，提高回收率1% _3%，回收的氨可返回系 統使用，除塵率> 95%，脫硫率> 98%，降低液氨消耗量，投資小，運行穩定。
具體實施例方式
仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝，將仲鎢酸銨(APT)生產過程中產生的交後液、 母液和洗氯水及蒸氨殘液，分成三路，按分路單獨處理，後混合，再加入硫酸(濃度93 %或 98% )，使ra值調至6-9，排出。
實施例1 (1)、將交後液(樹脂吸鎢後排出的鹼性水)不含氨-氮，送入鍋爐煙氣處理系統， 吸收酸性氣體(C02、 S02)，後送入混合池； (2)、將母液送入蒸氨釜中，先加入氫氧化鈉，調ra值〉9，後加熱，蒸氨，使溶液中 的氨小於500mg/L，再將溶液送入吹脫塔，吹脫餘氨，使溶液中的氨_氮含量達到120mg/L， 後將溶液送入調酸釜中，調PH值至2-4，再將酸性溶液送入特種樹脂柱吸鎢，使酸性廢水排 入混合池； (3)、將洗氯水和蒸氨殘液，送入氨活化釜，加氫氧化鈉調1^值> 9，進行氨活化， 再加熱蒸氨，加熱溫度85度，至溶液中的氨小於500mg/L，將溶液送入吹脫塔中，吹脫餘氨， 使溶液中的氨-氮含量達到20-30mg/L，送入混合池； (4)、蒸髮結晶過程中產生的含氨蒸汽，先進入粗餾塔，回收粗氨水，釜殘液按步驟(3)處理，粗氨水進入氧化釜，加入氧化劑，除去還原性雜質，處理後進入精餾塔，回收氨水， 後將氨水返回系統使用； 所述的氧化劑為採用高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的 1. 2倍； (5)、上述(1)_(4)步驟中經處理後的廢水，進入混合池後，再加入硫酸(濃度93% 或98% )，使PH值調至6-9，排出。所述的樹脂，為市售的大孔徑弱鹼性陰離子樹脂的D301、D305、D314、D315或D318
中的一種。 實施例2 (1)、將交後液(樹脂吸鎢後排出的鹼性水)不含氨-氮，送入鍋爐煙氣處理系統， 吸收酸性氣體(C02、 S02)，後送入混合池； (2)、將母液送入蒸氨釜中，先加入氫氧化鈉，調ra值〉9，後加熱，蒸氨，使溶液中 的氨小於500mg/L，再將溶液送入吹脫塔，吹脫餘氨，使溶液中的氨_氮含量達到150mg/L， 後將溶液送入調酸釜中，調PH值至2-4，再將酸性溶液送入特種樹脂柱吸鎢，使酸性廢水排 入混合池； (3)、將洗氯水和蒸氨殘液，送入氨活化釜，加氫氧化鈉調1^值> 9，進行氨活化， 再加熱蒸氨，加熱溫度90度，至溶液中的氨小於500mg/L，將溶液送入吹脫塔中，吹脫餘氨， 使溶液中的氨-氮含量達到20-30mg/L，送入混合池； (4)、蒸髮結晶過程中產生的含氨蒸汽，先進入粗餾塔，回收粗氨水，釜殘液按步驟 (3)處理，粗氨水進入氧化釜，加入氧化劑，除去還原性雜質，處理後進入精餾塔，回收氨水， 後將氨水返回系統使用； 所述的氧化劑為採用高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的 1. 2倍； (5)、上述(1)_(4)步驟中經處理後的廢水，進入混合池後，再加入硫酸(濃度93% 或98% )，使PH值調至6-9，排出。所述的樹脂，為市售的大孔徑弱鹼性陰離子樹脂的D301、D305、D314、D315或D318
中的一種。 實施例3 (1)、將交後液(樹脂吸鎢後排出的鹼性水)不含氨-氮，送入鍋爐煙氣處理系統， 吸收酸性氣體(C02、 S02)，後送入混合池； (2)、將母液送入蒸氨釜中，先加入氫氧化鈉，調ra值〉9，後加熱，蒸氨，使溶液中 的氨小於500mg/L，再將溶液送入吹脫塔，吹脫餘氨，使溶液中的氨_氮含量達到185mg/L， 後將溶液送入調酸釜中，調PH值至2-4，再將酸性溶液送入特種樹脂柱吸鎢，使酸性廢水排 入混合池； (3)、將洗氯水和蒸氨殘液，送入氨活化釜，加氫氧化鈉調1^值> 9，進行氨活化， 再加熱蒸氨，加熱溫度95度，至溶液中的氨小於500mg/L，將溶液送入吹脫塔中，吹脫餘氨， 使溶液中的氨-氮含量達到20-30mg/L，送入混合池； (4)、蒸髮結晶過程中產生的含氨蒸汽，先進入粗餾塔，回收粗氨水，釜殘液按步驟 (3)處理，粗氨水進入氧化釜，加入氧化劑，除去還原性雜質，處理後進入精餾塔，回收氨水，後將氨水返回系統使用； 所述的氧化劑為採用高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的 1. 2倍； (5)、上述(l)-(4)步驟中經處理後的廢水，進入混合池後，再加入硫酸(濃度93% 或98% )'使PH值調至6-9，排出。所述的樹脂，為市售的大孔徑弱鹼性陰離子樹脂的D301、D305、D314、D315或D318
中的一種。
8
權利要求
一種仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝，其特徵在於將仲鎢酸銨(APT)生產過程中產生的交後液、母液和洗氯水及蒸氨殘液，分成三路，按分路各自處理，後混合，再加入硫酸(濃度93％)，使PH值調至6-9，排出，其處理方法如下(1)、將樹脂吸鎢後排出的鹼性水即交後液，不含氨-氮，送入鍋爐煙氣處理系統，吸收酸性氣體(CO2和SO2)，後送入混合池；(2)、將母液送入蒸氨釜中，先加入氫氧化鈉，調PH值＞9，後加熱至80-100℃，蒸氨，使溶液中的氨小於500mg/L，再將溶液送入吹脫塔，吹脫餘氨，使溶液中的氨-氮含量達到100-200mg/L，後將溶液送入調酸釜中，調PH值至2-4，再將酸性溶液送入樹脂柱吸鎢，後將酸性廢水排入混合池；(3)、將洗氯水和蒸氨殘液，送入蒸氨釜，加氫氧化鈉，使PH值＞9，進行氨活化處理，再使溫度加熱至80-100℃，蒸氨，使溶液中的氨小於500mg/L，後將溶液送入吹脫塔中，吹脫餘氨，使溶液中的氨-氮含量達到20-40mg/L，將廢水送入混合池；(4)、將蒸髮結晶過程中產生的含氨蒸汽，先送入粗餾塔，回收粗氨水，釜殘液按步驟(3)處理，後將粗氨水送入氧化釜，加入氧化劑，加入量按硫離子當量數的1.2倍，除還原性雜質，處理後進入精餾塔，回收氨水，後將氨水返回系統使用；(5)、上述(1)-(4)步驟中經處理後的廢水進入混合池後，再加入硫酸(濃度93％)，使PH值調至6-9，後將廢水排出；所述的氧化劑為採用高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的1.2倍；所述的樹脂，採用市售的大孔徑弱鹼性陰離子樹脂中的D301、D305、D314、D315或D318的一種。
全文摘要
仲鎢酸銨製備中的廢水處理工藝，方法是1、將交後液用樹脂吸鎢後排出的鹼性水，送入煙氣處理系統，吸收酸性氣體後廢水送入混合池；2、將母液送入蒸氨釜，加入氫氧化鈉，後加熱，蒸氨，再將溶液送入吹脫塔，使溶液中的氨-氮含量達到100-200mg/L，後將溶液送入調酸釜，再將酸性溶液送入樹脂柱吸鎢，將廢水排入混合池；3、將洗氯水和蒸氨殘夜，先進行氨活化處理，再加熱蒸氨，將溶液送入吹脫塔，使溶液中的氨-氮含量達到20-30mg/L，廢水送入混合池；上述廢水進入混合池後，加入硫酸，使pH值調至6-9，排出。有益效果是增產率1-3％，回收的氨可返回系統使用，降低液氨消耗量，排放廢水達到一級排放標準，除塵率＞95％，脫硫率＞98％。
文檔編號C02F1/42GK101696062SQ20091006636
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月24日 優先權日2009年10月24日
發明者劉向文 申請人:劉向文;