用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料的前體的製作方法

2024-04-06 17:09:05

本發明涉及用於製造鋰過渡金屬(M)-氧化物粉末的微粒前體化合物，該粉末可用作鋰離子電池中的活性的正極材料。更具體地，這些前體可以是氫氧化物或羥基氧化物化合物，這些化合物具有通過數學公式與該前體的Ni含量相關的物理特性如拍實密度、比表面積和中值粒徑。由於它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用於各種可攜式電子設備的應用中，如可攜式電話、膝上計算機、數位照相機以及攝像機。可商購的鋰離子電池典型地由基於石墨的陽極和基於LiCoO2的陰極材料組成。然而，基於LiCoO2的陰極材料是昂貴的並且典型地具有約150mAh/g的相對低的容量。基於LiCoO2的陰極材料的替代物包括LNMCO類型的陰極材料。LNMCO是指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。該組合物是LiMO2或Li1+x'M1-x'O2，其中M＝NixCoyMnzAm(其更普遍地稱為「NMC」，A是一種或多種摻雜物)。LNMCO具有與LiCoO2相似的分層的晶體結構(空間群r-3m)。LNMCO陰極的優點是該組分M與純Co相比低得多的原材料價格。加入Ni提供了放電容量的增加，但是這受到隨著增加Ni含量逐漸降低的熱穩定性的限制。為了補償這種問題，加入Mn作為結構穩定元素，但是同時損失一些容量。典型的陰極材料包括具有以下式的組合物：Li1+x(Ni0.51Mn0.29Co0.20)1-xO2(例如x＝0.00-0.03，稱為NMC532)，Li1+x(Ni0.38Mn0.29Co0.33)1-xO2(例如x＝0.08-0.10，稱為NMC433)，Li1+x(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-xO2(x＝0.02-0.04，稱為NMC622)或Li1+x(Ni0.35Mn0.32Co0.33)1-xO2(例如x＝0.06-0.08，稱為NMC111)。目標含鋰複合氧化物總體上是通過將鎳-鈷-錳複合(氧-)氫氧化物作為前體材料(具有與最終的陰極材料將具有的相同的金屬組分)與鋰化合物混合合成的，並且燒制該目標含鋰複合氧化物，並且電池特性可以通過用其他金屬元素替代一部分鎳、鈷和錳來改進。作為其他金屬元素，Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe是例示。適合的替代量是鎳、鈷和錳原子的總量的0.1％至10％。總體上，對於生產具有複雜組成的陰極材料，使用特定的前體，例如混合的過渡金屬氫氧化物。原因在於高性能的Li-M-O2需要良好混合的過渡金屬陽離子。為了實現這點而不「過度燒結」(與鋰前體，典型地Li2CO3或LiOH，一起較長時間的高溫燒結)，這些陰極前體需要含有處於良好混合形式(在原子水平上)的過渡金屬，如以混合的過渡金屬氫氧化物、碳酸鹽等提供的。混合的氫氧化物或碳酸鹽典型地通過沉澱反應製備。沉澱混合的氫氧化物(例如，在控制的pH下NaOH流與M-SO4流的沉澱)或混合的碳酸鹽(例如，Na2CO3流與M-SO4流的沉澱)允許獲得具有合適的形態的前體。例如，根據US7,384,706，存在提供的鎳-鈷-錳複合羥基氧化物顆粒，其通過沉澱鎳-鈷-錳複合氫氧化物形成。對於該沉澱，將鎳-鈷-錳鹽的水溶液、鹼金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供體連續地或間歇地供應該一個反應系統，在30℃與70℃之間的溫度下，並且將pH維持在10與13之間範圍內的基本上恆定的值；並且使氧化劑作用於該複合氫氧化物上。所獲得的前體典型地具有3至15μm的中值粒徑D50、大於2g/cm3的壓制密度以及4至30m2/g的比表面積(BET值)。從此專利，以及還有從US7,585,435，針對供應高密度的鈷-錳共沉澱的鎳氫氧化物，可以理解的是用於製造過渡金屬(氧-)氫氧化物前體的方法是較通用的並且能夠通過微調這些沉澱方法提供物理特性(如比表面積(BET)、拍實密度以及粒徑分布)的特定值。對於表徵二次鋰電池，除了放電容量之外最重要的參數之一是不可逆容量，其造成該容量在循環過程中的衰減。鋰過量的分層的過渡金屬氧化物Li1+xM1-xO2經常在第一次充電過程結束後具有巨大的與來自該分層的氧化物的主結構的氧和鋰損失相關的不可逆容量損失。儘管該不可逆容量損失可以通過用絕緣材料(例如Al2O3或MgO)塗覆顯著降低，與納米結構化的鋰分層的氧化物相關的高表面面積可以具有如此的高表面反應性以誘導電極與電解質之間的副反應。這可能導致活性材料的不穩定以及阻礙鈍化的增加。因此，電解質安全是主要的關注點，並且必須找到方法以消除副反應並且降低不可逆容量Qirr。如由Lu和Dahn在「用於鋰離子電池的分層的Li[NixCo1-2xMnx]O2陰極材料(LayeredLi[NixCo1-2xMnx]O2CathodeMaterialsforLithium-IonBatteries)」，電化學與固態快報(ElectrochemicalandSolid-StateLetters)，4(12)A200-A203(2001)中所述的，對於x＝1/4和3/8，當在2.5與4.4V之間以40mA/g的電流循環時，12％的不可逆容量損失是相當可以接受的。在專利如US8,268,198中，前體化合物的化學組分(即，硫酸鹽含量)與該鋰過渡金屬氧化物陰極材料的不可逆容量之間的關係已經建立。尚未提供該前體的物理特性與該鋰過渡金屬氧化物陰極材料的不可逆容量之間的直接關係，其中還將該材料的Ni含量考慮在內。本發明旨在提供改進的用於正極的鋰過渡金屬陰極材料的前體，這些前體具有中到高的Ni含量，由廉價的方法製成，並且在該二次電池中再循環時具有降低的不可逆容量Qirr。概述從第一方面來看，本發明可以提供一種微粒前體化合物，該微粒前體化合物用於製造鋰過渡金屬(M)-氧化物粉末，該粉末可用作鋰離子電池中的活性的正極材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是摻雜物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，並且0.20≤z≤0.33、v≤0.05並且x+y+z+v＝1，該前體具有以m2/g計的比表面積PBET、以g/cm3計的拍實密度PTD、以μm計的中值粒徑PD50，並且其中在一個實施例中，該前體的Ni含量x與該鋰過渡金屬(M)-氧化物粉末的Ni含量相同。該拍打或拍實密度根據ASTMB527測量。該前體化合物可以具有以下的組成：其中v＝0，0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，並且0.20≤z≤0.33，並且x+y+z＝1。這些前體化合物可以在不同的實施例中具有以下的特徵，取決於Ni含量：-0.33≤x≤0.35，2.5≤PD50≤3.5，0.90≤PTD<1.30並且20<PBET<40，-0.35<x≤0.45，2.5≤PD50≤3.5，1.30<PTD<1.45並且12<PBET<20，或-0.45<x≤0.55，5.0≤PD50≤9.0，1.25<PTD<1.45並且15<PBET5μm)和≥2g/cc的大拍實密度(如將通過ASTMB527測量的)的顆粒，如實例指示。在DE10-2007-049108中，還有如US2010-310869公布的，披露了具有式NiaMbOx(OH)y的粉末化合物，其中M表示Co和至少一種選自由以下各項組成的組的元素：Fe、Zn、Al、Sr、Mg、或Ca以及它們的混合物，或M表示Co、Mn和Fe，其中0.6≤a<1.0，0<b≤0.4，0<x≤0.60，並且1.4≤y<2，其中該粉末化合物具有2g/cm3的拍實密度以便允許在二次電池中獲得同時的高體積功率密度下的高水平的體積能量密度。表2給出了多個實例，其中該拍實密度是至少2.17g/cm3。由此得出此傳授內容與US7,585,435中的傳授內容相矛盾，因為對於僅有的重疊範圍，其中該Ni含量恰好是60mol％，該平均粒徑在US』435中是5μm或更大，並且在DE』108中是小於5μm。US』435和DE』108都沒有建議，如在本發明中，BET、拍實密度與d50之間的關係(其進一步取決於該前體的Ni含量)允許在二次電池中獲得更低的不可逆容量。在那種關係中，對於該前體粉末的給定的BET，當該平均粒徑逐漸增加時，該拍實密度應該逐漸降低，並且反之亦然，而在引用的現有技術中，當該平均粒徑逐漸增加時，該拍實密度也應該增加。因此當與Ni含量、BET和d50的組合是根據本發明時，有可能從具有低的拍實密度(甚至低於2g/cc)的前體開始獲得非常有效的陰極粉末。詳細說明在本發明中，對於由根據本發明的前體化合物製成的陰極材料實現了小於10％或甚至小於8％的不可逆容量上限，當在標準的2325-型鈕扣電池中在4.3-3.0V/Li金屬窗口範圍內循環時。由於該前體的Ni含量等於最終鋰金屬氧化物陰極粉末的Ni含量，這兩個Ni含量可以在以上的等式(1)和(2)中交換。實驗數據概述a)PBET前體比表面積該比表面積採用布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法使用MicromeriticsTristar3000測量。首先將2g的前體粉末樣品在烘箱中在120℃下乾燥2h，接著N2吹掃。然後在測量前使該前體在真空中在120℃下脫氣持續1小時，以便去除吸附的物種。更高的乾燥溫度在前體BET測量中是不推薦的，因為前體可能在較高的溫度下氧化，這可能導致裂縫或納米級洞，從而導致不切實際地高的BET。b)PTD前體拍實密度在本發明中的該前體的拍實密度(PTD)的測量通過機械拍打包含該前體樣品(具有質量W，大約60-120g)的刻度量筒(100ml)來進行。觀察初始粉末體積之後，將該量筒根據ASTMB527標準試驗方法機械拍打5000次，以便使得沒有觀察到另外的體積(以cm3表示的V)或質量(W)變化。該PTD以PTD＝W/V計算。該PTD測量在儀器上進行。c)PD50前體粒徑該前體化合物的中值粒徑(PD50)是優選地通過雷射粒徑分布測定方法獲得的。在本說明書中，在將粉末分散在水性介質之後，該雷射粒徑分布使用MalvernMastersizer2000(具有Hydro2000MU溼分散附件)測量。為了改進該粉末在該水性介質中的分散，施用足夠的超聲輻照，對於12的超聲位移典型地1分鐘，以及攪拌並且引入適當的表面活性劑。d)陰極材料製備在本發明中，為了評估鈕扣電池中的電化學行為，已經由根據本發明的前體化合物通過使用常規的高溫燒結製備了陰極材料。將Li2CO3(凱密特爾(Chemetall))或LiOH(SQM)與該前體化合物以一定的Li:M摩爾比使用Henschel幹混持續30分鐘。在空氣中使用試用規模的裝置使該混合物在一定的溫度下反應持續10小時。該Li:M摩爾共混比和燒結溫度是標準的，但是對於具有不同Ni含量的前體是不同的，這將在每個單獨的實例中限定。在燒制後，將燒結的餅粉碎，分類並且篩分以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。e)評價鈕扣電池中的電化學特性如下製備電極：將約27.27wt.％的活性陰極材料、1.52wt.％的聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，吳羽美國公司(KurehaAmericaInc.))、1.52wt.％的導電炭黑(Super埃赫曼康密勞公司(ErachemComilogInc.))以及69.70wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(來自西格瑪-奧德裡奇公司(Sigma-Aldrich))通過高速均化器緊密地混合。然後將該漿料在鋁箔上通過帶式流延法鋪成薄層(典型地100微米厚)。在120℃下蒸發該NMP溶劑持續3小時後，通過兩個不斷地旋轉的具有40微米的間隔的輥加工該流延膜。使用圓形的模口切刀(測量直徑14mm)由該膜衝出電極。然後將這些電極在90℃下乾燥過夜。隨後稱量這些電極以確定活性材料載量。典型地，這些電極含有90wt.％的活性材料，其中活性材料載重量為約17mg(約11mg/cm2)。然後將這些電極放進充氬的手套箱並且組裝在2325型鈕扣電池體內。該陽極是具有500微米厚度的鋰箔(來源：荷森(Hosen))；該隔膜是Tonen20MMS微孔聚乙烯膜。該鈕扣電池填充有1M的溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯呈1:2的體積比率的混合物中的LiPF6的溶液(來源：泰科諾賽美材料株式會社(TechnoSemichemCo.))。在25℃下使用Toscat-3100計算機控制的恆電流循環站(來自日本東洋)以不同的速率在4.3-3.0V/Li金屬窗口範圍內循環每個電池。初始充電容量CQ1和放電容量DQ1以恆電流模式(CC)測量。不可逆容量Qirr以％如下表示：在以下實例中進一步對本發明進行說明：實例1-6：這些實例含有具有如表2中示出的不同粒徑、不同BET和不同拍實密度的NMC111前體化合物。將每種前體化合物與Li2CO3以1.10的Li:M摩爾比共混並且使用試用規模的裝置在930℃下燒制持續10小時。然後將燒結的餅粉碎並且分類以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。實例1-3中的前體化合物具有比(x＝0.35)大的並且由這些前體化合物製成的陰極材料示出低於8％的Qirr，這是很好的。相反，實例5和6中的前體化合物具有比小的甚至小於並且由這兩種前體製成的陰極材料具有高於10％的Qirr，這不好。實例4中的前體化合物具有小於但是大於的該陰極材料的Qirr是在8％與10％之間。結論：具有的NMC111前體化合物是所希望的，更優選實例7-13：這些實例含有具有如表3中示出的不同粒徑、不同BET和不同拍實密度的NMC433前體化合物。將每種前體化合物與Li2CO3以1.08的Li:M摩爾比共混並且使用試用規模的裝置在910℃下燒制持續10小時。然後將燒結的餅粉碎並且分類以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。實例7和8中的前體化合物具有比(x＝0.38)大的並且由這些前體製成的陰極材料示出低於8％的Qirr。實例12和13中的前體化合物具有小於的並且它們對應的陰極材料具有Qirr>10％。實例9-11中的前體化合物具有在與之間的值。它們的Qirr都是在8％與10％之間。因此，具有的NMC433前體是所希望的，並且更優選地實例14-17：這些實例含有具有如表4中示出的不同粒徑、不同BET和不同拍實密度的NMC532前體化合物。將每種前體化合物與Li2CO3以1.02的Li:M摩爾比共混並且使用試用規模的裝置在920℃下燒制持續10小時。然後將燒結的餅粉碎並且分類以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。如表4中所示，實例14的前體的值比(x＝0.51)大，其對應於它的陰極材料的小於8％的Qirr。實例16和17的前體的值小於對應於它們的陰極材料的大於10％的Qirr。實例15具有在與之間的值以及在8％與10％之間的Qirr。因此，具有的NMC532前體是所希望的，更優選地實例18，19：這兩個實例證實本發明還適用於NMC622。將這些前體化合物與LiOH以1.02-1.04的Li:M共混比充分混合(參見表4)。使用試用規模的裝置使該混合物在880℃的溫度下反應持續10小時。然後將燒結的餅粉碎並且分類以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。實例18示出了在與之間的值以及在8％與10％之間的Qirr。實例19示出在小於的值以及大於10％的Qirr。二者都非常良好地符合我們的公式。在本發明中使用的所有前體化合物都是優美科公司(Umicore)大量生產的金屬氫氧化物或羥基氧化物。如在以上實例中看出的，低Ni％NMC111和NMC433前體具有固定的PD50下的寬範圍的PBET、PTD，而高Ni％NMC532，尤其NMC622前體具有相當窄範圍的PBET和PTD。似乎以高NiNMC比以低NiNMC中更難以具有高的PBET或低的PTD前體。還正常的是該Ni含量越高，越難以獲得低的Qirr。因此，滿足的NMC622前體化合物是所希望的，更優選地實例20，21：總體上，摻雜物不必須具有對陰極材料的Qirr的強烈影響，尤其當摻雜量是小的時。這兩個實例證實本發明還適用於1mol％的鋯摻雜的NMC111和NMC433。將這些前體化合物與納米級ZrO2(贏創公司(Evonik)，德國)充分混合10分鐘並且然後與Li2CO3以1.08或1.10的Li:M共混比混合(參見表5)。這些ZrO2顆粒是呈正方晶的以及單斜晶的相，並且具有12nm的平均初級粒徑以及60±15m2/g的BET。使用試用規模的裝置使該混合物在910℃或930℃的溫度下反應持續10小時。然後將燒結的餅粉碎並且分類以便獲得非團聚粉末，其中平均粒徑D50與對應前體的平均粒徑類似。這兩種NMC前體均滿足並且這些陰極的Qirr小於8％。因此，對於具有摻雜物的陰極材料，具有的前體是所希望的，更優選表2NMC111前體化合物特性、燒制條件以及鈕扣電池不可逆容量表3NMC433前體化合物特性、燒制條件以及鈕扣電池不可逆容量表4NMC532和NMC622前體化合物特性、燒制條件以及鈕扣電池不可逆容量表5Zr摻雜的NMCl11和NMC433的前體化合物特性、燒制條件以及鈕扣電池不可逆容量當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp