一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法

2024-04-07 11:08:05

專利名稱：：一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用磷酸矽鋁類分子篩為酸性載體負載過渡金屬碳化物的非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法。
背景技術：
：潤滑油餾分中含有大量的熔點較高的直鏈烷烴(通常稱其為蠟)，使其凝點較高、低溫流動性差，必須將其除去才能作為潤滑油基礎油。傳統的潤滑油脫蠟方法是溶劑脫蠟。近年來，由於生產潤滑油原料變差，而對潤滑油質量的要求又在提高，臨氫異構脫蠟工藝再在蓬勃發展。與傳統的溶劑脫蠟相比，臨氫異構脫蠟具有目的產品收率高、粘度指數高、低溫性能好、副產品利用價值高、操作費用低等優點，已經成為國際上生產高品質潤滑油基礎油的主流。潤滑油臨氫異構脫蠟需要有一種高選擇性的異構脫蠟催化劑，該催化劑通常為雙功能催化劑，包括酸性功能和加氫/脫氫功能。美國Mobil公司開發了一種異構脫蠟專利技術MSDW工藝(UPS.No.4，414，097、4,851,109、5,275,719、5,362,378)。該工藝是使用一種載有貴金屬Pt(Pd)、約束指數比ZSM-5大的ZSM-23分子篩(Pt/ZSM-23)。ZSM-23分子篩具有與ZSM-5相似的孔道特徵，只是孔徑尺寸比ZSM-5(0.53X0.56nm)更小一些，為0.45X0.56nm。美國Chewon公司開發的異構脫蠟催化劑採用載鉑的中孔磷酸矽鋁分子催化劑(USP.No.4,921,594、4,943,424、5,135,683、5,246,566、5,453,176、5,833,837)，如SAPO-ll等。SAPO-H分子篩催化劑由於具有合適的橢圓形直孔道(孔徑尺寸為0.39X0.63nm)及適度的酸性中心，既能容許長鏈的正構烷烴分子進入分子篩孔口，又可以限制異構垸烴分子進入分子篩的孔道進一步發生裂化反應，同時橢圓形的孔道提供了有利於側鏈形成的空間。SAPO-11分子篩催化劑應用於潤滑油餾分的臨氫異構脫蠟，得到的異構脫蠟油具有較低的傾點、較高的粘度指數和收率。SAPO-11分子篩是目前公認的優秀異構脫蠟油酸性中心組分。生產潤滑油的原料是減壓餾分油或更重的原料，在異構化條件下易生焦使催化劑失活，因而需用貴金屬作為加氫/脫氫活性組份。由此而產生的問題不僅是催化劑的高成本，而且原料需要深度脫硫預處理。LavyR.B.、Moreno-CastillaC.等人發現碳化鵒(WC)具有貴金屬Pt和Pd的催化性能[R.B.Levy,M.Boudart.Science,1973,181:547—549。C.Moreno-CastillaC，M.A.Alvarez—Merino,etal.，Langmuir,2001，17,1752-1756]。最近，薛華欣用WC取代Pt負載於&《/ZK^上，研究了該催化劑的戊烷異構化性能，發現載WC的催化劑與載Pt的催化劑的失活速度基本一樣[薛華欣，陳建民等，化學學報，2003,61(2):208-212]，說明它們抗積炭能力相當。迄今為止，尚沒有用WC作為潤滑油餾分臨氫異構脫蠟的專利和研究報導。
發明內容本發明目的是提供一種用非貴金屬做催化劑的潤滑油基礎油異構脫蠟反應的方法，該方法所述的催化劑以磷酸矽鋁類分子篩為酸性中心以過渡金屬碳化物為加氫/脫氫中心。本發明的非貴金屬潤滑油異構脫蠟催化劑中使用的磷酸矽鋁類分子篩包括各種具有酸性中心的SAP0-系列分子篩，如SAP0-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等，優選具有AEL構型的SAPO-11分子篩。碳化物包括周期表中VIB族元素中的一種或多種過渡金屬碳化物，優選碳化鉬和碳化鎢。該非貴金屬潤滑油基礎油異構脫蠟催化劑中磷酸矽鋁類分子篩的質量百分含量為20~80%，最好為3070%、過渡金屬碳化物含量為550%，最好為1040%、餘量為粘結劑的量，粘結劑為無定型矽酸鋁、氧化鋁、氧化矽、高嶺土、粘土或它們的複合物。本發明的非貴金屬潤滑油基礎油異構脫蠟催化劑在進行反應活性評價之前需先進行活化預處理，活化預處理方法為首先將催化劑先在C02氣氛下進行預處理，二氧化碳預處理條件為壓力為04MPa，優選壓力為0.52MPa;流量為5~60ml/min，優選流量為10~40ml/min;活化溫度為300-800°C，優選溫度為400~600°C;活化反應時間為0.55小時，優選反應時間為1~4小時。然後將催化劑在H2氣氛下預處理，氫氣預處理條件為壓力為06MPa，優選壓力為0.53MPa;流量為10100ml/min，優選流量為2080ml/min;活化溫度為300~600°C，優選溫度為400~500°C;活化反應時間為0.5-5小時，優選反應時間為1~4小時。本發明的非貴金屬潤滑油基礎油異構脫蠟催化劑，採用連續流動式固定床高壓微反裝置進行性能評價。稱取4g催化劑顆粒填裝於反應器的恆溫段。反應條件為氫氣壓力為012MPa;反應溫度為200450°C;氫油比為1001000;體積空速為0.55.0hf1。優選條件為氫氣條件為310MPa;反應溫度為250430°C;氫油比為300800。C;體積空速0.53.0h—1。本發明的非貴金屬潤滑油基礎油臨氫異構脫蠟催化劑是以磷酸矽鋁類分子篩為酸性載體，以過渡金屬碳化物為加氫/脫氫中心，其製備方法有兩種途徑。一種途徑是先合成過渡金屬碳化物，然後將過渡金屬碳化物與磷酸矽鋁類分子篩均勻混合成形。製備方法包括以下步驟先利用常規方法合成磷酸矽鋁類分子篩和過渡金屬碳化物，然後將一定質量的磷酸矽鋁類分子篩和過渡金屬碳化物充分研磨混合，最後加入粘結劑混合壓製成形。另一種途徑是在磷酸矽鋁類分子篩上擔載上過渡金屬的前軀體，然後利用氫氣還原處理，利用甲烷進行碳化，在磷酸矽鋁類分子篩上原位合成過渡金屬碳化物，最後將過渡金屬碳化物/磷酸矽鋁類分子篩複合物與粘結劑混合壓製成形。過渡金屬的前軀體可以是鴨酸銨、偏鴇酸銨、鉤酸鈉、偏鉤酸鈉、鉬酸銨、偏鉬酸銨、鉬酸鈉、偏鉬鎢酸鈉、硝酸鎢、硝酸鉬等其中的一種或幾種。將浸漬前軀體的分子篩在氫氣氣氛下20070(TC還原處理，然後在有機氣體和氫氣混合氣體下程序升溫碳化，碳化溫度為500IIO(TC。碳化時間視碳化溫度的不同而異，從數分鐘到數小時不等。本發明的非貴金屬潤滑油基礎油臨氫異構脫蠟催化劑用於在氫氣存在條件下，潤滑油餾分中蠟的臨氫異構化反應生產高質量的潤滑油基礎油。與現在廣泛應用的潤滑油基礎油異構脫蠟催化劑相比，其特點是加氫脫氫活性中心不是貴金屬(Pt、Pd)，而是過度金屬碳化物，因而不但廉價，而且抗硫能力強。催化劑的製備方法可以是先合成過渡金屬碳化物，然後將過渡金屬碳化物與磷酸矽鋁類分子篩均勻混合成形；也可以在磷酸矽鋁類分子篩上原位合成過渡金屬碳化物。圖1實施例6中WC/SAPO-ll的XRD譜圖。圖2.實施例7中WC/SAPO-11的XRD譜圖。具體實施例方式以下結合附表、附圖和具體實施例詳細介紹本發明的實現和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發明的創新性實質所在，但不構成對本發明實施範圍的限定。實施例l稱取2克WC粉末和8克常規水熱法製備的SAPO-ll分子篩粉末研磨，加入含^20320%的氧化鋁溶膠25克(含氧化鋁5克)，攪拌混合均勻。然後將樣品在10(TC乾燥4小時。最後打碎過篩，選取20~40目的催化劑顆粒作為反應性能測試用。催化劑反應性能的評價在連續流動式固定床高壓微反裝置上進行。稱取4g催化劑顆粒填裝於反應器的恆溫段。催化劑先在C02氣氛下預處理，然後在H2氣氛下預處理。二氧化碳預處理條件為壓力2MPa，二氧化碳流量20ml/min，溫度60(TC，反應1小時。氫氣預處理條件為壓力2MPa，氫氣流量20ml/min，溫度600'C，反應l小時。催化劑預處理完後，用大慶減三線加氫精制油為原料進行臨氫異構脫蠟性能評價。臨氫異構脫蠟反應條件為氫氣壓力8MPa，氫油體積比600，液體體積空速L2h—'，反應溫度35(TC。大慶減三線加氫精制油性質見表1。臨氫異構脫蠟反應評價結果見表2。實施例2將實施例1中的WC的質量百分含量由20%變為15%，其它均同實施例l。異構脫蠟潤滑油基礎油評價結果見表2。實施例3將實施例1中的常規水熱法製備的SAPO-ll分子篩變為H20-CTAB-正已醇兩相法製備的SAPO-ll分子篩，且分子篩的質量百分含量不變，其它均同實施例l。異構脫蠟潤滑油基礎油評價結果見表2。實施例4將實施例1中催化劑的評價反應溫度變為365°C，其它均同實施例l。異構脫蠟潤滑油基礎油評價結果見表2。實施例5將實施例4中催化劑的評價反應液體空速變為1.6h—1，其它均同實施例4。異構脫蠟潤滑油基礎油評價結果見表2。實施例6將1.8756克的鎢酸鈉溶於蒸餾水中(30WWt%)，在不斷攪拌條件下緩慢滴加入25Wt^的鹽酸，直到溶液的pH值小於l。將懸浮液老化處理5小時後倒入5.000克SAPO—11分子篩混合均勻，然後過濾，並用稀鹽酸清洗濾紙上的沉澱6次。把得到的沉澱物在iiox:下烘乾，再在500"C下焙燒4小時得到淡黃色W03/SAPO—11。將以上得到的W03/SAPO—ll放置於石英管反應器中並通入H2;將反應溫度以10K/min的升溫速度由室溫升至50(TC並恆溫2h後。然後以21ml/min通入CH4、84ml/min流量通入H2，以1.5°C/min的速度程序升溫碳化，碳化溫度達到800。C後，恆溫碳化300分鐘。碳化完成後，關閉H2和CH4的混合氣，在氮氣的保護下降至室溫。用XRD對樣品進行測試，證明W已完全形成WC，沒有W2C;SAPO一ll在碳化過程中結構保存完好(見圖1)。實施例7將1.735克的偏鎢酸銨(含氧化鎢85.29wt%)溶於蒸餾水中，將其緩慢倒入裝有有5.000克SAPO—ll錐形瓶中。將錐形瓶放置在旋轉蒸發器上，於8(TC恆溫浸漬3小時。然後放入烘箱中，於110。C乾燥。最後將樣品置於坩堝中，在馬弗爐中50(TC焙燒4小時得到黃色W03/SAPO—11。<將以上得到的W03/SAPO—11放置於石英管反應器中碳化。碳化步驟同實例6。用XRD對樣品進行測試，證明W己完全形成WC，沒有W2C;SAPO—ll在碳化過程中結構保存完好(見圖2)。實施例8將實施例7得到的樣品裝入高壓固定床反應器中測定其臨氫異構性能。實驗步驟和實施例l相同。臨氫異構脫蠟反應條件為氫氣壓力8MPa，氫油體積比600，液體體積空速1.211"，反應溫度365'C。臨氫異構脫蠟反應評價結果見表2。表l大慶減三線加氫精制油的物性參數物性參數加氫精制油40。C粘度mm2/s31.96IOO'C粘度mm2/s5.56粘度指數112S含量ppm450°(:收率％45.51表2催化劑評價條件及反應結果tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1.一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於臨氫異構脫蠟反應是用以磷酸矽鋁類分子篩為酸性中心負載過渡金屬碳化物為潤滑油餾分臨氫異構脫蠟的催化劑，催化劑中包含的磷酸矽鋁類分子篩為SAPO-系列分子篩；過渡金屬碳化物為元素周期表中第VIB族過渡金屬碳化物中的一種或多種過渡金屬碳化物；按質量百分含量磷酸矽鋁類分子篩為20～80％，過渡金屬碳化物為5～50％，其餘為粘結劑的含量；催化劑在使用前需先用CO2和H2活化；臨氫異構脫蠟反應條件為氫氣壓力0～12MPa；反應溫度200～450℃；氫油比100～1000；體積空速0.5～5.0h-1。2、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於磷酸矽鋁類分子篩為具有AEL構型的SAPO-ll分子篩。3、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於過渡金屬碳化物為碳化鉬、碳化鉤。4、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於磷酸矽鋁類分子篩質量百分含量為3070%，過渡金屬碳化物含量為1040%，其餘為粘結劑的含量。5、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於C02活化條件為壓力為0.52MPa;流量為1040ml/min;活化溫度為400~600°C;活化反應時間為14小時《6、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於H2活化條件為壓力為0.53MPa;流量為2080ml/min;活化溫度為400~500°C;活化反應時間為14小時。7、根據權利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，其特徵在於臨氫異構脫蠟反應條件為氫氣條件為310MPa;反應溫度為25043(TC;氫油比為300800°C;體積空速全文摘要本發明涉及一種用磷酸矽鋁類分子篩為酸性載體負載過渡金屬碳化物的非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構脫蠟的方法，催化劑中包含的磷酸矽鋁類分子篩為SAPO-系列分子篩；過渡金屬碳化物為元素周期表中第VIB族過渡金屬碳化物中的一種或多種過渡金屬碳化物；按質量百分含量磷酸矽鋁類分子篩為20～80％，過渡金屬碳化物為5～50％，其餘為粘結劑的含量；催化劑在使用前需先用CO2和H2活化；反應條件為氫氣壓力0～12MPa；反應溫度200～450℃；氫油比100～1000；體積空速0.5～5.0h-1，該方法具有催化劑成本低、潤滑油基礎油收率高、產品凝點低以及粘度指數高等特點。文檔編號C10G73/00GK101191082SQ20061014417公開日2008年6月4日申請日期2006年11月29日優先權日2006年11月29日發明者張勝振,鵬董,陳勝利申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)